DE4337986C2 - Verwendungen von Sn(IV)-Carboxylaten als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger Einkomponentenschichten aus reinem oder dotiertem SnO¶2¶ auf Glassubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendungen von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung von sperrschichtfreien, transparenten, elektrisch leitfähigen Einkomponentenschichten aus reinem oder dotiertem SnO₂ auf Glassubstraten.

Es ist bekannt, daß SnO₂-Schichten auf Glassubstraten über verschiedene Vakuumtechniken, wie CVD oder reaktive Kathodenzersträubung, hergestellt werden können. Dies ist zum Beispiel in der EP 0 350 362 B1 oder der JP 05070177-A dokumentiert. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß große Beschichtungsflächen nur schwierig zu realisieren sind.

Es ist ebenfalls bekannt, elektrisch leitfähige SnO₂-Schichten mittels sog. Sprühverfahren auf Glassubstrate aufzubringen. Derartige Sprühschichten sind beispielsweise in der EP 0 390 150 A, JP 62288139-A, JP 62228483-A, SU 1033440-A, DE 28 47 453 C2, WO 88 02 547 sowie in der JP 82034604-B beschrieben.

Als Ausgangsverbindung für die Sprühlösung wird in den meisten Fällen SnCl₄ verwendet. Es kommen aber auch Ausgangsverbindungen, wie Dibutyl-Sn-acetat, Tetraethyl-Sn oder Sn-(Acetat)₂, zum Einsatz. Darüber hinaus werden in der EP 0 357 263 B1 noch Organozinndi- oder tricarboxylate als Ausgangsverbindungen für Sprühlösungen genannt.

Sprühschichten haben generell den Nachteil, daß sie nur mit großem technischem Aufwand homogen auf das Substrat aufgebracht werden können. Dies liegt daran, daß beim Sprühen mittels einer Sprühdose ein Strahl auf das Substrat gerichtet wird und das Substrat durch eine oszillierende Bewegung eben dieses Strahls beschichtet wird.

Es ist nun nur mit großem technischen Aufwand möglich, einen Sprühstrahl mit einer gleichmäßigen Tröpfchenverteilung zu erzeugen, so daß die durch den Strahl gebildete Schicht überall die gleiche Schichtdicke aufweist. Gleichzeitig ist es notwendig, eine absolut homogene Temperaturverteilung auf dem Substrat zu haben, da sonst eine gleichmäßige Ausbildung der Schicht nicht gewährleistet ist. Gelingt dies nicht, werden diese Schichtdickenunterschiede als Schichtinhomogenitäten bzw. irisierende Schicht sichtbar.

Die Schichtuniformitäten sind daher oft unzureichend (±9%) und damit genügt die optische Qualität einer sprühbeschichteten Scheibe nicht. Ein weiterer Nachteil ist, daß durch Sprühen in einem Arbeitsschritt nur eine Seite eines Substrats beschichtet werden kann. Nur über einen zweiten Arbeitsschritt erhält man beidseitig beschichtetes Material.

Im Tauchverfahren hergestellte Schicht zeigen diesen Mangel nicht. Die Schichtdickenuniformität liegt selbst bei großen Flächen (12 m²) bei ±1% und in einem Beschichtungsvorgang werden beide Seiten des Substrates beschichtet.

Die Herstellung von Schichten nach dem Tauchverfahren ist Stand der Technik und ist sowohl in der DE 37 44 368 C1 als auch von Schröder H. in "Physics of Thin Films 5", Oxide Layers Deposited from Organic Solutions, S. 87-141, (1969), Academic Press New York and London beschrieben worden. Dabei wird das Substrat in eine mit den entsprechenden Ausgangsverbindungen versetzte Beschichtungslösung getaucht und anschließend wird das mit der Lösung benetzte Substrat langsam und gleichmäßig mit einer bestimmten Geschwindigkeit in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre wieder herausgezogen. Die Schichtdicke wird über die Konzentration der Lösung und die Ziehgeschwindigkeit bestimmt. Bei Temperaturen von bis zu 500°C wird die Schicht im nächsten Schritt dann ausgehärtet.

Es ist bekannt, daß SnO₂ in Sol-Gel-Lösungen eingearbeitet werden kann. ITO (indium-tin-oxide)-Tauchschichten sind seit langem bekannt und beispielsweise in den Patenten US-PS 4,252,841 und DE 33 00 589 C2 beschrieben.

Reine SnO₂-Tauschschichten sind in der Patentliteratur unbekannt. In der sonstigen Literatur sind zwar SnO₂-Tauchschichten erwähnt, wie z. B. Tsuchiya, T. und Koizumi A., Nippon Seramikkusu Kyokaigakujutsu, Ronbunshi 98(9)1011-16 (1990) oder Mattox, D. M. Thin Solid Films 204, 25-32 (1991). Sie gehen aber von SnCl₄ oder den Alkoholaten als Monomere für die Tauchlösung aus und sind in ihren mechanischen Eigenschaften unzureichend.

Aus der WO 88/01988 A1 ist die Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, infrarotreflektierender, zinn-enthaltender Mischoxidschichten aus Cadmimumstannat auf Glassubstraten bekannt. Dazu werden alkoliche Tauchlösungen verwendet, die hydrolysierbare Verbindungen von Cadmium und Zinn enthalten. Zur Herstellung dieser Tauchlösungen können auch Zinn(IV)-Carboxylate und/oder substituierte Carboxylat-Verbindungen eingesetzt werden.

Aus der WO 88/01988 A1 ist aber kein Lehre abzuleiten, Sn(IV)-Carboxylate und/oder teilweise substiuierte Carboxylate-Verbindungen als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung von sperrschichtfreien Einkomponentenschichten aus reinem oder dotiertem SnO₂ zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine transparente, elektrisch leitfähige Einkomponenten-Schicht aus reinem oder dotiertem SnO₂ mit guten optischen und mechanischen Eigenschaften und hoher Schichtdickenuniformität im Taucherfahren herstellen zu können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen, wobei die Ausgangsverbindungen in Lösungskonzentration von 5-90 g Oxid/l zugegeben werden.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß es alleine durch Modifikation der Tauchlösung bei sonst üblicher Verfahrensführung möglich ist, mit einem Tauchverfahren SnO₂-Schichten herzustellen, welche sich durch gute optische Eigenschaften sowie durch hohe mechanische Stabilität auszeichnen. Modifikation der Tauchlösung bedeutet in diesem Zusammenhang die Verwendung nur bestimmter Sn-haltiger Ausgangsverbindungen für die Tauchlösung. Nach der vorliegenden Erfindung sind dies Sn(IV)-Carboxylate, vorzugsweise Sn(IV)acetat und/oder Dichlorzinnacetat, und/oder teilweise substituierte Carboxylat-Verbindungen. Mit diesen Ausgangsverbindungen lassen sich klare, trübungsfreie, transparente SnO₂-Tauchschichten mit einer Schichtdickenuniformität von ±1% herstellen. Die mechanische Eigenschaften dieser Schichten sind sehr gut: Die Prüfung der Schichthaftung nach MIL C48497 oder nach der DIN 58 196, Teil 6, vom Februar 1993, die dem Fachmann bekannt ist, wird problemlos überstanden; ebenso der Alkoholschrupp-Test.

Der Schrupp-Test dient der Prüfung der mechanischen Beständigkeit von Oberflächen. Dabei wird ein Filz, der mit Alkohol getränkt ist, über einen Elektromotor mittels einer Substange in alternierenden Linearbewegungen auf der Oberfläche bewegt. Die Bewertung erfolgt durch visuelle Beurteilung der entstandenen Schädigung. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand sind diese unerwartet guten Ergebnisse alleine auf die Ausgangsmaterialien zurückzuführen, denn mit anderen Ausgangsmaterialien, sie SnCl₄, gelingt dies nicht.

Es ist zwar, wie eingangs schon erwähnt wurde, bereits bekannt, daß man Organozinndi- oder tricarboxylate als Ausgangsverbindungen für Lösungen zum Sprühverfahren zur Herstellung von SnO₂-Sprühschichten verwenden kann, üblicherweise kann jedoch aufgrund der völlig unterschiedlichen Reaktionsmechanismen beim Sprüh- und Tauchverfahren nicht davon ausgegangen werden, daß die Beschichtungslösung des einen Verfahrens auch für das andere geeignet ist.

Beim Sprühen wird die Lösung auf ein heißes Substrat aufgesprüht und ein Teil der Reaktion findet bereits in der Gasphase statt. Beim Tauchen wird dagegen ein lösungsmittelhaltiger Film auf die Glasoberfläche gebracht, der dann langsam antrocknet. Es ist daher leicht einsichtig, daß so unterschiedliche Verfahren üblicherweise auch unterschiedliche Ausgangsmonomere benötigen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß bei diesen Schichten auf eine Sperrschicht, wie sie üblicherweise bei ITO-Schichten verwendet wird, die das Eindiffundieren von Natrium aus dem Substrat in die Schicht verhindert und die Leitfähigkeit verschlechtert, verzichtet werden kann. Auch ohne Sperrschicht werden Leitfähigkeiten von <10 KΩ/ erreicht. Dies bedeutet eine erhebliche Vereinfachung der Herstellung und zusätzlich eine Kostenersparnis.

Die Herstellung der Tauchlösung erfolgt in an sich bekannter Weise: Um eine beschichtungsfähige Tauchlösung zu erhalten, werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel gelöst. Dies können Alkohole aber auch organische Lösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan oder Aceton sein. Im allgemeinen werden Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder ihre Isomeren, verwendet. Für das Tauchverfahren notwendig ist, daß sich die Lösungen über einen längeren Zeitraum nicht verändern, so daß reproduzierbar Schichten mit den gleichen Eigenschaften hergestellt werden können. Dies geschieht über die Zugabe von Stabilisatoren, wie Methylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigester, Ethylmethylketon und verwandter Verbindungen. Diese Zusätze sind bei Tauchlösungen an sich bekannt und werden in üblichen Mengen zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen werden in Lösungskonzentrationen von 5 bis 90 g Oxid/l zugegeben.

Bei Unterschreiten der unteren Grenze bilden sich keine Schichten mehr aus. Bei Überschreiten der oberen Grenze werden Risse in der Schicht beobachtet.

Beschichtungslösungen der obengenannten Art zeigen neben gutem Benetzungs- und Ablaufverhalten noch gute schichtbildende Eigenschaften mit Schichtdickenuniformitäten von ±1%.

Zur Herstellung von SnO₂-Tauchschichten mit einer noch verbeserten Leitfähigkeit werden Lösungen, wie es Stand der Technik bei Sprühlösungen ist, mit Fluor oder Antimon als Dotiermittel verwendet.

Bevorzugt erfolgt dies in diesem Fall mit SnF₂, es können aber auch Verbindungen wie Trifluoressigsäure, NH₄F, NH₄FHF, SbCl₃ und Sb-Alkoholate Verwendung finden. Das Molverhältnis SnO₂/F oder SnO₂/Sb₂O₃ in der Schicht kann von 1 : 1 bis 100 : 1 variieren und ist bevorzugt 10 : 1. Durch die Dotierung der Lösung können mit den obengenannten Ausgangsmaterialien Schichten hergestellt werden, die bei einer Schichtdicke von <100 nm die Leitfähigkeit von <10 KΩ/ haben.

Die guten optischen und mechanischen Eigenschaften bleiben selbst noch bei Schichtdicken bis zu 200 mm erhalten. Vorzugsweise werden mit dem Verfahren Schichten mit Dicken zwischen 50 und 150 nm hergestellt. Des weiteren werden vorzugsweise Substrate mit Flächen von 0,5 bis 12 m² mit reinen oder dotierten SnO₂-Schichten belegt.

Die Herstellung der SnO₂-Schichten unter der erfinderischen Verwendung von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierter Carboxylat-Verbindungen als Ausgangsverbindungen erfolgt mit der oben beschriebenen Tauchlösung, wie es bei Schröder H. in "Physics of Thin Films 5, 87 (1969)" beschrieben ist. Dabei wird das Substrat in die Lösung getaucht und anschließend mit einer Ziehgeschwindigkeit von 35 cm/min in eine feuchtigkeitsenthaltende Atmosphäre wieder herausgezogen. Bei einer Temperatur von 400°C werden die Schichten dann ausgebildet.

Dies zeigt, daß bei Verwendung der oben beschriebenen neuen Tauchlösung keine Änderungen der an sich bekannten Verfahrensführung bei einem Tauchverfahren nötig ist. Die Verfahrensparameter, wie z. B. Ziehgeschwindigkeit und Aushärtung, bewegen sich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tauchlösung in üblichen Bereichen, so wie sie z. B. in der obengenannten Veröffentlichung angegeben sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert:

1. Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung einer Tauchlösung nach der Erfindung werden 70,6 g Sn(IV)acetat in 100 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren gelöst. Dann werden 350 ml Ethylacetat, 250 ml Ethanol und 3,31 g SnF₂ zugegeben. Die Lösung klärt sich langsam auf und wird dann auf 1 l Lösung aufgefüllt.

Die Lösungskonzentration beträgt 30 g SnO₂/l. Eine Floatglas-Scheibe wird in die Lösung getaucht und anschließend mit einer Ziehgeschwindigkeit von 35 cm/min langsam und gleichmäßig wieder herausgezogen. Die Aushärtung der Schicht erfolgt bei Temperaturen von 400°C. Die so aufgebrachte SnO₂-Schicht weist eine Dicke von 90 nm auf. Sie ist klar und trübungsfrei, der Flächenwiderstand beträgt 8 KΩ/.

2. Ausführungsbeispiel

80 g Sn(IV)acetat werden in 100 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werden 250 ml Ethylacetat, 250 ml Ethanol und 5,9 g Sb-Alkoholat gegeben. Unter Rühren klärt sich die Lösung langsam auf und wird dann auf 1 l Lösung aufgefüllt. Die Lösungskonzentration beträgt 40 g Oxid/l. Das Verfahren wird analog zum 1. Ausführungsbeispiel geführt. Bei Ziehgeschwindigkeiten von 40 cm/min erhält man SnO₂-Schichten von 100 nm Dicke mit einer Leitfähigkeit von 1,5 KΩ/.

3. Ausführungsbeispiel

Zu 122 g Dichlor-Sn-Acetat in 200 ml Ethanol werden unter Rückfluß 10 g SnF₂ gelöst. Nach dem Filtrieren der Lösung wird das Konzentrat mit Ethanol auf 1000 ml verdünnt. Die Lösungskonzentration beträgt 70 g Oxid/l. Bei einer Verfahrensführung analog zum ersten Ausführungsbeispiel werden mit dieser Lösung mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm/min SnO₂-Schichten mit einer Dicke von 110 nm erzielt. Diese Schichten weisen einen Flächenwiderstand von 8 KΩ/ auf.

Die nach der Erfindung hergestellten Verglasungen können u. a. im Baubereich und in der Antistatik Verwendung finden; beispielsweise sind sie aufgrund der hohen Brechzahl der Beschichtung (n_D = 2,0) als Sonnenschutzreflexionsglas geeignet.

Die Vorteile der im Tauchverfahren hergestellten Einkomponenten-Schichten aus reinem oder dotiertem SnO₂ auf Glassubstraten unter Verwendung von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierter Carboxylat-Verbindungen als Ausgangsverbindungen sind, i. G. zu anderen herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Sprühverfahren:

• - eine exzellente Schichtdickenuniformität von ±1%,
• - sehr gute mechanische Gebrauchseigenschaften, wie hervorragende Abriebfestigkeit,
• - die Möglichkeit, gut leitfähige Beschichtungen ohne Sperrschicht herzustellen und
• - die Möglichkeit, beide Seiten des Glassubstrates, wenn gewünscht, gleichzeitig zu beschichten.

Claims (3)

1. Verwendung von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung von sperrschichtfreien, transparenten, elektrisch leitfähigen Einkomponenten-Schichten aus reinem SnO₂ auf Glassubstraten, mit einer Schichtdickenuniformität von ±1% und einer Leitfähigkeit von <10 KΩ/, wobei die Ausgangsverbindungen in Lösungskonzentrationen von 5-90 g Oxid/l zugegeben werden.

2. Verwendung von Sn(IV)acetat oder Dichlorzinnacetat als Sn(IV)-Carboxylat nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen mit SnF₂, Trifluoressigsäure, NH₄F, NH₄FHF, SbCl₃ und/oder Sb-Alkoholaten als Dotiermittel für Tauchlösungen zur Herstellung von sperrschichtfreien, transparenten, elektrisch leitfähigen Einkomponenten-Schichten aus dotiertem SnO₂ auf Glassubstraten, mit einer Schichtdickenuniformität von ±1% und einer Leitfähigkeit von <10 KΩ/, wobei die Carboxylat-Verbindungen in Lösungskonzentrationen von 5-90 g Oxid/l und die Dotiermittel in einer solchen Menge zugegeben werden, daß das Molverhältnis SnO₂/F oder SnO₂/Sb₂O₃ in der Schicht 1 : 0,1 beträgt.