DE2813394C3

DE2813394C3 - Transparente elektrisch leitende Schichtstruktur

Info

Publication number: DE2813394C3
Application number: DE2813394A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Atago-Niiza Saitama Chiba; Kunio Itoh; Yuji Mitani; Shigenobu Hachioji Sobajima; Utami Yonemura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1981-01-22
Also published as: US4166876A; DE2813394B2; DE2813394A1; GB1596150A; FR2385529A1; SE7803481L; FR2385529B1; CA1101126A

Description

(1) Eine Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem filmbildenden Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,

(2) eine Stufe der Trocknung dieser in der Stufe (1) erhaltenen aufgezogenen Schicht in der Weise, daß ein Teil der organischen Anteile der organischen Titanverbindung unter Hydrolysierbedingungßn der organischen TiUJiverbmdung in der Oberzugsschicht hinterbleibt,

(3) eine Stufe der Bildung einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall auf der getrockneten, in der Stufe (2) erhaltenen Schicht aus dem Oxid des Titans, die die organischen Resteinheiten enthält,

(4) eine Stufe der Ausbildung eines Oxids des Titans auf der in der Stufe (3) ausgebildeten Dünnschicht aus dem elektrisch leitenden Metall,

(5) eine Gegebenenfalls-Stufe der Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in der Stufe (4) erhaltenen Schicht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (4) durch gleiche Maßnahmen wie die Stufen (1) und (2) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der in der Stufe (2) hinterbliebenen organischen Einheiten auf 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die organischen Gruppen in der auf dem Substrat aufgezogenen organischen Titanverbindung, gesteuert wird.

Die Erfindung betrifft eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur oder Verbundstruktur, die mit guter optischer Durchsichtigkeit und elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet ist imd weiterhin eine ausgezeichnete optisch selektive Transparenz mit einer ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste Substrate aus einem filmbildenden synthetischen Harz besitzt, die technisch leichter und mit niedrigen Kosten eine Reproduzierbarkeit von guter Qualität ergibt.

Die Erfindung betrifft eine transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur, aufgebaut aus

(A) einem transparenten festen Substrat aus einer filmbildenden synthetischen Harzschicht,

(B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, die mit dem Substrat in Kontakt steht,

(C) einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall in Kontakt mit der Schicht (B),

(D) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (Qund

(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D).

Die üblichen transparenten elektrisch leitenden Schichtstrukturen sind bekannt und werden auf weiten Gebieten eingesetzt und sie bestehen aus einer Struktur, deren Anwendung auf neuen Gebieten zu erwarten ist. Die Struktur dieser Art wird bei Gebrauchszwecken unter Ausnutzung der elektrischen Leitfähigkeit angewandt. Beispielsweise wird sie in weitem Umfang auf Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik Und der Elektrizität, beispielsweise als Elektroden für Flüssigkristallwiedergabe, Elektroden für die Elektrolumineszenz,

Elektroden für photoleitende empfindliche Substanzen, antistatische Schichten, Heizelemente ti. dgl., angewandt. Ferner wird eine ähnliche Struktur mit optisch selektiver Transparenz in weitem Umfang auf dem Gebiet der Ausnutzung der Solarenergie als Fenster, Sammler u. dgl. verwendet

Ferner fanden im Verlauf der Entwicklung der informationsorientierten Gesellschaft Ausbildungen statt vom Feststofftyp, wie Elektrolumineszenztyp, Flüssigkristalltyp, Plasmatyp, ferroelektrischen Substanztyp anstelle der üblicherweise eingesetzten Braun-Röhren. Transparente Elektroden sind für solche feste Wiedergaben erforderlich. Neue elektrooptische Elemente und Aufzeichnungsmaterialien unter Ausnutzung der Wechselwirkung oder des Austausches zwischen elektrischen Signalen und Lichtsignalen spielen die führende Rolle in den zukünftigen Informationsverarbeitungsiechniken, jedoch sind als Teile von Bestandteilen derartiger elektrooptischer Materialien solche Materialien erforderlich, die mit einer Kombination von Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit pusges'.attet sind. Abgesehen von Informationsmaterialien ist Fensterglas mit einem transparenten elektrisch leitenden Film als frostfreies Fensterglas in Verkehrsmitteln, wie Automobilen und Flugzeugen, erforderlich.

Andererseits ist bei elektrisch isolierenden Gegenständen, beispielsweise hochpolymeren Formgegenständen, die Erzeugung von statischer Elektrizität häufig die Ursache ernsthafter Gefahren. Zu deren Verhinderung wurden beispielsweise bei der Herstellung Versuche unternommen, indem in die Hochpoly meren Pulver von elektrischen Leitern, wie Metallen und Kohlenstoff, einverleibt wurden, jedoch ergibt sich dadurch unvermeidlich eine Verfärbung, Trübung oder Erniedrigung der mechanischen Eigenschaften. Jedoch ist es ein ausgezeichnetes Verfahren als Verfahren zum Antistatischmaschen, einen transparenten elektrisch leitenden Film auf der Oberfläche des elektrisch isolierenden Formgegenstandes aus dem Hochpolymeren u. dgl. auszubilden.

Ferner sind selektiv transparente Filme hinsichtlich Licht im sichtbaren Bereich transparent, zeigen jedoch Reflexion hinsichtlich von Infrarotstrahlen einschließlich der nahen Infrarotstrahlen. Infolgedessen sind sie wertvoll als transparente wärmeisolierende Filme. Deshalb können sie als Sonnenenergie-Kollektor (Wassererhitzer), Solarwärmekrafterzeuger, Gewächshausfenster, Gebäudefenster u. dgl. verwendet werden. In modernen Gebäuden wird insbesondere die Ausnutzung der Sonnenenergie durch Fenster, die große Anteile der Wandoberflächen einnehmen und als transparente wärmeisolierende Fenster wirken, die die Energiestrahlung verhindern, hinsichtlich der Bedeutung in der Zukunft immer stärker zunehmen. Ferner ist deren Bedeutung groß als Film zur Anwendung in Gewächshäusern, die für das Reifen von Gemüsen, Zitrusfrüchten u. dgl. erforderlich sind.

Somit sind transparente elektrisch leitende Iilme wichtig auf dem Gebiet der Elektronik, der Ausnutzung der Solarenergie und der transparenten Wärmeisolatoren. Auf dem technischen befaßten Gebiet ist die Ausbildung eines homogenen und hoch wirksamen Filmes im technischen Maßstab von niedrigen Kosten sowie in großen Mengen von guter Qualitätsreproduzierbarkeit erforderlich, jedoch ist es in der Praxia schwierig, eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur auszubilden, d/e diese Anfordernisse vollständig erfüllen kann.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für transparente elektrisch leitende oder optisch selektiv transparente Schichtstrukturen gemacht und verschiedene Kombinationen werden je nach der Art des Substrates, der Art des Oxides in der Schicht aus dem auf dem Substrat ausgebildeten Titanoxid und den Maßnahmen für Ausbildung dieser Schicht, der Art des Metalles in der Schicht aus dem in der Schicht aus dem Titanoxid gebildeten elektrisch leitenden Metall und den Maßnahmen zur Ausbildung dieser Schicht, der Art der Schicht des auf dieser Schicht aus dem elektrisch leitenden Metall ausgebildeten Schicht des Titanoxids und Maßnahmen zur Ausbildung dieser Schicht u.dgl. empfohlen.

Bei diesen übiichen bekannten Strukturen ist die in zahlreichen Fällen allgemein angewandte Struktur aus den nachfolgenden Bestandteilen (A)b\s (^ aufgebaut:

(A) Als transparentes, festes Substrat eine Schicht aus Glas, Quarz, Keramik, syntheti^nem Harz u. dgl..

(B) eine dünne Schicht aus einem Ox.d des Titans in Kontakt mit dem Substrat (A),

(C) eine dünne Schicht eines elektrisch leitenden Metalles in Kontakt mit der Schicht (B). wobei in d.jser Dünnschicht als Metalle Ag. Au. Cu. Pd. Sn

u. dgl, beispielsweise verwendet werden.

(D) eine dünne Schicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C)\inö

(E) gegebenenfalls eine transparente Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D).

Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 36 98 946 eine Schichtstruktur oder Verbundstruktur beschrieben, die aus einer ersten transparenten Schicht aus einer auf einem transparenten festen Substrat, wie Glas, Quarz oder Polyester vakuumabgeschiedenen ersten transparenten Schicht aus Titanmonoxid. einer zweiten Schicht aus einem Metall aus der Gruppe von Cu. Ag, Au. Pd. Sn und Au-Pd-Legierungen, die auf der ersten Schicht

AO vakuumabgeschieden ist, und einer dritten transparenten auf der zweiten Schicht vakuumabgeschiedenen transparenten Schicht vonTitanmonoxid besteht.

In der US-Patentschrift 39 62 488 und der US-PS 40 17 661 ist als Schicht aus Titanoxid insbesondere die Anwendung einer Schicht aus Titanoxid entsprechend der Formel TiO₁, worin χ den Wert 13 < χ S 1,7 hat, in der gleichen Schichtstruktur wie vorstehend angegeben.

Weiterhin sind ähnliche Verfahren beschrieben, die

mit verschiedenen spezifischen Erfordernissen ausgestattet sind, beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 5i-66841, der US-PS 40 20 389. der japanischen Patent·Veröffentlichung 47-6315 entsprechend der britischen Patentschrift 1 30 762 und der französischen Patentschrift 20 43 002 u. dgl.

Gemeinsam isi den vorstehend aufgeführten Ausführungsformen die übliche Ausbildung der Schicht aus dem Titanoxid ,nittels Vakuumabscheidung. Als weitere Maßnahmen finden sich Erläuterungen für Wärmeaufdampfverfahren, chemische Dampfabscheidungsverfahren u, dgl. in der japanischen Patent-Veröffentlichung 51-66841, jedoch fehlen dort spezifische Angaben, wie diese Maßnahmen in die Praxis überführt werden sollen.

Eine ähnliche Struktur ist aus der japanischen

Patent-Veröffentlichung 48-27726 entsprechend der belgischen Patentschrift 6 93 528, der kanadischen Patentschrift 8 40 513 und der niederländischen Offefilegungsschrift 67-4581 bekannt. Auch bei diesem Vorgehen wird die Schicht des Titanoxids durch die

üblicherweise angewandten Vakuumabscheidungsmaß^ nahmen gebildet, jedoch ist dort ein Beispiel gezeigt, worin die Titanoxidschicht mittels eines Naßverfahrens gebildet wird (Beispiel VlI! der kanadischen Pätenl· schrift 8 40 513). In diesem Beispiel wird eine Goldschicht von 0,0175 μπι Stärke zwischen den beiden fitahoxidschichlen von 0,0117 bzw. 0,0310 μπί Stärke zur Herstellung von »AntiWärmefehstern« mil einer grauen Reflexionsfärbung abgeschieden; In diesem Beispiel werden die Titanoxidschichten aus einer Lösung von Titanäthylat mit einem Gehalt von 30 g Titanoxid je Liter Äthylalkohol abgeschieden. Die Oberfläche der mit den Schichten abzudeckenden Bahn wird zunächst mit dieser Lösung überzogen, während IO Minuten bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 500⁰C gebrannt. Das heißt, in diesem Beispiel wird die dünne Schicht des Titanoxids durch Umsetzung von Tilanäthylat 'n Titanoxid mittels einer schließlich bei 500⁰C erfolgenden Wärmebehandlung gebildet. Aus diesem Grund können keine organischen Resteinheiten, die sich aus dem in der gebildeten Schicht verwendeten Titanäthylat ableiten, hinterbleiben.

Wie vorstehend abgehandelt, verblieben zusammenfassend im vorstehenden Stand der Technik auf diesem technischen Fachgebiet transparente elektrisch leitende Schichtstrukturen vollständig unbekannt, bei denen eine der dünnen Schichten (B), (C) und (D) eine organische Einheiten enthaltende Schicht ist. Es ließ sich auch keinerlei möglicher Vorteil vorhersagen, der auf Grund jo des Gehaltes organischer Einheiten auftreten sollte, infolgedessen gab es keinerlei Ideen oder Vorschläge, eine organische Einheiten enthaltende Schicht als Dünnschicht (B) des Titanoxids im Kontakt mit dem Substrat ^anzuwenden. y.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Schichtstruktur oder Verbundstruktur untersucht, die aus einem transparenten festen Substrat (A) aus einem filmbildenden synthetischen Harz, einer Dünnschicht (B) aus einem Oxid des Titans, die auf dem Substrat (A) ausgebildet ist und das Substrat (A) kontaktiert, einer dieser Schicht (B) erwarten* Wie bereits im Zusammenhang mit der vorstehend abgehandelten japanischen Patentanmeldung 48-27726 dargelegt, wurde, selbst Wenn eine organische Titanverbihdung zur Bildung der Schicht (B) verwendet Wurde, die Umwandlung des Titanoxids unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die organische Einheil nichi hinlefbleiben konnte und in den durch Vakuümabschcidung oder ähnlichen Maßnahmen gebildeten Schichten war die organische Einheit in Substanz abwesend. Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß, wenn die Schicht (B) als Schicht aus einem Oxid des Titans, das sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet, gebildet wird und die Schicht organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, die Affinität für das Substrat (A) aus dem filmbildenden synthetischen Harz vorteilhaft verbessert werden kann, die Bindefestigkeit mit dem Substrat markant und mit einer Verbesserung der Transparenz der SchichtstruktUr verbessert wird.

Bei den transparenten elektrisch leitenden Schichtstrukturen wird die Transparenz der Schichtstruktur durch den Multi-Interferenzeffekt des durch die jeweiligen Bestandteilsschichten hindurchgehenden Lichtes gebildet. Infolgedessen beeinflussen Unregelm&3igkeiten der Kontaktoberflächen der jeweiligen Schichten, d. h. ganz kleine unregelmäßige Änderungen der jeweiligen Filmoberflächen, direkt die Transparenz der Schichtstruktur. Einzelheiten für diese Ursache sind unbekannt, jedoch wurde gefunden, daß bei Anwendung einer Schicht, die aus einer Schicht eines Oxides des Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und welche organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, die Bindefestigkeit mit dem Substrat (A) bemerkenswert verbessert werden kann und gleichzeitig ungünstige Einflüsse auf den Multi-Interferenzeffekt der Unregelmäßigkeiten vermieden werden können, so daß eine ausgezeichnete Transparenz sichergestellt werden kann.

Ferner kann die Schicht (B) mit niedrigen Kosten

t (L/aus einem cicn.triai.it icucuucii iniici ιαι

in Kontakt mit der Schicht (B). einer Dünnschicht (D) aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C) und gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D) sowie eine mit einer optisch selektiven Transparenz zusammen mit optischer Transparenz und elektrische Leitfähigkeit ausgestattete Schichtstruktur mit einer ausgezeichneten Affinität, insbesondere Bindefestigkeit, für das Substrat (A) aus dem Harz besteht.

Dabei wurde nun gefunden, daß das kritisch bedeutende Erfordernis für die elektrisch leitende und optisch selektiv transparente Schichtstruktur, deren Substrat (A) aus einer filmbildenden synthetischen Harzschicht besteht, für die Ausbildung einer zufriedenstellenden Schichtstruktur darin liegt, daß die Schicht (B) eine Schicht eines Oxides des Titans ist, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und daß die Schicht (B) organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält.

Bei den üblichen Vorschlägen wurde es als notwendig betrachtet, daß diese Schicht (B) eine Dünnschicht aus einem anorganischen Oxid des Titans ist und es ließen sich in keiner Weise irgendwelche möglichen Vorteile aus dem technischen Konzept erwarten, organische Einheiten in die Schicht (B) einzuverleiben und auf Grund der Einverleibung der organischen Einheiten in

Oumi au έιΰιάίιιέ

45 Oberfläche des Substrates (A) mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel und Trocknen in der Weise, daß ein Teil der organischen Einheit der Titanverbindung unter derartigen Hydrolysebedingungen hinterbleibt es jedoch ermöglicht, daß die organische Titanverbindung in der Überzugsschicht selbst in ein Oxid des Titans umgewandelt wird, und wurde gefunden, daß unter diesen Umständen verschiedene derartige Nachteile, wie Erfordernisse komplizierter Arbeitsgänge und kostspielige Apparaturen, niedrige Fertigungsgeschwindigkeit zur Bildung der Schicht und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Zusammen-Setzung und Filmdicke vermieden werden können hergestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur, die mit guter optischer Transparenz sowie mit elektrischer Leitfähigkeit und weiterhin optisch selektiver Transparenz mit einer ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste Substrate aus einem filmbildenden Harz ausgestattet ist, sowie technisch leicht und mit niedrigen Kosten in guter Reproduzierbarkeit der Qualität hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst Das erfindungsgemäße

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Herstellungsverfahren ist dem Patentanspruch 11 zu entnehmen.

Die tfahspjirenle, elektrisch leitende Schichtstfuktür gemäß der Erfindung ist aufgebaut aus

(A) einem transparenten festen Substrat aus einer filrribilderiden synthetischen Hafzschicht,

(£/, einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit dem Substrat (A), Wobei die Schicht sich von einer Schicht aus organischer Titanverbindung ableitet Und organische Restdriteile der organischen Titanverbindung enthält,

(D) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C), wobei die Schicht (D) vorzugsweise sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und organische f^cstänteile der organischen TitSiivsrbiniltJn" erst" hält, und

Die vorstehende Struktur gemäß der Erfindung kann in guter Reproduzierbarkeit der Qualität sowie mit niedrigen Kosten in ausgezeichneter Herstellungsgeschwindigkeit mittels technisch leichter Arbeitsgänge und einfacher Geräte nach dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches die nachfolgenden Stufen (1) bis (5) umfaßt:

V) Eine Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem filmbildenden synthetischen Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,

(2) eine Stufe der Trocknung der in der Stufe (1) erhaltenen überzogenen Schicht in der Weise, daß ein Teil der organischen Anteile der organischen Titanverbindung unter Hydrolysebedingungen der organischen Titanverbindung in der aufgezogenen Schicht hinterbleibt,

(3) eine Stufe der Ausbildung einer Dünnschicht eines elektrisch leitenden Metalls der getrockneten Schicht aus dem in der Stufe (2) gebildeten Oxid des Titans mit dem Gehalt an organischen Restanteilen der organischen Titanverbindung,

(4) einer Stufe zur Bildung einer Schicht aus einem Oxid des Titans auf der in der Stufe (3) ausgebildeten Dünnschicht aus dem elektrisch leitenden Metall, wobei diese Stufe die Ausbildung der Schicht durch gleiche Maßnahmen wie bei den Stufen (1) und (2) umfaßt, und

(5) gegebenenfalls eine Stufe zur Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in Stufe (4) erhaltenen Schicht.

In der transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur gemäß der Erfindung sollte der Gehalt an organischen Resteinheiten der Schicht (B) und vorzugsweise der beiden Schichten /BJ und (D) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10%, bezogen auf die in der Schicht der organischen Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen, betragen.

Der Gehalt an organischen Resteinheiten wird in der folgenden Weise bestimmt und ermittelt

Das Verfahren zur Bestimmung und Ermittlung der organischen Resteinheiten der organischen Titanverbindung, die in der Schicht aus dem Oxid des Titans enthalten sind, welche sich von der Schicht der organischen Titänvefbindung ableitet, ist folgendes:

Eine Lösung wird durch Vermischen von Wässer und Methanol in einem Gewiehtsverhältms von 1 :1 hergestellt Und Kaliumhydroxid Wird zu einer Konzentration von 10 Gew.-°/o aufgelöst. Eine Schichtprobe wird in qüädfälföfrnige kleine Stücke geschnitten, Wobei jede Seite etwa 2 mm mißt und diese Stücke Werden zu der Lösung so zugesetzt, daß ihre Menge 20 cni'Vml

10' befr'ägti Diese werden in die Lösung Während 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Extraktion der organischen Komponenten eingetaucht. Die Menge der organischen Komponenten wird durch die quantitative Bestimmung der Ionen erhalten, welche durch Massenfragmentographie auf einem gaschromatographischen Massenanalysator (Modell LKB-9000 der Shimadzu Seisakusho) unter Anwendung einer Glaskolonne von 3 mm Durchmesser und 3 m Länge, gepackt mit Chromosorb W (Maschenzahl 576 bis 1225) mit 30 Gew.-teilen hieran gebundenem PEG-20. durchgeführt wurde.

Für diese Bestimmung wurde im Fall der Anwendung von Tetrabutyltitanat die Komponente mit der Massenzahl entspechend Butyl gewogen, jedoch besteht bei Anwendung von Lösungsmitteln der Alkoholreihe zum Zeitpunkt des Überziehens als Lösungsmittel die Möglichkeit eines Esteraustausches und infolgedessen wird die Komponente mit der Massenzahl entsprechend der Alkylkomponente des als Lösungsmittel eingesetz-

jo ten Alkohols gleichfalls berechnet und die Summe von beiden wird als Betrag der organischen Restkomponenfe in der Titanverbindung angegeben. Ferner wurde der Rest der organischen Gruppen mit einer zu 2,5 g/cm¹ festgesetzten Titanoxiddichte unter Anwendung der mit

j5 der Massenfragmentographie bestimmten Konzentration der organischen Gruppen und einer Titanoxidfilmstärke, die durch das Fluoreszenz-Röntgenverfahren ermittelt wurde, bestimmt.
Die als transparentes festes Substrat im Rahmen der Erfindung eingesetzte filmbildende synthetische Harr· Schicht (A) kann aus jedem beliebigen filmbildenden

Trocknung der Schicht aus der auf der Schicht aufgezogenen organischen Titanverbindung angewandten Trocknungstemperaturen in der Weise aushält, daß ein Teil der organischen Einheiten der Komponente unter Hydrolysebedingungen der Titanverbindungen in der Schicht hinterbleibt.

Als Beispiele für derartige filmbildende synthetische Harze seien beispielsweise thermoplastische Harze, wie Harze der Polyesterreihe, wie Polyäthylenterephthalatriarz, Polyäthylennaphthalatharz, Polybutylenterephthalatharz und Polycarbonatharz, Acrylharze, Polystyrolharze, Harze der Polyolefinreihe, wie Polyäthylenharze und Polypropylenharze, Polyamidharze, Polyvinylfluoridharze und Mischharze hieraus und filmbildende Harze vom lösungsmittellöslichen Typ, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyurethan, aromatisches Polyamid, Polyimidharze u. dgl, aufgeführt

Die vorstehend aufgeführten filmbildenden synthetischen Harze sind nicht auf Homopolymere begrenzt und können aus Copolymeren oder Gemischen oder Schichtgebilden bestehen.

Die Harze können jede beliebige Form besitzen. Sie

h5 können in Filmform. Bogenform. Plattenform. Stabform. Rohrform, Blockform, Fadenform und anderen beliebigen Formen vorliegen. Im Rahmen der Erfindung sollten sie jedoch vorzugsweise als film- oder bahnartige

Polyesterform vorliegen. Mit besonderem Vorteil wird ein Polyesterfilm oder -bogen Verwendet, der vorzugsweise 80% oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht besitzt und eine Filmstärke von vorzugsweise 6 bis 250 μηι und stärker bevorzugt 20 bis 200 μιη, aufweist. Die Anwendung eines Polyesterfilmes oder 'bogens, beispielsweise aus einem Polyalkylenterephthalat oder einem Polyälkylennaphthalat, wird besonders bevorzugt. Orientierte Polyesterfilme oder -bögen werden für derartige Polyesterfilme oder -bögen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird als Polyesterfilm oder -bogen ein mindestens monoaxial und vorzugsweise biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat mit einem Refraktionsindex in der Orientierungsrichtung von 1,57 bis 1,58, einem Refraktionsindex in Richtung der Dicke von 1,48 bis 1,57 und einer Dichte von 1,340 bis 1,390 g/cm³.

In der Schichtstruktur gemäß der Erfindung wird eine Dünnschicht (B) aus einem Oxid des Titans ausgebildet, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und in Kontakt mit dem Substrat (A) steht, wobei diese Dünnschicht organische Resteinheiten oder -anteile der organischen Titanverbindung enthält.

Die Schicht (B) kann durch Überziehen der Oberfläche des Substrates (A) mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel und Trocknung der Schicht in der Weise, daß ein Teil der organischen Einheiten der organischen Titanverbindung bei solchen Bedingungen hinterbleibt, wo die organische Titanverbindung in dieser Weise ausgebildeten aufgezogenen Schicht in das Oxid des Titans durch Hydrolyse überführt wird, hinterbleibt.

Als derartige organische Titanverbindungen werden Alkyltitanate bevorzugt eingesetzt und beispielsweise werden bevorzugt Alkyltitanate entsprechend der folgenden Formel:

Ti₁O₁₇₁R_n

verwendet, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, während i, m und η pusiiive Zahlen bedeuten.
Alkyltitanate der vorstehenden Formel, worin

/77 = 4+(/-1) X 3,

η = 4+(/-l) χ 2und
/ = 1-30,

werden bevorzugt hinsichtlich der Fähigkeit zur Bildung der vorstehenden Überzugsschicht angewandt. Der Wert von »1« braucht nicht einheitlich zu sein, sondern kann eine Verteilung besitzen. Insbesondere werden Alkyltitanate mit einer solchen Verteilung, daß die Verteilung der Werte von »1« den Maximalwert von 15 oder weniger hat, hinsichtlich der Viskosität der Überzugslösung und der Hydrolysierbarkeit bevorzugt Ferner werden Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, bevorzugt für den Filmbildungsarbeitsgang verwendet und zwar im Hinblick auf das leichte Überziehen, ferner der Hydrolysegeschwindigkeiten, den mechanischen Eigenschaften sowie der Transparenz des erhaltenen Films. In diesem Zusammenhang können Gemische von zwei oder mehr Materialien unter den Alkyltitanaten verwendet werden. Das Alkyititanat wird im organischen Lösungsmittel zu einer Lösung gelöst, auf die Obemäche des Substrats (A) aufgezogen, in Gegenwart der Feuchtigkeit ΰίτ Atmosphäre hydrolysiert und bei der nachfolgenden Xondensationsreaktion des alkylhydroxidiert. Durch Wahl der Überzugsbedingungen kommt das Alkyltitanat nahe zu Titanoxid.
Gemäß der Erfindung soll, wie bereits früher angegeben, die Schicht (B) aus dem Oxid des Titans vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew<*% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% an organischen Resteinheiten enthalten, bezogen auf die in der organischen Titanverbindung in der Schicht aus der organischen

ίο Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen nach dem Bestimmungs- und Ermittlungsverfahren gemäß der Erfindung. Bei der Trocknungsbehandlung unter diesen Bedingungen, so daß organische Resteinheiten hinterbleiben, macht das auf dem Alkyltitanat umgewandelte Oxid des Titans vorzugsweise etwa 70 bis 99,9 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht (B), aus.

Gemäß der Erfindung darf jedoch die Trocknungsbehandlung nicht unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß praktisch die gesamten organischen Gruppen der organischen Titanverbindung in der Schicht aus der organischen Titanverbindung verlorengehen, woraus sich die Schicht (B) ableitet. Die

Bedingungen der Trocknungsbehandlung zur Überführung des Alkyltitanats in das Oxid des Titans unter solchen Bedingungen, daß ein Teil der organischen Anteile des Alkyltitanats hinterbleibt, können in geeigneter Weise entsprechend der Art der Schicht aus der organischen Titanverbindung, den Heizbedingungen, der Stärke der Schicht u. dgl., modifiziert werden. Es werden beispielsweise solche Bedingungen, wie eine Trocknung während etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa 600 Sekunden, beispielsweise bei Temperaturbedingungen in der Größenordnung von etwa 50 bis etwa 200° C, stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 150° C, angewandt.

Beispiele für Einrichtungen für diese Trocknung sind Einrichtungen, wie Heißluftofen, Infrarot-Strahlerhitzer

u. dgl.

Als Beispiele für Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formei seien

Tetrabutyltitanat,

Tetraäthyltitanat,

Tetrapropyltitanat,

Tetrastearyltitanat,

Tetra-2-äthylhexyltitanat,

Diisopropoxytitan-bis-acetylacetonat

u.dgl., aufgeführt und besonders bevorzugt werden Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat verwendet. Diese Alkyltitanate können als solche* verwendet werden, jedoch werden diejenigen, die zu einem Dimeren, Tetrameren oder Decameren vorkondensiert sind, bevorzugt eingesetzt

Ferner können diese Alkyltitanate mit Acetylaceton oder ähnlichen Mitteln stabilisiert verwendet werden.

Als allgemein zur Bildung der Überzugsschicht aus dem Alkyltitanaten eingesetztes organisches Lösungsmittel werden bevorzugt diejenigen Lösungsmittel verwendet welche zur vollständigen Auflösung der eingesetzten Alkyltitanate fähig sind und weiche eine Affinität für die Oberfläche des Substrates besitzen und leicht aufzuziehen und nach dem Aufziehen leicht zu

<)j trocknen sind. Als derartige organische Lösungsmittel können organische Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihe, der Alkoholreihe, der Ätherreihe, der Esterreihe, der Carbonsäurereihe und der halogensub-

stituierten Kohlenwasserstoffreihe aufgeführt werden* beispielsweise

Hexan, Gyclohexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol, Öcten, Nonen, Lösungsmittel Naphtha, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Phenyl, Cresol, Äthyläther, Pt'opyläther, Tetrahydrofuran, Dioxari, Aceton, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Methylbenzoat, Eisessigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlene, Trichloräthan, Chlorbenzo!, Dibromäthan, Methylcellosolve, Cellosolvt*. Cellosolveacetat

ti. dgl. Besonders werden Isopropanol, Butanol, n-Hexan, Toluol u. dgl. bevorzugt verwendet. Diese organischen Lösungsmittel können gewünschtenfalls entweder allein nder als Gemische von mehr als zwei verwendet werden. Wasserhaltige Lösungsmittel können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.

Die Herstellung der Lösungsmittellösung für die Schicht der organischen Titanverbindung zur Bildung der Dünnschicht (B) aus dem Oxid des Titans, die sich von der Schicht der organischen Titanverbindung gemäß der Erfindung ableitet, kann leicht durch Auflösen der organischen Titanverbindung in den vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel erfolgen. Bei dieser Gelegenheit kann gewünschtenfalls Wärme innerhalb eines solchen Bereiches zur Auflösung angewandt werden, daß der gewünschte Effekt der vorliegenden Erfindung zum Hinterbleiben eines Teiles der organischen Resteinheiten nicht geschädigt wird und es ist auch möglich, bestimmte Beträge anderer Harzkomponenten, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften des aufgezogenen Filmes, wie Haftung, Refraktionsindex, Farbton, Härte u. dgl., zuzusetzen. Als derartige Harzkomponenten seien Harze von lösungsmittellöslichen Typ angegeben, wie Harze von Siliconlyp. Au yüiaf ic, Epoxyharze, Foiyureihanharzc u. ugi. Die Konzentration der Lösung im organischen Lösungsmittel des Alkyltitanats (Überzugslösung) ist in geeigneter Weise variierbar, wird jedoch günstigerweise auf eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-°/o, zur Ausbildung eines Dünnfilmes in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 0,1 μΐη Filmstärke eingesetzt

Sämtliche bekannten Überzugseinrichtungen können als Überzugseinrichtungen zum Überziehen des Substrates aus dem filmbildenden synthetischen Harz mit der Lösungsmittellösung der organischen Titanverbindung gemäß der Erfindung verwendet werden. Im Fall des Überziehens der Oberfläche des Formgegenstandes mit dieser Lösung stehen außer dem Eintauchverfahren, dem Sprühverfahren, dem Spinnerverfahren u.dgl. solche Verfahren, wie die Anwendung von Überzugsmaschinen im großen, d.h. solche Verfahren, die die Anwendung von Gravürüberzugsgeräten, Meyer-Bügelüberzugsgeräten, Umkehrwalzenüberzugsgeräten u. dgl. umfassen, zur Verfügung. Beispielsweise im Fall des Überziehens eines glatten, festen Substrates, wie eines Filmes, Bogens u. dgl. wird die Anwendung eines Gravürüberzugsgerätes oder eines Meyer-Bügelüberzugsgerätes zur leichteren Steuerung und zur Einheitlichkeit der Filmstärke bevorzugt Hingegen wird im Fall des Überziehens eines unebenen festen Substrats bevorzugt das Sprühverfahren angewandt. Gleichzeitig mit dem Überziehen oder nach dem Aufziehen der Überzugslösung wird das Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur getrocknet.

Diese Trocknung muß, wie bereits erwähnt, in der Weise ausgeführt werden, daß ein Teil der organischen Resteinheiten, die sich von der organischen Titanverbindung ableiten, in der Schicht aus dem Oxid des Titans,

ίο welches sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet und weiche durch Trocknung erhalten wurde, hinterbleibt.

Gemäß der Erfindung werden, indem ein Teil dieser 'organischen Restanteile hinterbleiben und besonders bevorzugt, indem diese Anteile in der Weise hinterbleiben, daß der vorstehende Gehalt erreicht wird, die Bindefestigkeit mit dem festen Substrat (A) und weiterhin die Verbindbarkeit mit der Dünnschicht (C) des elektrisch leitenden Metalles, welches auf der Oberfläche der Schicht (B) des gebildeten Oxides des Titans ausgebildet ist, verbessert und das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Transparenz der Schichtstruktur von Unregelmäßigen auf den Kontaktoberflächen zwischen den jeweiligen Schichten der Schichtstruktur wird vermieden. Dadurch wird es möglich, in guter Reproduzierbarkeitsqualität transparente, elektrisch leitende Filme oder selektiv transparente Filme von ausgezeichneter Transparenz und Oberflächenleif.fähigkeit, die sich über einen weiten

jo Wellenlängenbereich erstreckt, zu erhalten.

Da im Rahmen der Erfindung die Dünnschicht (B) des Oxides des Titans, die sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet, einen Teil der organischen Restanteile enthält, ist der Refraktionsindex dieser Schicht niedriger als derjenige einer nach dem üblicherweise angewandten Sprüh- oder Vakuumaufdampfungsverfahren erhaltenen Titanoxidschicht und liegt in der Größenordnung von 1,6 bis 2,2 im sichtbaren Bereich. Deshalb zeigt das Schichtgebilde gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile: (a) Es ist von einheitlicher Transparenz, die sich über einen

Welten DCi cnft cf atf CCA.L ^t>/ La i'ia'i ciiic aU5gc2.ciüin*ictc

Haftung zu dem Formgegenstand, (c) Es hat ei"·": hohe Transparenz, die sich über einen weiten Wellenlängenbereich im sichtbaren Bereich erstreckt, u. dgl.

Ferner kann die Schicht (B) des Oxides des Titans, weiche organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält wie vorstehend erwähnt durch Überzugs- und Trocknungsmaßnahmen gebildet werden. Im Vergleich mit den üblicherweise angewandten Sprüh- und Vakuumaufdampfungsmaßnahmen oder ähnlichen Maßnahmen werden dabei der Vorteil erzielt, daß (d) eine rasche Schichtbildungsgeschwindigkeit in leichter und einfacher Weise und niedrigen Kosten bei Schichtbildungsarbeitsgang mit einfachen Apparaturen erzielt wird, die Zusammensetzung der Schicht und die Filmstärke leicht gesteuert werden kann und (e) eine ausgezeichnete Flexibilität erreicht wird, die kaum zum Brechen bei einer Verformung durch Biegung zu bringen ist

Im Rahmen der Erfindung können die Filmstärken der Dünnschicht (B) in gewünschter Weise im geeigneten Bereich geändert werden, sollten jedoch vorzugsweise 0,005 μηι bis 0,1 μπι, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,05 μπι und am stärkster, bevorzugt 0,02 bis 0,04 μπι betragen.

Gemäß der Erfindung wird dann die Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden Metall auf der in der

vorstehenden Weise erhaltenen Dünnschicht (B) ausgebildet Als derartige elektrisch leitende Metalle sind sämtliche Metalle oder Legierungen, die einen niedrigen Absorptionsverlust im sichtbaren Bereich zeigen, geeignet Beispielsweise wird mindestens eines der Metalle aus der Gruppe von Silber, Gold, Kupfer, Aluminium, Nickel und/oder Palladium bevorzugt eingesetzt. Besonders werden Kupfer, Silber und Palladium bevorzugt, um sehr transparente elektrisch leitende Filme (C) zu erhalten. Ferner sind Gold, Silber und Kupfer und insbesondere Silber bevorzugt, um eine Schicht (C) zu erhalten, die mit einer selektiven Transparenz mit hoher Infrarotreflexion ausgestattet ist

Keine Begrenzungen bestehen hinsichtlich der Stärke der Metalldünnschicht (C), so lange sie mit den für eine transparente elektrisch leitende Schicht oder eine selektiv transparente Schicht erforderlichen Eigenschaften ausgestattet ist. jedoch ist es notwendig, daß sie mindestens in einem bestimmten Ausmaß des Bereichs eine Infrarotreflexionskraft oder elektrische Leitfähigkeit kontinuierlich besitzt. Als Stärke des Filmes sollte die Verschiebung von der Inselstruktur zu der kontinuierlichen Struktur etwa 0,005 μπι oder mehr und vorzugsweise 0,06 μπι oder weniger und stärker 2» bevorzugt 0.05 μπι oder weniger hinsichtlich der Transparenz bezüglich Solarenergie betragen. )e dünner die Filmstärke der Metalldünnfilmschicht ist desto weiter wird der transparente Bereich ausgedehnt Filmstärken von 0.02 μπι oder weniger und weiterhin von 0.018 μιτι oder weniger werden für erhöhte Transparenz bevorzugt. Besonders wird eine Filmstärke von 0.01 μπι oder mehr für die Filmschicht bevorzugt, die elektrische Leitfähigkeit oder Infrarotreflektivität im vollen Ausmaß zeigt. js

Als Verfahren zur Bildung der Metalldünnfilmschicht (C) ist es beispielsweise möglich, das Vakuumaufdampfverfahren, das Kathodensprühverfahren, das Plasmakanonensprühverfahren. das Gasphasenplattierverfahren. das chemische Plattierverfahren, das Elektroplattierverfahren und chemische Überzugsverfahren oder Kombinationen hiervon anzuwenden, jedoch ist bei den Schichtgebilden, wenn ein Formgegensland als Substrat verwendet wird, im Falle der Oberfläche eines Bogens. Filmes u. dgl. als glattes Substrat das Vakuumaufdampf- 4> verfahren besonders hinsichtlich der Einheitlichkeit der gebildeten Dünnschicht (C), der Leichtigkeit zur Ausbildung der Filmschicht und der Filmbildungsgeschwindigkeit zu bevorzugen. Anders als im Fall der physikalischen Abscheidung der Verbindung wie bei der Schicht (B) aus dem Titanoxid, stellt die physikalische Abscheidung des Metalles keinerlei technische oder praktische Hinderung dar.

Gemäß der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden « Metall mit der Dünnschicht (B) zu einem einheitlichen Metalldünnschichtfilm verbunden ist, worin Silber und Kupfer gemeinsam vorliegen. Unter einer einheitlichen Metalldünnfilmschicht wird hier ein Metalldünnfilm verstanden, worin Silberatome und Kupferatome in Substanz gemeinsam vorliegen und eine einzige Schicht bilden, ohne daß Silber und Kupfer ihre jeweiligen unabhängigen Schichten bilden. In einigen Fällen ist diese Schicht vollständig einheitlich, jedoch in anderen Fällen ist sie in gewissem Ausmaß nicht einheitlich. Sie muß jedoch als Einzelschicht vorliegen, zumindest ein Teil hiervon.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird es möglich, vorteilhaft Schädigungseigenschaften mit der Dünnschicht (C), die völlig aus Silber besteht, zu überwinden, die leicht im Fall der Aussetzung an eine intensive Bestrahlung des Sonnenlichtes u.dgl. in der Luft erfolgen, falls sie einer Bestrahlung während eines langen Zeitraumes selbst mit schwachem Licht ausgesetzt werden, oder falls sie auf hohe Temperaturen in der Luft erhitzt werden, und beispielsweise an reaktive Gasatmosphären von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid u. dgl. ausgesetzt werden. Als Ursache für diese Schädigung wurde bei den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung gefunden, daß diese Schädigung hauptsächlich auf Grund der Wanderung des Silbers zur Schicht (D) im Fall der Anwendung einer Dünnschicht (C). die vollständig aus Silber besteht, verursacht wird. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine aus Silber und Kupfer aufgebaute Schicht, wobei das Kupfer gemeinsam vorliegt, als derartige Dünnschicht (C)eingesetzt.

Das neue im Rahmen der Erfindung gefundene technische Konzept wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

In der Figur ist ein Beispiel für die Änderung der Beständigkeit gegenüber Licht im Hinblick auf die Beständigkeitszeit im Fall der Anwendung von Silber als Dünnschicht (C) des elektrisch leitenden Metalles und der Erhöhung des Kupferbetrages, das gemeinsam mit diesem S'lber vorliegt, gegeben. Die verwendete Schichtstruktur hatte die folgende Zusammensetzung:

Substrat (A): Biaxial gestreckter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 75 μιτι. dessen Transparenz 86% betrug.

Schicht (By. Titanoxid mit einer Stärke von 0.03 μπι. wobei der Gehalt an organischen Restanteilen 5,5 Gew.-% betrug.

Schicht (C): Stärke 0,016 μπι

Schicht (D): Titanoxid mit einer Stärke von 0,03 μιη. wobei der Gehalt an organischen Resteinheiten 5.5 Gew. % betrug.

Die Lichtbeständigkeit wurde mittels eines Xenon-Weatherometer (Modell XW-I der Toyo Rika Kogyo Company) mit den jeweiligen Proben der vorstehenden Schichtstruktur getestet, wobei die Kupfermenge in der Schicht (C) variierte. Die Änderung der Lichtbeständigkeit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivität verfolgt und sie wurde durch Feststellung als Schädigungszeit ermittelt, wie viele Stunden bis zu dem Zeitpunkt verflossen waren, wo die Reaktivität 80% oder weniger des Anfangswertes erreichte Es wurde die Polyesterfilmflächenseite der Lichtquelle ausgesetzt. Die Ergebnisse sind aus F i g. 1 ersichtlich.

Wie sich aus den Ergebnissen der F i g. I leicht ersehen läßt, zeigt es sich, daß bei diesem Beispiel im Fall der Anwendung von Silber als Dünnschicht (Cy aus dem elektrisch leitenden Metall, falls Kupfer gemeinsam in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis etwa 25 Gew-% und speziell etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% vorlag, daß die Lichtschädigungseigenschaft in kritischer Weise verhindert wurde* so däD sich eine Verbesserung der Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit ergab.

In einer der bevorzugten AusfÜhrungsförmefi dec vorliegenden Erfindung ist deshalb zur Anwendung als Metall der Dünnschicht (C) eine Dünnschicht aus Ag zu empfehlen, worin Kupfer gemeinsam in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.'%, insbesondere etwa 3 bis etwa 25 öew.-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa

20 Gew.-% vorliegt Hierbei können beispielsweise Gold, Aluminium, Nickel, Palladium, Platin, Indium, Zinn, Cadmium, Germanium, Zink u.dgl. in solch kleineren Mengen zusätzlich vorliegen, daß die vorstehend erzielte Verbesserung der Beständigkeit nicht geschädigt wird.

Sprühverfahren unter Anwendung einer Legierungsschutzschicht oder mehrerer Schutzschichten sind zur Ausbildung der Dünnschicht (C) bei dieser bevorzugten Ausführungsform geeignet. Kombinationen von mehreren Verdampfungsquellen oder Legierungsverdampfungsquellen und Elektronenstrahlen-Heizverfahren, Radiofrequenz-Induktionsheizverfahren, Widerstandserhitzungsverfahren, Entspannungsverdampfungsverfahren u. dgl. werden auch beim Vakuumaufdampfungsverfahren bevorzugt.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Dünnschicht (D) aus einem Oxid des Titans auf der Oberfläche der Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden Metall, die in der vorstehenden Weise hergestellt wurde, ausgebildet.

Diese Dünnschicht (DJ sollte vorzugsweise die gleiche Schicht sein, wie sie als Dünnschicht (B) aus dem Oxid des Titans beschrieben wurde.

Lediglich hinsichtlich der Verbesserung der Biegefähigkeit mit dem Substrat (A) tritt keine Schwierigkeit mit der Dünnschicht aus dem Oxid des Titans, welches durch andere Formungsmittel gebildet wurde, auf. Diese letztere Dünnschicht aus dem Oxid des Titans wird nach bekannten Verfahren, wie Vakuumaufdampfung, reaktiver Dampfaufdampfung oder Aufsprühen des Titanmetalls oder Titanoxides gebildet.

Für die Filmstärke innerhalb der Dünnschicht (D) aus dem Oxid des Titans gemäß der Erfindung wird auf die gleichen Filmstärken verwiesen, die in Verbindung mit der Schicht (B) gemacht wurden. Insbesondere im Fall einer Dünnschicht (D). die aus einer Schicht eines Oxides des Titans besteht, welche sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und restliche organische Einheiten enthält, werden solche Vorteile erhalten, daß ein größerer Kontaktwinkel mit Wasser auftritt und eine höhere Wasserabweisung sich einstellt als bei einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, welches keine organischen Restanteile enthält.

Das Schichtgebilde gemäß der Erfindung kann gewünschtcnfalls (E) eine transparente Deckschicht in Kontakt mn der Schicht (Xty zusätzlich zu den Schichten (A). (B). (C) und CD; aufweisen. Das heißt, es ist möglich, eine transparente Deckschicht zur Verbesserung der Oberflächenhärte der Witterungsbeständigkeit u.dgl. aufzubringen

Als für eine derartige Schicht verwendbare Materialien seien anorganische Materialien, wie Siliciumoxid. Magnesiumfluorid u.dgl. zusätzlich zu organischen Materialien, wie Acrylharzen. wie Polymethylmethacrylat u. dgl.. Siliconharzen, wie ein aus Äthylsilikat u. dgl. erhaltenes Polymeres, Polyesterharze, Melaminharze, fluorhaltige Harze u.dgl. aufgeführt. Insbesondere im Fall der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit oder der Oberflächenhärte werden bevorzugt Acrylharze oder Siliconharze verwendet.

Als Maßnahme zur Ausbildung einer derartigen transparenten Deckschicht seien die folgenden Verfähreft aufgeführt Die Schicht des organischen Materials, beispielsweise aus Acrylharz, Polyesterharz; Melaminharz, fluorhaltigem Harz od. dgL. kann mittels einer Sprüh* öder Überzügsmäschirie durch Anwendung eines Lösungsmittels, eitler Lösung öder eihef Emulsion,

gebildet werden, während die Schicht aus dem anorganischen Material, wie Siliciumoxid Magnesiumfluorid u, dgU durch solch allgemeine Maßnahmen, wie Vakuumaufdampfung, Sprühverfahren u. dgl, gebildet werden können.

Das Transparenz und Elektroleitfähigkeit zeigende Schichtgebilde, wie es die Aufgabe der Erfindung ist, besitzt 10% oder mehr und vorzugsweise 50% oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht und einen

ίο Oberflächenwiderstand von 10⁸ Ω/cm² oder weniger.

Durch Einstellung der Filmstärke der Metalldünnschicht (Qund derTitanoxiddünnschicht (Β)\χχ\ά (D), die das Schichtgebilde gemäß der Erfindung aufbauen und ihre Schichtungsverfahren können in gewünschter Weise die Transparenz im sichtbaren Bereich, der Oberflächenwiderstand und die Infrarotreflektivität geändert werden. Zum Beispiel wird au' folgende Sachverhalte hingewiesen:

(a) Als Schichtgebilde mit transparenter Leitfähigkeit, das für antistatische oder photoleitende empfindliche Substanzen in elektrisch leitenden Schichten verwendbar ist. werden solche gewählt, deren Transparenz im sichtbaren Licht 75% oder mehr und deren Oberflächenwiderstand \0* bis 10» Ω/cm² beträgt

(b) Im Fall der Anwendung als transparente Elektroden vom Feststofftyp der flüssigen Kristalle, Elektrolumineszenz u. dgl. werden solche gewählt, deren Transparenz im sichtbaren Licht 60% oder mehr und deren Oberflächenwiderstand 10⁵ Ω/cm² oder weniger betragen.

(c) Als Heizeinheit wie Entfrostungserhitzer an Kraftfahrzeugfenstern u. dgl. werden solche gewählt, deren Oberflächenwiderstand 10²ΩΛ:ΐτι² oder we· niger und deren Durchlässigkeit für sichtbares Licht 65% oder mehr betragen.

(d) Im Fall der Anwendung als selektiv transparenter Film werden solche gewählt, die so eingestellt sind, daß sie 10% oder mehr und vorzugsweise 55%

oder mehr Transparenz des sichtbaren Lichtes und 60% oder mehr Infrarotreflektivität erreichen.

Stärker bevorzugt werden solche, deren Transparenz für sichtbares Licht 85% oder mehr beträgt, für den vorstehenden Zweck (a) gewählt, solche, deren Transparenz für sichtbares Licht 75% oder mehr beträgt und deren Oberflächenwiderstand ΙΟΏ/cm² oder weniger beträgt, für den vorstehenden Zweck (b) gewählt, solche deren Transparenz für sichtbares Lieh' 75% oder mehr beträgt und deren Oberflächenwiderstand 50 Ω/cm² ode weniger beträgt, für den vorstehenden Zweck (c) gewählt, und frr den Zweck (d) wird ein selektiv transparentes Schichtgebilde durch Einstellung der Bedingungen in der Weise ausgebildet, daß eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 65% oder mehr und eine Infrarotreflektivität von 75% oder mehr erreicht werden.

Das als Heizelement für den vorstehenden Zweck (c) verwendete transparente elektrisch leitende Schichtgebilde braucht nicht stets eine leitende Oberfläche besitzen und kann in der äußersten Schicht isolierend sein, da die Metalldünnschicht fC^als elektrisch leitende Schicht dient. In diesem Fall muß die isolierende Schicht durch Ätzung u. dgl. lediglich in demjenigen Teil entfernt werden, aus dem die Elektrode genommen wird.

Selbst im Fall der Anwendung des selektiv transpa» fefiten Filmes zum vorstehenden Zweck (d) wirkt im

Fall (c) die Metalldünnschicht als infrarotreflektierende und elektrisch leitende Schicht und es ist nicht stets erforderlich, daß die Oberfläche leitend ist, sondern, daß die Oberfläche leitend ist, dient zur Verhinderung der Aufladung und zur leichten Aufnahme der Elektrode.

Die die organischen Resteinheiten enthaltende Titanoxiddünnschicht (B) oder diese Schichten (B) und (B), die das Schichtgebilde gemäß der Erfindung bilden, enthalten das aus der Metalldünnschicht (C) diffundierte Metall und erhöhen den Tunneleffekt oder Isolierungsbrucheffekt, so daß diese Schichten die Elektrizität besser leiten als eine durch Vakuumaufdampfung oder ein Sprühverfahren erhaltene Titanoxiddünnschicht. Infolgedessen zeigt das transparente, elektrisch leitende Schichtgebilde, wobei die die organischen Resteinheiten enthaltende Titanoxiddünnschicht (D) in der äußersten Schicht untergebracht ist, eine Oberflächenleitfähigkeit und infolgedessen kann beispielsweise, falls die Metallschicht geerdet ist, dieses transparente, elektrisch leitende Schiciugebilde durch Koronaentladung u.dgl. nicht aufgeladen werden, infolgedessen ist das transparente, elektrisch leitende Schichtgebilde mit dieser Oberflächenleitfähigkeit besonders wertvoll, insbesondere als antistatische Schicht oder Elektroden für Feststoffzwecke, wie vorstehend unter (a) und (b) aufgeführt.

Die Schichtstruktur oder Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird in transparenten Elektroden verwendet, die elektrische Energie abgeben und Lichtenergie aufnehmen, oder die Lichtenergie abgeben und elektrische Energie aufnehmen, oder als antistatische Schicht. Das mit den Schichte·¹ (B) bis (D) auf der Schicht (A) ausgestattete Schichtgebilde mit ausgeleichneter selektiver Transparenz wird besonders bevorzugt als selektiv transparentes Material zur wirksamen Ausnutzung des Sonnenlichtes und/oder als Energieeinsparungsmaterial, wobei Anwendung von (einen Wärmeisolierungseigenschaften gemacht wird, eingesetzt. Das mit den Schichten (B), (C) und (D) auf der Oberfläche unter Anwendung eines gefärbten Iransparenten Filmes oder Bogens (A) ausgestattete Schichtgebilde kann elektrische Leitfähigkeit öhre Schädigung der Farbe des Formgegenstandes erteilen und dient beispielsweise zur Verhinderung, daß der Formgegenstand durch statische Elektrizität aufgeladen wird. Das mit den Schichten (B), (C) und (D) mit tusgezeichneter Infrarotreflektivität ausgestattete Schichtgebilde kann die Infrarotreflektivität ohne Verschlechterung der Farbe oder Gestalt des Formgegenstandes erteilen. Insbesondere das mit den Schichten (B), (C) und (D) ausgestattete Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparenz auf der Oberfläche des Formgegenstandes (A), der in einer solchen Färbung gefärbt ist, das das Sonnenlicht gut absorbiert, beispielsweise schwarz u. dgl., kann das Sonnenlicht gut absorbieren und kann wirksam als Material mit selektiver Absorptionsfähigkeit und niedriger Wärmestrahlung verwendet werden.

Insbesondere, falls ein derartig selektiv absorbierendes Material als Wärmeabsprber in einem Solarwärme-Wassererhitzer zur Erzielung Von warmem Wasser unter Ausnutzung des Sonnenlichtes verwendet wird, wird die Wirksamkeit zur Ausnutzung der Solarwärme markant erhöht.

Beispielsweise kann ein Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparenz gemäß der Erfindung, das auf der Oberfläche eines durch Wasser führenden geformten Gegenstandes ausgebildet ist« wie einem Rohr, dessen Oberfläche so gefärbt ist, daß das Sonnenlicht gut absorbiert wird, wirksam als Solarwärrnekollektor mit einem derartigen selektiven Absorptionseffekt verwendet werden.

Insbesondere hat das Schichtgebilde gemäß der Erfindung mit einem transparenten Hochpolymeren als Bogen oder Film als Substrat solche Vorteile wie leichtes Gewicht, erhöhte Flexibilität, sch vierigen Bruch und leichte Herstellung. Beispielsweise wird es bevorzugt als transparente Elektrode für die Elektrolumineszenz, als transparente Elektrode für photoleitende empfindliche Substanz, als wärmeisolierender Film zur Verhinderung von Wärmeverlust aus den auf den Fenstern in den Gebäuden angebrachtem Fensterglas oder nahe den Fenstern verwendet Da das Substrat ein Bogen oder Film ist, wird es möglich, die kontinuierliche Herstellung leicht auszuführen, beträchtlich die Herstellungsgeschwindigkeit zu erhöhen und ein ausgezeichnetes Material in erheblichen Mengen, sowie mit niedrigen Kosten zu liefern. Der technische Wert bei Anwendung eines derartigen Substrates ist sehr hoch.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Arbeitsbeispiele erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, ist als Transparenz ein Wert bei der Wellenlänge von 500 nm angegeben. Für die Infrarotreflektivität wurde eine Refleklivitäts-Meßvorrichtung auf einem Infrarotspektrograph Modell ΕΡΙ-ίϊ der Hitachi Ltd. befestig! und er wurde durch Feststellung von 100% der Reflektivität des vakuumabgeschiedenen Silbers von ausreichender Dicke (etwa 03 μπι) auf einem Dia-Glas bestimmt. Die Bestimmung erfolgte bei einer Wellenlänge von 10 Mikron.

Zur Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde das Probestück in 1 cm Breite geschnitten und eine elektrisch leitende Farbe von 5 mm Breite wurde auf die volle Breite in Abständen von 1 cm aufgezogen und sie wurde durch Bestimmung des Widerstandes zwischen diesen elektrisch leitenden Oberzügen ermittelt.

Für die Filmstärke der Titanoxidschicht und der Metallschicht wurden vorgehend Eichkurven zwischen der tatsächlich mittels eines Multi-Interferenzmikroskops gemessenen Filmstärke und der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen aufgestellt und sie wurde aus der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen durch Anwendung der Eichkurve ermittelt. In diesem Zusammenhang wurde die Filmdicke des Titanoxids in der dritten Schicht (Deckschicht) aus der Differenz zwischen der Zähbahl des Titanoxids in der vorgehend zunächst gemessenen ersten Schicht und der Gesamt-Zählungszahl des Titanoxids berechnet.

Beispiel 1

Hierbei wurde auf dem Film ein Schichtgebilde mit einer transparenten elektrischen Leitfähigkeit und selektiver Transparenz gebildet, indem auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von einer Stärke von 75 μιη, dessen Transparenz 86% betrug, eine Titanoxiddünnschicht von 0,025 μηι Stärke als erste 6Q Schicht, eine Silberdünnschicht von O₁OH μίτι Stärke als zweite Schicht Und eine Titanoxiddünnschicht von 0,03 μηί Stärke^äls dritte Schicht aufgezogen Wurden.

Die Titanoxidschichten wurden jeweils durch Überziehen mittels eines Bügelübeczugsgeriites und Erhitzen auf 1!0⁰C während 5 Minuten aus einer Lösung aus 3 Teilen eines Tetrameren des Tetrabutyltitanats, 65 Teilöii Isöpföpylälköhöl Und 32 Teilen n<Hexän hergestellt.

Die Silberschicht wurde bei einem Vakuum von 665 χ 10-5 pa j_m Vakuum abgeschieden. Der Gesamtgehalt an Isopropylgruppen und Bütylgruppen in den Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht betrug 7,5%. Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz vow 83%, einen Oberflächenwiderstand vun 15 n/cm²und eine Infrarotreflektivität von 96%.

Beispiele 2bis7

Transparente, elektrisch leitende und selektiv trans- geändert wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich. Die

parente Filme wurden in der gleichen Weise wie in erhaltenen Eigenschaften des Filmes sind gleichfalls

Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Filmdicke der iu aufgeführt Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht

Tabelle I	Filmstärke in der	Filmstärke in der	Transparenz	Infrarot-
Beispiel	ersten Schicht	dritten Schicht		reflektivität
	(fJUTl)	(μπι)	(%)	(%)
	0,01	0,01	72	98
2	0,018	0,018	76	98
3	0,022	0,022	82	98
4	0,03	0,03	83	98
5	0,042	0,042	76	97
6	0,05	0,05	71	95
7

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Weilenlängen, bei denen die Transparenz das Maximum der Transparenz erreicht.

Tabelle II	Wellenlänge	Transparenz
Beispiel	(nm)	(%)
	440	75
2	450	76
3	460	83
4	490	84
5	590	77
6	650	73
7

35

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

T1O2, Ag und T1O2 wurden mit Radiofrequenz aufeinanderfolgend aus den jeweiligen Schutzschichten ■uf die Oberfläche eines Pyrex-GIases in einer Argon-Gasatmosphäre zur Herstellung eines Schichttebildes aufgesprüht. Die Dicke des Silberfilmes wurde bei 0,014 μπι gehalten und die Stärke der Titanoxiddünnfilme in der ersten Schicht und der dritten Schicht wurde geändert, wie aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich. Tabelle III zeigt die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die maximale Transparenz zeigten. Wie sich klar aus der Tabelle ergibt, waren bei Yariierungen der Filmdicke der Titanoxiddünnschich-,len, d, h. der Filmstärke in der dritten Schicht, die hauptsächlich die spektralen Eigenschaften beeinflußt, die Änderungen des Farbtones und der selektiven Transparenzeigenschaften äußerst groß im Vergleich zu den Massen unter Anwendung von Titanoxidfilmen, die organische Reste enthielten. Wie z, B. in den Beispielen 2 bis 7 angegeben, ist beiden Massen unter Anwendung eines organische Reste enthaltenden Titanoxids die Farbe bläulich-grün und einheitlich im Farbton, selbst wenn die Filmstärke der Titanoxidschicht in der Größenordnung von 0,03 μπι + 0,005 μπι variiert und es werden die selektiven Transparenzeigenschaften nicht stark beeinflußt. Im Gegensatz hierzu wird bei den Massen der vorliegenden Vergleichsbeispiele eine große Unregelmäßigkeit des Farbtons, wie bläulichgrün — gelb — rötlich-braun verursacht und die selektive Transparenz wird stark beeinflußt.

Es ergibt sich hieraus, daß die SchichtgebiiJe der vorliegenden Vergleichsbeispiele im Vergleich zu Schichtgebilden unter Anwendung der Titanoxidschicht, dit organische Reste enthält, zur Erzielung eines Schichtgebildes mit einem optisch homogenen, stabil auf der Substratschicht gebildeten Filmes» mit einem weiten Bereich oder auf einem langen Film nicht zu bevorzugen sind.

•Γ)

55

60

Tabelle	III	Filmstärke der Titanoxid	zweite	Wellenlänge, bei
Ver		schicht (;un)	Schicht	der die maximale
gleichs-		0,022	Transparenz gezeigt
beispiel	erste	0,03	wird
Nr.	Schicht	0,042	(nm)
	0,022	0,05	480
1	0,03		590
2	0,042	690
3	0,05	740
4

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

TiO, Ag und TiO wurden im Vakuum aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Pyrex-GIases durch Widerstandserhitzung eines Wolframschiffchens zur Herstellung eines Schichtgebildes vakuumabgeschieden. Zum Zeitpunkt der Vakuumverdampfung des TiO

wurde der Glockenkäfig einmal zu einem Vakuum von Tabelle IV 665 χ 10-⁵Pa gezogen. Anschließend wurde 02-Gas mit 200 χ ΙΟ"⁴ Pa eingeführt und gleichzeitig wurde die Substratschicht bei 150° C gehalten und eine reaktive Dampfabscheidung durchgeführt, um den Titanoxidfilm zu erhalten. Silber wurde zu 0,014 μπι Stärke unter einem Vakuum von 665 χ 10-'Pa dampfabgeschieden.

Die Filmstärke der Titaiioxiddünhfilnischichteii in der ersten und der dritten Schicht wurden geändert, wie aus Tabelle (V ersichtlich. Tabelle IV zeigt auch die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die maximale Transparenz zeigten.

Wie sich klar aus dieser Tabelle IV ergibt, sind bei den Schichtgebilden dieser Vergleichsbeispiele die Unregelmäßigkeiten des Farbtones und die auf die selektive υ Transparenzeigenschaften ausgeübten Einflüsse auf Grund der Änderung der Filmstärke groß im Vergleich zu den Schichtgebilden unter Anwendung einer Tilanoxldschtcht, die organische Keste enthält.

Ferner wird bei den vorliegenden Filmen eine große Ungleichmäßigkeit der optischen Eigenschaften des gebildeten Filmes auf Grund von Fluktuierungen der (^-Konzentration und der Substrattemperatur zum Zeitpunkt der Bildung des Filmes verursacht und den Filmen fehlt die Stabilität.

Ver-	Filmstärke der Titanoxid-	dritte	Wellenlänge, bei
gleichs-	schidht (μτϊϊ)	Schicht	der die maximale
bcispiel		Transparenz gezeigt
Nr.	erste	wird
	Schicht	(hm)

0,022
0,03
0,042
0,05

470
550
650
710

Vergleichsbeispiel 9

Vergleiche des Verhaltens wurden zwischen der Probe von Beispiel 1 und einer in der Weise hergestellten Probe, daß sie die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 hatte, nach dem Niedertemperatur-Radiofrequenz-Sprühverfahren vom Magnetrontyp vorgenommen, wobei als Substratfilm der gleiche Film wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten.

') Menge des abgeschiedenen Wassers:

Eine Probe mit etwa 60 cm² Fläche wurde aufrecht gehalten, mit Wasseraus einem Abstand von etwa 60 cm besprüht. Nach dem Besprühen wurde die Probe rasch in eine Wägeflasche gegeben und verschlossen. Die Menge desabgeschiedenen Wassers wurde aus der Differenz des Gewichtes vor und nach dem Besprühen bestimmt und die Menge des abgeschiedenen Wassers wurde

/*h H«n

Hiuirtlprl crv HqR Ηργ Rptrao an

Λλ/accpr ΐρ FlHohpnpinhpil prhallPn

²) Haftung:

Die jeweiligen Proben wurden in siedendem Wasser45 Minuten lang erhitzt. Anschließend wurden die Proben entnommen und zwischen Filterpapier gebracht, um das Wasser zu entfernen. Die in dieser Weise behandelte Probe wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden stehengelassen und getrocknet. Dann wurde die Oberfläche der Probe in Karomuster in Abständen von I mm mittels eines Rasiermessers zerschnitten. Ein Cellophanband wurde durch Anwendung von Druck auf die Oberfläche dieser Karos gebracht. Das Cellophanband wurde rasch abgeschält. Dabei wurden die Proben hinsichtlich ihrer Haftung verglichen. Diese wird durch die Anzahl der unverändert nach dem Abschältest verbliebenen Karos angegeben, wobei die anfänglichen Karos zu 100 gesetzt werden (Kreuzschnittest).

³) Kontaktwinkel:

Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Probe in einem Exsikkator mit ^-Atmosphäre gelagert und unter Anwendung dieser Probe wurde der Kontaktwinkel bei Raumtemperatur mittels einer Kontaktwinkelmeßvorrichtung des Modelles CA-I Contact angle-meter der Kyowa Kagaku Co., Ltd. bestimmt.
⁴J Abschälung:

Ein Polyesterklebband von 0,9 cm Breite und 2 cm Länge wurde an der Oberfläche der Probe befestigt. Das Klebband wurde unter einer Belastung von 5 kg mit einer harten Kautschukwalze von 3 cm Durchmesser zur Preßhaftung gebracht. Anschließend erfolgte die Bestimmung mittels einesSpannungsmeßgerätes (Modell TM-M, Meßgerät derlnstron Company) dererforderlichen Spannung, um in einer Geschwindigkeit von 2 cm/min, das Klebband abzuschälen, wobei das Klebband 180° gebeut wurde. Ferner erfolgten nach dieser Untersuchung Beobachtungen jeder abgeschälten Oberfläche des Klebbandes, um die Anwesenheit oder das Fehlen einer Verschiebung zur Klebfläche des Klebbandes nach dem Abschälen von metallischem Silber mittels eines Elektronenmikroskops vom Rastertyp festzustellen (Modell MSM-H der Hitachi Akashi).

Tabelle V	Menge des	Haftung²)	Kontaktwinkel³)	Abschälung⁴)	Verschiebung des	I
Probe	abgeschiedenen				Silbers zum Kleb	I
	Wassers¹)			Abschälspannung	band
					ohne	1
	(g/cm²)		(Grad)	(g/cm)	ja	1
	6,7 X 10 ³	100/100	31-37	600-650	f
Beispiel 1	9,5XIO"³	0/100	12-17	550-600	I
Vergleichsbeispiel 9					I

Beispiel

Die jeweiligen Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 6 wurden in den überzogenen Oberflächen während 10 Stunden mittels eines Xenon-Weatherome-

ters (Modell XAV-I der Toyo Rika Kogyo Company) bestrahlt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

infrarolfefiektivität (%)

vor der
Bestrahlung

nach der
Bestrahlung

Oberflächenztistand nach
der Gestrahlung

Beisp.

98

Vergleichs- 98
beispiel 6

>80

verblieb gleich Wie vor der
Bestrahlung

Risse traten
auf der Oberfläche auf

Vergleichsbeispiel 10

Die Oberfläche eines Glasträgers von 1 mm Dicke wurde mit einer Hexüniosung mit dem Gehalt von 3 Gew.-% eines Tetrameren aus Tetrabutyltitanat zur Bildung eines Filmes von etwa 0,03 μm Stärke überzogen. Anschließend wurde das Material bei 450°C während 1 Stunde behandelt. Dann wurde Silber zu einer Dicke von elwa 0,016 um dampfabgeschieden. Dieser Silberfilm war hinsichtlich der Haftung so schwach, daß er sich vollständig und leicht lediglich beim Reiben mit Gaze abschälte.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 11

Hier wurde entsprechend dem gleichen Verfahren Me in Beispiel 1 ein Schichtgebilde mit einer Titanoxidschicht von 0,03 μηι Stärke als erste Schicht, einer Schicht aus Silber mit 0,016 μηι Stärke als zweite

Tabelle VII

Schicht und einer Titanoxidschicht Von 0,0320 μιτι Stärke als dritte Schicht auf einem OPP^FiIm (orientierter Polypropylenfilm) Von 50 μιτι Stärke hergestellt. Jedoch wurde die Trocknungstemperatur des Tetrabutyltitanats auf 90° C oder weniger festgesetzt. In gleicher Weise wurde ein Schichtgebifde mit einer Titanoxidschicht von 0,03 μηι Stärke als erste Schicht, einer Schicht aus Silber von 0,016 μηί Stärke als zweite Schicht und einer Titanöxidschicht von 0,03 μιτί Stärke

to als dritte Schicht auf einem OPP-FiIm von 50 μιτι Stärke hergestellt. Die erste Schicht und die dritte Schicht wurden mittels eines Niedertemperatur-Radiofrequenz-Sprühverfahrens vom Magnetrontyp mit Titanoxid als Schutzschicht gebildet und die zweite Schicht wurde wie in Beispiel 1 nach dem Vakuumabscheidungsverfahren aufgebracht.

Die Oberfläche der beiden Materialien wurde einmal schwach mit Gaze gewischt, um ihren Oberflächenzustand zu vergleichen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe verblieb unverändert, während die nach dem Sprühverfahren hergestellte Probe eine große Änderung des Farbtons auf Grund der Abschälung der Oberfläche erkennen ließ.

Beispiele lObis 12

Es wurde ein transparenter elektrisch leitender und selektiv transparenter Film entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die jo Filmstärke der Silberdünnschicht variiert wurde. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die Stärken der Silberdünnschicht und die Eigenschaften des erhaltenen Filmes.

Beispiel

10
11
12

Filmstärke der	Lichtdurch	Oberflächen-	Infrarot-
Silberdünnschicht	lässigkeit	widerstand	reflektivität
	(%)	(<i/cm²)	(%)
0,011	83	30	92
0,018	80	6	98
0,023	77	4	99

Beispiele 13 bis 19

Ein transparentes, elektrisch leitendes und selektiv transparentes Schichtgebilde wurde auf dem Film nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Silberdünnschicht durch eine Dünnschicht aus Gold, aus Palladium, aus Kupfer und aus Aluminium ersetzt wurde.

Gold, Palladium, Kupfer und Aluminium wurden in einem Vakuum von 266,6 χ 10~⁵ Pa vakuumabgeschieden und lieferten eine Dünnschicht mit der in Tabelle III so aufgeführten Filmstärke. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII	Art des Metalles	Filmstärke	Transparenz	Infrarot-	Oberflächen-
Beispiel				reflektivität	Widerstand
		(um)	(%)	(%)	(U/cm²)
	Gold	0,014	73	75	30
13	Aluminium	0,03	57	85	50
14	Aluminium	0,012	68	-	10⁴
15	Kupfer	0,022	74	72	30
16	Kupfer	0,009	87	-	10⁷
17	Palladium	0,008	65	45	60
18	Palladium	0.004	80	—	10⁴
19

Beispiel 20 TabelleIX

Es wurden aufeinanderfolgend auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm Von einer Dikke von 75 μΐη, dessen Transparenz 86% betrug, eine Titanoxiddünnschicht von 0,03 μπι Stärke als erste Schicht, eine Dünnschicht aus Silber und Kupfer von 6,016 μπι Stärke (9 Gew.-% Kupfer und 91 Gew.-% Silber) als zwt'iie Schicht und eine Titanoxidschicht von (0,03 μπι Stärke als dritte Schicht aufgeschichtet, so daß ■auf dem Film ein Schicht.gebilde mit Transparenz, iö elektrischer Leitfähigkeit und selektiver Transparenz gebildet wurde.

Die Titanoxiddünnschichten wurden jeweils durch Aufziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes und Erhitzen auf 110°C während 5 Minuten einer Lösung aus 3 Teilen eines Tetrameren von Tetrabutyltitanat, 65 Teilen Isopropylalkohol und 32 Teilen n-Hexan hergestellt.

Die vereinigte einheitliche Dünnschicht, worin Silber und Kupfer gemeinsam vorlagen, wurde durch Vakuumabscheidung nach dem Widerstands-Erhitzungssystem unter Anwendung einer Silber-Kupfer-Legierung (70% Silber und 30% Kupfer) ausgebildet.

Der Gesamtgehalt an Isopropylgruppen und Butylgruppen in den Titanoxiddünnschichten in der ersten und dritten Schicht betrug 7,5% (bestimmt durch Massenfragmentographie mit denjenigen mit Masseniahlen von 42 und 56).

Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz von 84%, einen Oberflächenwiderstand von 12Ω/αη² und eine Infrarotreflektivität von 97%.

Beispiele21 bis 29 und
Vergleichsbeispiele 12 bis 16

Es wurden hierbei transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Schichtgebilde durch Änderung der Zusammensetzung der Metallschicht in der zweiten Schicht hergestellt, wie aus Tabelle IX ersichtlich. Außer der Zusammensetzung der Metallichicht wurde völlig unverändert wie im Fall des Beispiels 1 gearbeitet. Die dabei erhaltenen Schichtgebüde v/urdsn hinsichrirch ihrer Lichtbcsiü^di~kc:t mittels eines Xenon-Weatherometers (Modell XW-I der Toyo Rika Kogyo Company) untersucht Die Änderung der Lichtbeständigkeit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivität verfolgt und sie wurde bestimmt, indem als Schädigungszeit die Anzahl an vergangenen Stunden bis zu dem Zeitpunkt festgestellt wurde, wo die Reflektivität 80% oder weniger des Anfangswertes erreichte. Die Polyesterfilmflächenseite wurde zur Lichtquelle gerichtet Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Die Figur stellt eine graphische Darstellung dar, worin sie aufgetragen sind.
Tabelle X

Nr.	Metalldünnschicht	Schädigungszeit
	zusammensetzung
	(Cu-Gew.-%)	(Std.)
Beispiel
21	1	100
22	2	800
23	S₁S	>1000
24	7,6	>1000
25	12	>1000
26	16	>1000
27	20	>1000
28	25	600
29	30	120
Vergleichsbeispiel
12	0	iü
13	0,5	40
14	36	90
15	50	80
16	70	40

Beispiel 30

Ein Schichtgebilde wurde auf einem biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von 75 μπι Stärke gebildet, dessen Transparenz 86% betrug, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde mit der Ausnahme, daß die Dünnschicht durch gleichzeitige Aufdampfung von Silber und Kupfer bei einem Vakuum von 533 χ 10-⁵Pa aus jeweils unterschiedlichen Verdampfungsquellen gebildet wurde. Das Verhältnis der Zusammensetzung von Silber zu Kupfer in der Metalldünnschicht betrug 92%/8%. Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz von 80% und eine Infrarotreflektivität von 92%.

Beispiel 31
Ein Tetrameres aus Tetrabutyltitanai wurde in

wurde mittels eines Spinngerätes auf die Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes von 75 μπι Stärke, eines Polyimidfilmes (KAPTON H-FiIm, Produkt der du Pont, 50 μηι) und einen Objektträger von 1 mm Stärke zur Bildung eines Dünnfilmes von 0,03 μπι aufgezogen.

Die mit dem Dünnfilm ausgebildeten Substratschichten wurden entsprechend dem analytischen Verfahren zur Bestimmung der Beziehungen zwischen der in den jeweiligen Schichten enthaltenen Restmenge an Butylgruppen und den Trocknungsbedingungen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Substrdtmalerial Behandlungszeit

Raumtemperatur

Behandlungstemperatur
120

180

300

450

Polyäthylen terephthalatfilm	5 Minuten 60 Minuten	28 13	12 5,4	2,0 0,9	0,5 0,6	-	-
Polyimidfilm	5 Minuten 60 Minuten	—	—	—	0,8 0,6	0,1 0,1	:
Glasplatte	5 Minuten 60 Minuten	—				0,3 0,2	0,1 oder weniger 0,1 oder

B e i s ρ i e I e 32 bis

Hierbei wurden transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Filme entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Tetrabutyltitattat jeweils durch Gemische aus 4 Teilen Tetrapropyltitanat, Tetrastearyltitanat, Tctrabutyltita* hat und 1 Teil Tetrapropyltitanat, einem Gemisch aus 19

Teilen Tetfabutyltifanat und 1 Teil Tetrastearyltitanat, Fall.

Beispiel

einem Decameren von Tetrabutyltitanat und einem Monomeren von Tetrabutyltitanat ersetzt würde. Die erhaltenen Materialien zeigten eine Transparenz von 81%, 78%, 82%, 80%, 81% bzw. 8l%, Die Infrarotreflektivität betrug 96% in jedem Fall und der Oberflächenwiderstand betrug 18 bis 20 Ω/cm² in jedem

Ein Schichtgebilde mit dem gleichen Filmstärkenaufbau wie in Beispiel 1 wurde auf dem gleichen Polyäthyiehterefihthalatfilm wie in Beispiel 1 ausgebildet. Jedoch wurden die Titanöxiddünnschichten jeweils durch Überziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes unter Erhitzen auf 13O⁰G während 5 Minuten einer Lösung in isopröpylalkohöl mit 3 Gew.-% Zusatz von drei Teilen des Teträrrieren des Tetrabutyltitänats Und der 2fachen Mölinerige, bezogen auf das Titanätöm, an Acetylaceton hergestellt. Der erhaltene Film hatte eine Transparenz von 80%, einen Oberflächenwiderstand von 15 ίϊ/cm² und eine Infrarotrefjektivität von 96%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

IO Patentansprüche:

1. Transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur, aufgebaut aus

(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D),

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, welche s-ch von einer Schicht einer organischen Titanverb;ndung ableitet und organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält.

2. Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (D) aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und organische Re^teinheiten der organischen Titanverbindung enthält.

3. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Organischen Einheiten 0,1 bis 30 Gew.-°/o beträgt, jo bezogen auf die in der Schicht aus der organischen Titanverbindung enthaltene organischen Gruppen.

4. Schichtstruktur nrch einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, d Ü die Schicht mit den Organischen Resteinheiten aus einer Schicht eines π Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht eines Alkyltitanats mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet.

5. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Schicht (C) aus mindestens einem der Metalle Ag Und/oder Cu besteht.

6. Schichtstruktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Schicht (C) aus Ag und Cu besteht, wobei der Gehalt an Cu 1 bis 30 4-> Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ag und Cu, beträgt.

7. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (A) aus einer Polyesterschicht besteht, welche eine Transparenz für sichtbares Licht von 80% oder mehr und eine Filmstärke von 6 bis 250 μηι besitzt.

8. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) eine Filmstärke von 0,005 bis 0,1 μπι besitzt. «

9. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche I bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (Q eine Filmstärke von 0,005 bis 0,06 μηι besitzt.

10. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (D) to eine Filmstärke Vört 0,005 bis 0,1 \im besitzt-

Π. Verfahren zur Herstellung einer transparent ten, elektrisch leitenden Schichtstruktur nach An-Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen (1) bis (5) angewandt werden: