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DE4325798A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,2,3,3-tetrakis-1,4-dioxenen, Polymere dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung optischer Materialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,2,3,3-tetrakis-1,4-dioxenen, Polymere dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung optischer Materialien

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DE4325798A1
DE4325798A1 DE19934325798 DE4325798A DE4325798A1 DE 4325798 A1 DE4325798 A1 DE 4325798A1 DE 19934325798 DE19934325798 DE 19934325798 DE 4325798 A DE4325798 A DE 4325798A DE 4325798 A1 DE4325798 A1 DE 4325798A1
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DE
Germany
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formula
compounds
polymer according
preparation
ppm
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19934325798
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English (en)
Inventor
Robert W Dr Fuss
Wolfgang Dr Radeck
Stephan Dr Ruediger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Publication of DE4325798A1 publication Critical patent/DE4325798A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perhalogenierter 1,4- Dioxene, welche in 2 und 3 Stellung je zwei perfluorierte Alkylseitenketten tragen, daraus gebildete Polymere sowie deren Verwendung zu Herstellung optischer Materialien.
Die Synthese von fluorierten 1,4-Dioxanen bzw. 1,4-Dioxenen der allgemeinen Formeln (1) und (2)
ist aus P.L. Coe et al. in J. Fluorine Chem. 6 (1975)115 bekannt. So wird beispielsweise Hexafluor-1,4-dioxen (R¹ = R² = F) in 18%iger Ausbeute durch Dehydrofluorierung von 2H-Heptafluor-1,4-dioxan mittels KOH erhalten. Diese Verbindung konnte auch durch umfassende Chlorierung von 1,4-Dioxan, gefolgt von Halogenaustausch- und Eliminierungsreaktionen, in einer auf das eingesetzte 1,4-Dioxan bezogenen Ausbeute von 10% hergestellt werden (C.G. Krespan und P.R. Resnick; WO 91/04251).
Die Cyclisierung von Carbonylverbindungen (3) durch Alkali- oder Ammoniumfluoride unter Bildung der teilfluorierten 1,4-Dioxane (4) wird in DE- A-2 928 602 beschrieben.
R¹, R² = F, CF₃; Z = Cl, Mesylat, Tosylat
Weiterhin bekannt ist die Synthese von 2,3-Bistrifluormethyl-5,6-dihydro-5,6- difluor-1,4-dioxen (6) durch photochemische Addition von Hexafluorbiacetyl (5) und 1,2-Difluorethen (M.G. Barlow, B. Coles, R.N. Haszeldine : J. Chem. Soc. PT 1 1980 2523).
1,4-Dioxane und 1,4-Dioxene, die in 2 und 3 Stellung jeweils durch zwei fluorierte Alkylgruppen substituiert sind, sind bisher im Stand der Technik noch nicht beschrieben worden. Zwar wird von Knunyants et al. (E.F. Eleev, S,I. Pletnev, G.A. Sokolski, V.F. Cherstkov, I.L. Knunyants: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim 1978, 509) die Umsetzung von Perfluorpinakol mit Dioxan beschrieben, jedoch handelt es sich bei den hier erhaltenen Verbindung nicht um 2,2,3,3-Tetrakistrifluormethyl-1,4-dioxan, wie von den Autoren ursprünglich angenommen wurde, sondern um ein Perfluorpinakol-Dioxan Addukt (siehe Beispiele).
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, welches es erlaubt perfluorierte 1,4-Dioxane und 1,4-Dioxene, die in 2 und 3 Stellung je zwei perfluorierte Alkylseitenketten tragen auf einfache Weise herzustellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
wobei die Symbole X, Y, W und Z folgende Bedeutung haben: W, X, Y und Z stehen jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder für einen Rest -(CF₂)n-O-(CF₂)m-CF₃, worin n=1-7, m=0-6 und die Summe von n+m <9 ist;
Y und Z können zusammen einen Rest
bilden, mit A=0, C, N oder S und p= 0-5.
Erfindungsgemäß werden hierbei Diole der Formel (II) mit Ethanderivaten der Formel (III) in Gegenwart einer Base umgesetzt, unter Bildung von Dioxanen der Formel (IV), wobei die Symbole X, Y, W und Z die obengenannte Bedeutung haben und R für Cl, Br, J, -OSO₂CH₃ oder -OSO₂C₄H₆-(p)CH₃ steht.
Das so erhaltene Dioxan (IV) wird unter Bildung von Verbindungen der Formel (V) oder (V′) chloriert
und diese unter intermediärer Bildung von (VI) in Gegenwart eines Katalysators teilweise zu Verbindungen der Formel (VII) fluoriert. Die Verbindungen der Formel (VII) werden abschließend dechloriert, wobei (I) entsteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin neuartige Polymere enthaltend Monomere der Formel (I) sowie daraus hergestellte optische Gegegenstände.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden perfluorierte vicinale Diole der allgemeinen Formel (II) mit Ethanderivaten (III) in Gegenwart einer Base unter Bildung der entsprechenden 2,2,3,3-tetrasubstituierten 1,4-Dioxane (IV) umgesetzt. X, Y, Z, W und R haben die obengenannte Bedeutung.
Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 miteinander umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform steht R in Formel (III) für einen Mesyl- (-OSO₂CH₃) oder Tosylrest (-OSO₂C₄H₆-(p)CH₃), bevorzugt einen Mesylrest.
Als Basen werden insbesondere Alkalimetallfluoride, -carbonate oder -hydroxide, besonders bevorzugt Cäsium- oder Kaliumfluorid und Cäsiumcarbonat, oder Ammonium- oder Tetraalkylammoniumfluoride verwendet. Bei Verwendung der Hydroxide als Basen beträgt das Molverhältnis von (II) zur Base vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3, bei Verwendung von Carbonaten als Basen vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7.
Insbesondere vorteilhaft ist es die Reaktion in einem aprotisch polaren Lösungsmittel durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen z. B. Ether, wie Di- oder Tetraethylenglykoldimethylether, Nitrile, wie z. B. Benzonitril, Säureamide, wie z. B. Dimethylformamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, in Frage.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 10 und 150°C, vorzugsweise im Bereich von 20 und 100°C, insbesondere im Bereich von 40 und 90°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Reaktionskomponenten und das Lösungsmittel in jeder beliebigen Reihenfolge zusammen gegeben werden. Es hat sich allerdings als Vorteil erwiesen durch kräftiges Rühren für eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches zu sorgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel, z. B. Tetragglyme, vorgelegt, die Base und das perfluorierte Diol (II) unter einem Inertgas hinzugefügt und das Ethanderivat (III), beispielsweise Ethandimesylat, gelöst im Lösungsmittel, eingetropft und das Reaktionsgemisch anschließend erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete 2,2,3,3- Tetrakisperfluoralkyl-1,4-dioxan destillativ abgetrennt.
Das so erhaltenen Dioxan wird im nächsten Reaktionsschritt mittels elementarem Chlor bei Temperaturen unterhalb von 10 °C unter gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht chloriert. Erfindungsgemäß kann die Chlorierung bis zum 2,2,3,3-Tetrakisperfluoralkyl-5,5,6,6-tetrachlor-1,4-dioxan (V) oder bis zum Trichlorderivat (V′) geführt werden, bevorzugt ist die Synthese der Verbindung (V′).
Bei Darstellung der Verbindung (V′), wird diese im folgenden mit Besen, z. B. ethanolischer KOH, zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man das 2,2,3,3- Tetrakisperfluoralkyl-5,6-dichlor-1,4-dioxen (VI).
z. B. mit X, Y, W und Z = CF₃.
Die Verbindung (VI) wird nun wiederum mit elementarem Chlor umgesetzt. Die Chlorierung wird in einem Autoklaven unter Beteiligung eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Eisen(III)-chlorid, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt. Die Verbindung (VII) wird hierbei mit guten Ausbeuten erhalten.
Das erhaltene 2, 2,3,3-Tetrakisperfluoralkyl-5,5,6,6-tetrachlor-1,4-dioxan wird in Gegenwart eines Katalysators teilweise fluoriert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator Schwarz-Reagens (SbCl₅/SbF₃) verwendet. Man erhält 5,6-Dichlor-5,6-difluor-2,2,3,3-tetrakis-(perfluoralkyl)- 1,4-dioxan (VII) als Reaktionsprodukt.
Die Dechlorierung von (VII) erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit Zink erzielt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70-140°C durchgeführt. Als Lösungsmittel können beispielsweise Dimethylformamid, Benzonitril, Diglyme, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Tetraglyme, N-Methylpyrrolidin, 1,3-Dimethyl-2- imidazolindinon, Hexamethylphosphoramid und N,N-Dimethylacetamid oder andere gebräuchliche Lösungsmittel verwendet werden. Die Dechlorierung wird bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt. Als Inertgase eignen sich beispielsweise Argon oder Stickstoff.
Das erhaltene Perfluor-2,2,3,3-tetrakisperfluoralkyl-1,4-dioxen kann leicht durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymer enthaltend Einheiten der Formel (VIII). Das erfindungsgemäße Polymer wird hergestellt durch Polymerisation von Monomereinheiten der Formel (I).
Die Symbole X, Y, W und Z haben die vorstehend genannte Bedeutung. Der Index n steht für eine ganze Zahl < 1.
Die radikalische Polymerisation des Perfluor-2,2,3,3-tetrakisperfluoralkyl- 1,4- dioxen wird in Substanz durchgeführt.
Hierbei können sowohl Homopolymere als auch Copolymere verschiedener Monomereinheiten der Formel (I) oder Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen erhalten werden.
Gut geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Ethylen, Propylen, Perfluor-(methyl-vinylether), Vinylacetat, Perfluorethyl-vinylether und Perfluor-butylvinylether sowie weitere 1 -Olefine. Auch Kombinationen verschiedener Copolymere sind möglich.
Im allgemeinen verläuft die Copolymerisation leichter als die Homopolymerisation. Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten vorzugsweise 1-100 Gew% an Monomereinheiten der Formel (I).
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymers der Formel (VIII) beträgt vorzugsweise wenigstens 1000.
Bei einem Molekulargewicht <1000 besitzen diese Polymere eine sehr viskose bis hochviskose Natur und lassen sich daher nur schwierig verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind transparent und besitzen niedrige Brechungsindices. Sie eignen sich daher besonders zur Herstellung von optischen Gegenständen mit hoher Transparenz.
Insbesondere werden sie als Kern- und/oder Mantelmaterialien für Lichtwellenleiter verwendet.
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist.
1. Beispiel Perfluor-2,2,3,3-tetrakis-trifluormethyl-1,4-dioxen und sein Homopolymer
Die Synthese von Perfluorpinakol ist u. a. von I. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk 1964, 1526 beschrieben. Ethylendimesylat wurde nach M. Allan, Can. J. Chem. 46 (1968) 3671 aus Ethylenglykol und Methansulfonsäurechlorid in Gegenwart einer Base, z. B. Pyridin hergestellt.
  • a) Zur Umsetzung mit Perfluorpinakol wurden in einem typischen Ansatz in einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer, 123 g (0.8 mol) Cäsiumfluorid in 100 ml Tetraglyme vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden 117 g (0.35 mol) Perfluorpinakol zugetropft, dabei tritt eine Erwärmung auf 35-40°C ein. Nachdem sich die gesamte Menge Perfluorpinakol im Kolben befand, wurde 77 g Ethylendimesylat, das in 300 ml Tetraglyme gelöst war, wiederum unter kräftigem Rühren langsam hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch bei 80°C für 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die Aufarbeitung durch Wasserdampfdestillation und die erhaltene organische Phase wurde getrocknet und erneut destilliert. Das erhaltene Destillat (59 g) war ein weißer, leicht flüchtiger Feststoff (Fp. 50°C; Kp. 145-150°C). Entsprechend der analytischen Daten handelt es sich dabei um 2,2,3,3- Tetrakistrifluormethyl-1,4-dioxan. ¹³C-NMR: 122,5 ppm, quar, ¹JC,F = 288,0 Hz (-CF₃)
    80,0 ppm, hep, ²JC,F = 31,8 Hz (C-O-)
    62,8 ppm, tr., ¹JC.H = 150,0 Hz (-CH₂-)
    ¹⁹F-NMR: -65,2 ppm, br, s
    -71,8 ppm, br, s
    ¹H-NMR: 4,3 ppm, br, s
    MS: 360 [M⁺], 291 [M⁺-CF₃], 281(C₆F₁₁⁺], 231[C₅F₉⁺], 213 [C₅H₄F₇O⁺], 194 [C₅H₄F₆O⁺], 175 [C₆H₄F₅O⁺], 148 [C₃HF₅O⁺], 97 [C₂F₃O⁺], 89 [C₃H₂FO₂⁺]₁ 69 [CF₃⁺], 47 [CFO⁺]
  • b) 100 g (0,28 mol) des oben dargestellten Dioxans wurden, gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff, unter UV-Bestrahlung in einem konstanten Chlorstrom umgesetzt. Als Chlorierungsapparatur diente ein Quarzreaktor mit einem 400-W-Hg-Brenner als UV-Quelle. Sowohl die UV-Quelle selbst als auch der gesamte Reaktor wurden mit Wasser (ca. 10°C) gekühlt.
    Die Chlorierung wird bis zum 2,2,3,3-Tetrakistrifluormethyltrichlor-1,4- dioxan geführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Chlor durch alkalische Wäsche beseitigt, anschließend die organische Phase getrocknet und bei 22 mm Hg destilliert.
    Die Chlorierung liefert 105 g (81%) einer öligen Flüssigkeit mit einem Siedebereich von Kp₂₂ = 75-80°C, bei der es sich um 2,2,3,3- Tetrakistrifluormethyltrichlor-1,4-dioxan handelt. ¹⁹F-NMR: -66,8 ppm, m
    -67,0 ppm, m
    ¹³C-NMR: 118,5 ppm, quar, ¹JC,F = 296,0 Hz (-CF₃)
    101,0 ppm, s (-CCl₂-)
    88,1 ppm, dub, ¹JC,H = 179,8 Hz (-CHCl-)
    79,4 ppm, hep, ²JC,F = 32,8 Hz (C-O-)
    MS: 427 [M⁺-Cl], 392 [C₇Cl₃F₉O⁺], 281 [C₆F₁₁⁺], 231 [C₅F₉⁺], 181 [C₄F₇⁺], 119 [C₂F₅⁺], 83 [CHCl₂⁺], 63 [COCl⁺], 69 [CF₃⁺], 48 [CHCl⁺]
  • c) 105 g (0,23 mol) von Verbindung (V′) werden in 50 ml Ethanol gelöst und langsam und unter Rühren mit einer Lösung von 26 g KOH in 80 ml Ethanol versetzt. Die vereinigten Lösungen werden 1h am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlung wird die Reaktionsmischung in Wasser gegeben. Die sich absetzende organische Phase wird abgetrennt und destillativ aufgearbeitet. Die Destillation ergibt 88 g (89%) 2,2,3,3- Tetrakistrifluormethyl-5,6-dichlor-1,4-dioxen als leicht bewegliche Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 142-144°C. ¹³C-NMR: 119,4 ppm, quar, ¹JC,F = 293,0 Hz, (-CF₃)
    124,8 ppm, s (=CCl)
    79,1 ppm, hep, ²JC,F = 32,0 Hz (C-O-)
    MS: 426 [M⁺i, 407 [M⁺-Fj₁ 281[ C.F₁₁⁺], 181 [C₄F₇⁺], 143 [C₄F₅⁺], 93 [C₃F₃⁺], 69 [CF₃⁺], 63 [CClO⁺]
  • d) 50 g (0,12 mol) 2,2,3,3-Tetrakis-trifluormethyl-5,6-dichlor-1,4-dioxen werden in 100 ml Tetrachlormethan gelöst und in einen entsprechend dimensionierten Rührautoklaven gegeben. Zu dieser Lösung gibt man 10 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid. Anschließend werden 10 g Chlor einkondensiert. Es wird auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Stunden gerührt. Nach Öffnung des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt mit gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung aufgearbeitet. Die organische Phase ergibt nach fraktionierter Destillation 38 g (65%) 2,2,3,3-Tetrakis-trifluormethyl-5,5,6,6-tetrachlor-1,4- dioxan. ¹⁹F-NMR: -64,7 ppm, s
    ¹³C-NMR: 79,6 ppm, m (-C-O-)
    112,2 ppm, s (-CCl₂-)
    119,0 ppm, g ¹JCF = 296,35 Mz (-CF₃)
    MS: 461 [M-Cl⁺], 426 [M-Cl₂⁺], 231 [C₅F₉⁺], 181 [C₄F₇⁺], 117 [CFCl₂O⁺] od. [CCl₃⁺], 69 [CF₃⁺], 63 [CClO⁺]
  • e) Eine Mischung aus 44 g (0,088 mol) 2,2,3,3-Tetrakis-trifluormethyl- 5,5,6,6-tetrachlor-1,4-dioxan, 46 g Antimon-(III)-fluorid sowie 26 g Antimon-(V)-chlorid wird in einem Kolben, ausgerüstet mit Intensivkühler und Magnetrührer, 6 Stunden intensiv bei 90°C gerührt. Durch Destillation bei verminderten Druck (100 mm Hg) direkt aus der Reaktionsmischung heraus, gefolgt von einer sauren Wäsche des Destillates und nochmaliger Destillation, erhält man 18 g (0,039 mol, 44 % Ausbeute) an 2,2,3,3-Tetrakis-trifluormethyl-5,6-dichlor-5,6-difluor- 1,4-dioxan (Kp = 115-120°C). ¹⁹F-NMR: -65,2 ppm, s,br, 6F (-CF₃ (eq))
    -67,5 ppm, h, 6F, ⁶JF,F = 15,4 Hz (-CF₃ (ax))
    -54,9 ppm, g, 2F, ⁵JF,F = 30,6 Hz (-CFCl- (ax))
    ¹³C-NMR: 119,0 ppm, g, ²JC,F = 292,9 Hz (-CF₃)
    117,9 ppm, g, ²JC,F = 291,1 Hz (-CF₃)
    114,6 ppm, d, 2 JC,F = 295,2 Hz (-CFCl-)
    79,3 ppm, m, JC,F = 33,2 Hz (-C-O-)
    MS: 445 [M⁺-F], 429 [M-Cl⁺), 395 [M-CF₃⁺], 379 [C₇F₁₂ClO₂⁺] 300 [C₆F₁₂⁺], 247 [C₆F₉O⁺], 231 [C₅F₁₁⁺), 197 [C₄F₇O⁺], 181 [C₄F₉], 97 [C₂F₃O⁺], 85 [CF₂Cl], 69 [CF₃⁺], 47 [CFO⁺]
  • f) Eine Mischung von 15 g 2,2,3,3-Tetrakistrifluormethyl-5,6-dichlor-5,6- difluor-1,4-dioxan, 5 g Zinkstaub, 50 ml wasserfreiem DMF und 0,3 ml 1,2-Dibromethan wird 3 Stunden unter Argon bei 90-100°C gerührt. Anschließend wird direkt aus der Reaktionsmischung heraus destilliert. Man erhält 5 g an Perfluor-2,2,3,3-tetramethyl-1,4-dioxen (Kp = 55- 60°C).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wobei die Symbole X, Y, W und Z folgende Bedeutung haben: W, X, Y und Z stehen jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder für einen Rest -(CF₂)n-O- (CF₂)m-CF₃, worin n = 1-7, m = 0-6 und die Summe von n + m <9 ist;
Y und Z können zusammen einen Rest bilden, mit A = O,C, N oder S und p = 0-5;
durch Umsetzung von Diolen der Formel (II) mit Ethanderivaten der Formel (III) in Gegenwart einer Base unter Bildung von Dioxanen der Formel (IV), wobei die Symbole X, Y, W und Z die obengenannte Bedeutung haben und R für Cl, Br, J, -OSO₂CH₃ oder -OSO₂C₄H₆-(p)CH₃ steht; Chlorierung des Dioxans (IV) unter Bildung von Verbindungen der Formel (V) oder (V′), teilweiser Fluorierung von (V) oder (V′), unter intermediärer Bildung von (VI), in Gegenwart eines Katalysators zu Verbindungen der Formel (VII) und abschließender Dechlorierung von (VII) unter Bildung von Verbindungen der Formel (I).
2. Polymer enthaltend 1-100 Gew% an Einheiten der Formel (VIII) wobei die Symbole X, Y, W und Z folgende Bedeutung haben: W, X, Y und Z stehen jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder für einen Rest -(CF₂)n-O- (CF₂)mr-CF₃, worin n = 1-7, m = 0-6 und die Summe von n + m <9 ist; Y und Z können zusammen einen Rest bilden, mit A = O, C, N oder S und p = 0-5.
3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere der Formel (I) erhalten wird.
4. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Copolymere Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Ethylen, Propylen, Perfluor-(methyl­ vinylether), Vinylacetat, Perfluorethyl-vinylether und/oder Perfluor-butyl­ vinylether enthält.
5. Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von transparenten optischen Gegenständen.
6. Optischer Gegenstand enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 2.
7. Optischer Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lichtwellenleiter ist, dessen Kern- und/oder Mantelmaterial aus einem Polymer gemäß Anspruch 2 besteht.
DE19934325798 1993-07-31 1993-07-31 Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,2,3,3-tetrakis-1,4-dioxenen, Polymere dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung optischer Materialien Withdrawn DE4325798A1 (de)

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