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DE69019679T2 - Reaktive perfluorovinylgruppen enthaltende verbindungen. - Google Patents

Reaktive perfluorovinylgruppen enthaltende verbindungen.

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DE69019679T2
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compound
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perfluorovinyl
groups
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Katherine Clement
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Frank Richey
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Original Assignee
Dow Chemical Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem Perfluorvinylrest und mindestens einem anderen funktionalen Rest sowie Polymere, die aus diesen Verbindungen hergestellt werden.
  • Ein hohes Molekulargewicht verbessert die physikalischen Eigenschaften von thermoplastischen Ingenieurwerkstoffen, wie Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden und Polyethern. Hohe Molekulargewichte erhöhen jedoch auch die Schmelzviskosität, was oft Schwierigkeiten bei der Verarbeitung dieser Polymeren zu brauchbaren Gegenständen mit sich bringt. Eine Möglichkeit zur Überwindung dieser Schwierigkeit besteht darin, Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen, was leicht möglich ist, und dann nach oder während der Herstellung die Ketten zu verlängern, indem man die Kondensationsreaktion, die der Polymerenbildung zugrunde liegt, fortsetzt. Diese Kondensationsreaktionen erzeugen jedoch fast immer kleine Moleküle als Nebenprodukte, beispielsweise Wasser, Chlorwasserstoff oder Salze, die schwierig aus einem fertigen Gegenstand zu entfernen sind und die fast immer die Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflussen.
  • Diese unerwünschte Situation kann bereinigt werden, indem man Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht (Oligomere) mit Molekülen (Verkappungsmitteln) verkappt, die endständige funktionale Gruppen enthalten, die miteinander reagieren, wenn der Formkörper über eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, oder aber während des Formgebungsverfahrens selbst. Fast alle Verkappungsmittel haben jedoch eine endständige Funktionalität, wie Ethenyl- oder Ethinylreste, die unter den hohen Temperaturbedingungen ein vernetztes, duroplastisches Polymersystem ergeben. Dadurch entsteht oft ein bröckeliges Material, dem viele der wünschenswerten Eigenschaften von thermoplastischen Polymeren fehlen.
  • Systeme mit endständigen Acetylenresten (ATS) sind Beispiele für eine solche Verkappung und werden beschrieben von SAMPE Journal Sept./Okt. 1984, Seiten 18-23; Chem- Tech, 1984, Seiten 496-502; und Polymer Preprints, Amer. Chem. Soc., 1983, Bd. 24, Nr. 2, S. 16-17; und Macromolecular Sci., Reviews in Macromolecular Chemistry C19(1), 1, (1980). Diese Materialien sind häufig bröckelig infolge ihrer hohen Vernetzungsdichten und müssen sorgfältig gereinigt werden, um eine verminderte Stabilität gegenüber Oxidation in der Hitze zu vermeiden. (Abrams et al, in Organic Coatings and Applied Polymer Science Proceedings, Bd. 48, Seiten 909-913 (1983).)
  • Es wäre sehr erwünscht, ein Verkappungsmittel zu haben, das mit Oligomeren so reagiert, daß diese Oligomeren eine endständige Funktionalität aufweisen, die beim Erhitzen die Kettenlänge ohne Vernetzung linear verlängert und ohne daß flüchtige Stoffe oder Salze entstehen.
  • Einige aromatische Perfluorvinyletherverbindungen sind bekannt. GB-A-1,185,564 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bestimmter perfluorierter Vinylether mit einer Perfluorphenoxy- und einer Perfluorvinyl-Gruppe, die gegebenenfalls durch einen oder zwei Perfluor(methylethoxy)-Rest(e) getrennt sind. Diese Verbindungen können durch Bestrahlung polymerisiert werden. In Chemical Abstracts, 1963, Bd. 59, Spalte 8879c-f, werden 1,2,2-Trifluorvinylphenylether und 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl- 1,2,2-perfluorvinylether beschrieben, die durch Gammastrahlen unter hohem Druck polymerisiert werden können.
  • In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit mindestens einer Perfluorvinyl-Gruppe und mindestens einer anderen reaktiven funktionalen Gruppe, wobei die Verbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel I wiedergegeben wird:
  • (G)n -R-(X-CF=CF&sub2;)m Formel I, in der R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X eine beliebige Gruppe bezeichnet, die R und eine Perfluorvinyl-Gruppe verbindet; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und G für eine beliebige reaktive funktionale Gruppe steht, die ausgewählt ist aus mindestens einer Acylhalogenidgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer primären oder sekundären Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe.
  • In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer Perfluorvinyl-Gruppe und mindestens einer anderen reaktiven funktionalen Gruppe, wobei die Verbindung eine Struktur hat, die durch die obige Formel I wiedergegeben ist, und wobei das Verfahren umfaßt die Stufen
  • (a) Herstellung einer 2-Halogentetrafluor-Verbindung der folgenden Formel III:
  • (Q-CF&sub2;-CF&sub2;-X)m-R-(G')n Formel III,
  • in der R, X, m und n wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert sind, G' für G steht, wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert, oder eine Gruppe G" bezeichnet, die in G umwandelbar und ausgewählt ist aus einer Methoxy-, Ester-, Acetoxy- oder Carbonamid-Gruppe, und Q für Brom, Chlor oder Iod steht;
  • (b) chemische Modifizierung der Gruppe G", um die funktionale Gruppe G zu schaffen, sofern G' eine funktionale Gruppe G" ist, die in eine reaktive funktionale Gruppe G umwandelbar ist; und
  • (c) Dehalogenierung der 2-Halogentetrafluor-Verbindung, um die entsprechende Perfluorvinylverbindung herzustellen.
  • In einem noch anderen Aspekt ist die Erfindung das Dimerisierungsprodukt einer Verbindung, die durch die obige Formel III wiedergegeben wird und deren Struktur durch die folgende Formel II wiedergegeben wird: Formel II
  • in der X, R und G' unabhängig definiert sind wie für die Formel III, sowie ein Verfahren zur Herstellung des genannten Dimerisierungsproduktes.
  • In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung das Reaktionsprodukt einer Verbindung der obigen Formeln I oder II mit einem Polymeren, das gegebenenfalls ein Oligomeres ist, oder mit einer di- oder polyfunktionalen Verbindung.
  • Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar für die Umsetzung mit solchen weiteren Verbindungen, wie Oligomeren, di- oder polyfunktionalen Verbindungen und Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, um Materialien zu erzeugen, die eine Perfluorvinyl-Gruppe enthalten. Solche Materialien mit Perfluorvinyl-Gruppen werden vorteilhaft cyclodimerisiert, um das Molekulargewicht dieser Materialien zu steigern. Die Cyclodimerisierung ist ein besonders brauchbarer Weg, um das Molekulargewicht zu erhöhen, weil sie Moleküle, insbesondere Oligomere und Polymere, linear verbindet, statt sie zu vernetzen, und dies geschieht ohne die Entstehung von flüchtigen Nebenprodukten, die unerwünschte Blasen in polymeren Materialien verursachen können.
  • Die vorliegende Erfindung schließt Verbindungen mit mindestens einer Perfluorvinyl-Gruppe und mindestens einer funktionalen Gruppe ein, die für die Bildung von Kondensationspolymeren geeignet ist, oder mit einer Gruppe, die in eine solche funktionale Gruppe umgewandelt werden kann. Die funktionale Gruppe ist über eine verbindende Struktur indirekt mit der Perfluorvinyl-Gruppe verbunden. Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung haben Strukturen, die durch die folgende Formel I wiedergegeben werden:
  • (G)n-R(-X-CF=CF&sub2;)m Formel I.
  • In der Formel I bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, X eine beliebige Gruppe, die R und eine Perfluorvinyl-Gruppe verbindet; n bezeichnet die Anzahl der Gruppen G und ist vorteilhaft eine ganze Zahl von mindestens 1, vorteilhafter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 2; m bezeichnet die Anzahl der Gruppen (-X-CF=CF&sub2;) und ist vorteilhaft eine ganze Zahl von mindestens 1, vorteilhafter eine ganze Zahl von 1 bis 3 und insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 2, bedeutet G eine beliebige funktionale Gruppe, ausgewählt aus mindestens einer Acylhalogenidgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer primären oder sekundären Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe, wobei die genannte reaktive funktionale Gruppe sich für eine Reaktion mit di- oder polyfunktionalen Komponenten unter Bildung von Polymeren eignet und nicht genügend nucleophil ist, um in unerwünschter Weise mit Perfluorvinyl-Gruppen bei Raumtemperatur (beispielsweise 25ºC) und vorteilhaft auch nicht bei den Temperaturen zu reagieren, die bei den nachfolgenden Reaktionen der Verbindung angewandt werden.
  • G ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxylgruppen (sowohl alkoholischen als auch phenolischen); Carbonsäuregruppen; Acylhalogenidgruppen, beispielsweise Chloriden; und primären oder sekundären Aminogruppen besteht.
  • X ist eine beliebige verbindende Gruppe, beispielsweise ein Sauerstoffatom, Carbonsäure- und Thiocarbonsäureester-Gruppen, andere Schwefel enthaltende Strukturen, Perfluoralkylen, Perfluoralkylenether, Alkylen, Acetylen, Phosphor enthaltende Gruppen, wie Phosphine, Carbonyl - und Thiocarbonylgruppen; Seleno; Telluro; Nitrido; Silicium enthaltende Gruppen, wie Silandiyl-, Trisilandiyl-, Tetrasilantetrayl-, Siloxandiyl-, Disiloxandiyl-, Trisiloxyl-, Trisilazanyl- oder Silylthio-Gruppen; Bor enthaltende Gruppen, wie Borandiyl- oder Methylborandiyl-Gruppen; eine Kombination dieser Gruppen oder beliebige andere Gruppen, die inert sind, als Molekülbrücke R mit einer Perfluorvinyl-Gruppe verbinden und eine molekulare Struktur ergeben, in der die Perfluorvinyl-Gruppe nicht genügend reaktiv ist, um einen Perfluorcyclobutanring zu ergeben. Beispielsweise ist X vorzugsweise eine andere Gruppe als eine Perfluoralkylen-Gruppe, weil Perfluorvinyl-Gruppen, die mit Perfluoralkylengruppen verbunden sind, im allgemeinen Temperaturen von mehr als etwa 300ºC benötigen, um zu dimerisieren, und einer Isomerisierung unterliegen.
  • Vorteilhaft wird X unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gruppen besteht, die mindestens ein Atom zwischen der Perfluorvinyl-Gruppe und R enthalten, das kein Kohlenstoffatom ist, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Silicium, Bor, Phosphor oder Stickstoff enthaltende Gruppen zwischen R und der Perfluorvinyl-Gruppe, beispielsweise Sauerstoffatome, Schwefelatome, (Thio)carbonsäureester-Gruppen, Phosphine, (Thio)carbonylgruppen, Seleno-, Telluro-, Silandiyl-, Trisilandiyl-, Trisilazanyl - oder Silylthio- oder Borandiyl-Gruppen. Bevorzugte Gruppen enthalten S, O, Si, N oder P, insbesondere S, O oder Si zwischen R und der Perfluorvinyl-Gruppe, wie Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfon, Sulfoxy, Silandiyl, Amine, (gegebenenfalls inert substituierte) Sauerstoff- oder Schwefelatome. Besonders vorteilhaft steht nur ein einzelnes Atom, das kein Kohlenstoffatom ist, zwischen R und jeder Perfluorvinyl-Gruppe; insbesondere ist das einzelne Atom ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und unter diesen Gruppen vorzugsweise eine Ether- oder Sulfidbrücke, weil Monomere mit solchen verbindenden Strukturen vorteilhafterweise Perfluorcyclobutan-Gruppen bei niedrigeren Temperaturen bilden, als sie bei solchen Gruppen, wie Perfluoralkyl-Gruppen benötigt werden, und stabiler sind als Monomere, in denen die Perfluorvinyl-Gruppe direkt an R gebunden ist. Monomere mit solchen verbindenden Strukturen lassen sich auch verhältnismäßig leicht herstellen.
  • Wenn Kohlenstoff enthaltende Strukturen mit X oder G verbunden sind, wie in Estergruppen und Siloxangruppen, haben diese Kohlenstoff enthaltende Strukturen zweckmäßig eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen, aber vorteilhaft von 1 bis 50 und insbesondere von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R ist zweckmäßig ein beliebiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der die Bildung von Perfluorcyclobutanringen fördert und/oder den aus den Verbindungen der Formel I hergestellten Polymeren oder Oligomeren erwünschte physikalische Eigenschaften verleiht. R enthält gegebenenfalls inerte Gruppen oder Substituenten, d.h. solche, die nicht in unerwünschter Weise die Bildung von Perfluorcyclobutanringen aus den Perfluorvinyl-Gruppen stören. Zu den inerten Substituenten zählen beispielsweise Ether-, Carbonyl-, Ester-, tertiäre Amid-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitril-, Alkylphosphonat-, tertiäre Amino-, Alkylphosphat-, Alkylsilyl-, Chlor-, Brom-, Fluor, Alkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, aromatische, heterocyclische, Alkoxyalkyl- und Aryloxy-Gruppen. Kohlenstoff enthaltende inerte Substituenten von R enthalten vorteilhaft 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und zwar wegen der Stabilität und der leichten Verarbeitung mit Monomeren von niedrigerem Molekulargewicht. Der Substituent R hat einschließlich inerter Substituenten vorzugsweise ein Molekulargewicht (MW) von 14 bis 20.000, zweckmäßig von 75 bis 15.000 und insbesondere von 75 bis 5.000. Diese Bereiche schließen monomere und oligomere Substituenten R ein. Im Falle von Monomeren, die keine Oligomeren sind, enthält R vorteilhaft 1-50 und insbesondere 6-25 Kohlenstoffatome, weil die Molekulargewichte von Substituenten R mit mehr als der genannten Zahl von Kohlenstoffatomen den Beitrag der Fluor enthaltenden Substituenten zu den Eigenschaften vermindern. Wie zuvor diskutiert, kann die Natur des Substituenten R ebenso wie der Gehalt des Polymeren an Perfluorcyclobutanringen je nach der Art der gewünschten Produkte in weiten Grenzen variiert werden.
  • Wie zuvor erläutert, bezeichnet R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Aromatische Reste sind wegen der verbesserten physikalischen Eigenschaften der Polymeren und wegen der leichten Herstellbarkeit der Monomeren erwünscht. Sowohl wegen der leichten Herstellbarkeit als auch wegen der Stabilität der Monomeren bezeichnet X jeweils vorteilhaft eine Gruppe, die ausschließlich von Kohlenstoff verschiedene Atome enthält, vorteilhafter ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom und insbesondere Schwefel oder Sauerstoff zwischen R und der Perfluorvinyl-Gruppe. Der aromatische Rest kann eine beliebige molekulare Struktur von aromatischem Charakter haben, der vorteilhaft mindestens einen sechsgliedrigen aromatischen Ring enthält; geeignet sind auch aromatische Reste mit einer beliebigen Anzahl solcher sechsgliedrigen Ringe, die kondensiert oder durch Bindungen oder verbindende Strukturen miteinander verbunden sind. R enthält vorteilhaft 1 bis 50 solche Ringe, vorteilhafter 1 bis 10 Ringe, die vorteilhafter 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und besonders vorteilhaft enthält R mindestens 2 bis 4 aromatische Ringe, um einem Polymeren Eigenschaften, wie Härte und/oder Steifigkeit zu verleihen. Es eignen sich aromatische Ringe, die unsubstituiert oder inert substituiert sind. Zu den inerten Substituenten eines aromatischen Substituenten R zählen beispielsweise die für R ganz allgemein aufgezählten Substituenten. Zu den Beispielen für aromatische molekulare Fragmente oder Gruppen zählen z.B. Perchlorphenylen, Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Dichlorphenylen, Nitrophenylen, p,p'-(2,2-Diphenylenpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;]; p,p'-(2,2-Diphenylen-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;-], vorteilhaft Biphenylen; Phenylen; 9,9'-Diphenylfluoren; Oxydiphenylen; Thiodiphenylen; 2,2'-Diphenylenpropran; 2,2'-Diphenylen; 1,1-Diphenylen- 1-phenylethan; Naphthalin; und Anthracen. Die Molekulargewichte von Polymeren mit aromatischen Ringen betragen vorteilhaft mindestens etwa 10.000. Solche aromatische Gruppen sind vorteilhaft vorhanden, weil sie den Polymeren hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) und gute mechanische Festigkeit erteilen (z.B. gemessen durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) und Zug/Biegetests).
  • Zumindest ein aromatisches Kohlenstoffatom des Substituenten R ist direkt an X gebunden, weil Perfluorvinyl- Gruppen, die an X gebunden sind, das seinerseits an einen aromatischen Rest gebunden ist, im allgemeinen reaktiver in der Ausbildung von Perfluorcyclobutanringen sind.
  • Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung mit einer Perfluorvinyl-Gruppe und einer funktionalen Gruppe werden vorteilhaft hergestellt, indem man (i) eine Verbindung mit einer Perfluorvinyl-Gruppe mit einer Verbindung chemisch umsetzt, die eine geeignete funktionale Gruppe oder eine molekulare Struktur enthält, die in eine funktionale Gruppe umwandelbar ist (beispielsweise durch Verfahren, die in solchen Druckschriften wie Antonucci, High Polymers, Vol. XXV, "Fluoropolymers", Chapter 2, "The Synthesis and Polymerization of Fluorostyrenes and Fluroinated Vinyl Phenyl Ethers", S. 33 bis 82 (1972) beschrieben sind; oder (ii) vorteilhaft durch Herstellung einer Verbindung mit einer funktionalen Gruppe oder einer molekularen Struktur, die sich zur Umwandlung in eine funktionale Gruppe eignet, und mit einer molekularen Struktur, die sich zur Umwandlung in eine Perfluorvinyl- Gruppe eignet, und anschließende Umwandlung dieser Struktur in die Perfluorvinyl-Gruppe. In beiden Fällen wird eine molekulare Struktur, die sich zur Umwandlung in eine funktionale Gruppe eignet, in die funktionale Gruppe umgewandelt, wenn eine Umwandlung erforderlich ist, um eine gewünschte funktionale Gruppe zu erhalten.
  • Vorteilhaft umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I die Stufen:
  • (a) der Herstellung einer 2-Halogentetrafluor-Verbindung der folgenden Formel III:
  • (Q-CF&sub2;-CF&sub2;-X-)mR-(G')n Formel III,
  • in der R, X, m und n wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert sind, G' für G steht, wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert, oder eine Gruppe G" bezeichnet, die in G umwandelbar und ausgewählt ist aus einer Methoxy-, Ester-, Acetoxy- oder Carbonamidgruppe, und Q für Brom, Chlor oder Iod steht, vorzugsweise für Brom oder Iod und insbesondere für Brom;
  • (b) chemische Modifizierung der Gruppe G", um die funktionale Gruppe G zu schaffen, sofern G' eine funktionale Gruppe G" ist, die in eine reaktive funktionale Gruppe G umwandelbar ist; und
  • (c) Dehalogenierung der 2-Halogentetrafluor-Verbindung, um die entsprechende Trifluorvinyl-Verbindung herzustellen.
  • Die Stufe (b) kann der Stufe (c) vorausgehen oder nachfolgen, oder die Stufen (b) und (c) werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reihenfolgen der Stufen (b) und (c) hängt im allgemeinen von der relativen Leichtigkeit ab, mit der die erforderlichen Reaktionen ablaufen, sowie von der relativen Empfindlichkeit der 2-Halogentetrafluor- Gruppe oder der Trifluorvinyl-Gruppe gegenüber den chemischen Reaktionen, die für die Stufe (b) erforderlich sind.
  • Die Trifluorvinyl-Gruppe ist im allgemeinen empfindlich gegenüber Materialien, die stärker nucleophil sind als Amine, beispielsweise gegen Metallhydroxide (z.B. Kalium - und Natriumhydroxid), Metallalkoxide, Metallsulfide, Metallalkylthiolate, Metallamide, Metallalkylamine und Organometallverbindungen. Reaktionen unter Einschluß solcher Materialien werden nach Bildung der Trifluorvinyl- Gruppe vermieden.
  • Für die Herstellung von Verbindungen der Formel III eignen sich beliebige Verfahren nach dem Stand der Technik, beispielsweise Verfahren wie sie von Rico et al im US-Patent Nr. 4,377,711; von Carl et al im US-Patent Nr. 4,423,249; von Atonucci in High Polymers, Vol. XXV Ausgabe Walls, Wiley Interscience (1972) und den darin aufgeführten Zitaten; oder von Xingya in Tetrahedron Letters, 1984, 25 (43), 4937-4940 sowie den darin aufgeführten Zitaten beschrieben sind.
  • Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel III nach einem Verfahren hergestellt, das die Stufen umfaßt, in denen man:
  • (1) ein Salz mit einem Anion herstellt, das durch die folgende Formel IV wiedergegeben wird:
  • (-X)m-R-(G')n Formel IV,
  • in der X, m, R, G' und n wie zuvor für die Formel I definiert sind; und
  • (2) das Salz aus der Stufe (1) mit einem 1,2-Dihalogen- 1,1,2,2-tetrafluorethan umsetzt, wobei die Halogenatome definiert sind wie Q in der Formel III, aber mindestens eines der Halogenatome Brom oder Iod ist.
  • Salze mit Anionen der Formel IV werden in geeigneter Weise nach beliebigen Verfahren hergestellt, die ein Metallkation mit solch einem Anion verbinden, z.B. durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch Metallkationen in Verbindungen, wie diejenigen der folgenden Formel V:
  • (HX)m-R-(G')n Formel V,
  • in der X, m, R, G' und n definiert sind wie für die Formel III. Zu den geeigneten Verfahren zählen die Reaktion mit Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wenn die Verbindung eine Acidität besitzt, die mit einem Hydroxid reaktiv ist. Verbindungen mit einer Acidität, die für eine leichte Reaktion mit einem Hydroxid zu gering ist, werden beispielsweise mit Metallen, wie Natrium, oder deren Hydriden umgesetzt. Unter den Hydroxiden wird Kaliumhydroxid im allgemeinen bevorzugt, weil Kaliumsalze von Alkoxiden oder Aryloxiden reaktiver sind als Lithium - oder Natriumsalze. Es wird genügend Hydroxid oder Metall verwendet, um das Salz zu bilden, vorteilhaft mindestens etwa 1,0 Äquivalente Hydroxid oder Metall pro Äquivalent der Verbindung der Formel V. Temperaturen und Drücke lassen sich ohne umfangreiche Versuche bestimmen und sind am einfachsten Atmosphärendruck und eine Temperatur, die unterhalb von 140ºC gehalten wird, um Ringhalogenierung zu vermeiden. Die Temperaturen liegen vorteilhaft im Bereich von -10ºC bis 125ºC.
  • Um die Reaktanten leicht mischen zu können, werden zweckmäßig sowohl die Verbindung der Formel V als auch das Hydroxid vor der Reaktion in einem leicht entfernbaren Medium, wie Methanol, aufgeschlemmt oder gelöst. Alternativ und vorzugsweise wird das Hydroxid direkt in eine Lösung der Verbindung der Formel V in einem Lösungsmittel, wie Methanol, einem Glykolether, Wasser oder einem Gemisch dieser Stoffe, eingemischt.
  • Alternativ können Salze mit einem Anion der Formel IV hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel V mit Metallen oder deren Hydriden, beispielsweise Metallen der Gruppe I, einschließlich Natrium und Kalium, oder beliebigen Metallen oder deren Hydriden, die mit Verbindungen der Formel V bei Temperaturen von 25ºC bis 150ºC unter Bildung von Salzen reagieren. Diese Reaktionen eignen sich besonders, wenn die Verbindung der Formel V gegenüber Metallhydroxiden nicht reaktiv ist. Die Verwendung von Metallen und deren Hydriden gehört zum Stand der Technik, und eine Beschreibung dieser Arbeitsweise ist beispielsweise in der folgenden Druckschrift zu finden: Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Wiley- Interscience, New York (1967).
  • Obwohl es im allgemeinen der Bequemlichkeit halber bevorzugt wird, die Reaktanten in eine Aufschlämmung oder Lösung für die nachfolgende Reaktion zu behalten, kann man alternativ jedes flüssige Medium, beispielsweise Methanol oder einen Glykolether, das als Lösungsmittel verwendet wurde, vor der näcshten Reaktionsstufe entfernen. Die Entfernung von protischen Medien ist erforderlich. Die Entfernung gehört zum Fachwissen. Methanol wird beispielsweise unschwer entfernt durch Umlaufverdampfung und nachfolgendes Erhitzen auf 100ºC bis 140ºC unter Vakuum, bis das Salz trocken ist. Andere Medien werden unschwer entfernt, beispielsweise durch Filtration, Sprühtrocknen besonders bei wässerigen Lösungen, oder durch Gefriertrocknung.
  • Das Salz mit einem Anion der Formel IV wird dann mit einem 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethan umgesetzt, das im Handel erhältlich ist.
  • Das Dihalogentetrafluorethan hat eine Struktur, die durch die folgende Formel VI wiedergegeben wird:
  • Q-CF&sub2;-CF&sub2;-Q' Formel VI, in der Q und Q' Halogenatome bezeichnen, die von Fluor verschieden sind. Q und Q' werden vorteilhaft so ausgewählt, daß das Dihalogentetrafluorethan leicht mit dem Anion (vorteilhaft der Formel IV) reagiert, wobei ein Halogenatom (Q oder Q') zurückbleibt, und das zurückgebliebene Halogenatom wird später ohne weiteres unter Bildung einer Perfluorvinyl-Gruppe eliminiert. Q und Q' werden daher vorteilhaft ausgewählt aus Chlor, Brom und Iod, und zumindest einer der Substituenten Q und Q' ist Brom oder Iod, vorteilhafter stehen Q und Q' unabhängig für Brom oder Iod; und insbesondere bedeuten Q und Q' Brom. 1,2- Dibrom-1,1,2,2-tetrafluorethan wird bevorzugt, weil es bei Raumtemperatur flüssig, stabil und unschwer erhältlich ist.
  • Das 1,2-Dihalogentetrafluorethan wird vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium mit dem Salz umgesetzt, beispielsweise eignet sich dafür eine Lösung oder eine Aufschlämmung des Salzes in einem aprotischen Lösungsmittel, wie einem Ether (z.B. Diethylether), Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Glykolether, Diglykolether, Tetraglykolether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid (DMF) oder Acetonitril. Diglykolether, DMSO und DMF werden bevorzugt, wobei DMSO besonders bevorzugt wird, DMF jedoch besonders bei niedrigen Temperaturen, unterhalb derer DMSO, zu gefrieren beginnt, bevorzugt wird. Wenn das Reaktionsmedium eine Aufschlämmung ist, wird diese vorteilhaft genügend gerührt, um die Aufschlämmung und den Kontakt zwischen dem Dihalogentetrafluorethan und dem Salz aufrechtzuerhalten. Man verwendet genügend Lösungsmittel, um sowohl das Dihalogentetrafluorethan als auch das Salz homogen zu dispergieren, vorteilhaft 1 bis 99, insbesondere 25 bis 75 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Salzes. Es wird genügend Salz mit dem Dihalogentetrafluorethan umgesetzt, um einen vorbestimmten Substitutionsgrad zu erreichen; vorteilhaft setzt man 0,1 bis 10,0 Äquivalente Salz pro Äquivalent Dihalogentetrafluorethan ein, insbesondere 0,75 bis 1,1 Äquivalente Salz pro Äquivalent Dihalogentetrafluorethan. Das Dihalogentetrafluorethan wird vorteilhaft als Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder unter Kühlung zugesetzt und/oder unter Druck, wenn dies erforderlich ist, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
  • Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft oberhalb von -30ºC gehalten, um eine Reaktion mit einer brauchbaren Geschwindigkeit sicherzustellen, und unterhalb von 125ºC, um Nebenprodukte zu vermeiden. Die Temperatur wird zweckmäßig zwischen -10ºC und 125ºC und insbesondere zwischen 0ºC und 125ºC gehalten, wenn X für -O-, -S-, -SO&sub2; - oder -SO- steht. Diese Temperaturen werden zweckmäßig bei Atmosphärendruck angewandt, der der Bequemlichkeit halber bevorzugt wird. Alternativ kann man bei unter- oder über - atmosphärischem Druck arbeiten, und Temperaturanpassungen nach dem Fachwissen werden vorgenommen. Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Natur der substituierenden Gruppen ab. Im allgemeinen steigern Elektronendonatoren als Substituenten die Reaktionsgeschwindigkeit, und Kühlung ist erforderlich, um die Reaktionstemperatur in Grenzen zu halten. Elektronendonatoren als Substituenten aktivieren auch den aromatischen Ring für Halogenierung, die bei erhöhten Temperaturen eine signifikante Nebenreaktion sein kann. Die Reaktionen werden vorteilhaft bei den niedrigstmöglichen Temperaturen durchgeführt, um eine Ringhalogenierung zu vermeiden. Elektronenanziehende Substituenten verzögern jedoch die Reaktion und inaktivieren den Ring gegenüber Halogenierung. Bei Reaktionen, an denen inaktivierte Phenole beteiligt sind, wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft erhitzt, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die inaktivierten Phenole können viel stärker erhitzt werden als die aktivierten Phenole, weil die inaktivierenden Gruppen auch die Ringhalogenierung verzögern. In allen Fällen wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise frei von protischen Materialien gehalten, die vorteilhaft in Konzentrationen von weniger als etwa 0,1 Gew.% und insbesondere in nicht nachweisbaren Konzentrationen vorliegen. Protische Materialien können die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten (d.h. -OCF&sub2; CF&sub2; H anstelle von -OCF&sub2; CF&sub2; Br) bewirken. Zu den protischen Materialien zählen beispielsweise Wasser, Alkohole und Phenole.
  • Wenn bei der Reaktion eines Phenolsalzes mit einem 1,2- Dihalogentetrafluorethylen aromatische Ether gebildet werden, ist die Reaktionsbereitschaft mit dem pKa (der Acidität) des zugehörigen Phenols korrelierbar. Die Anwesenheit von Elektronen anziehenden Substituenten verzögert die Reaktion und setzt den pKa eines Phenols herab; eine Steigerung der Temperatur ist erforderlich, um Etherbildung zu erzielen. Ein Vergleich der pKa's von substituierten Phenolen und der Reaktionstemperaturen für die Etherbildung wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Aromatischer Substituent Reaktions-temperatur (ºC)
  • Einige substituierenden Gruppen, beispielsweise Ketone und Aldehyde, vermögen mit einem Hypobromit-Zwischenprodukt zu reagieren. Diese reaktiven Substituenten werden am besten vor der Reaktion geschützt (beispielsweise als Acetale). Es wurde beobachtet, daß meta-substituierte Phenoxide in den meisten Fällen bei niedrigeren Temperaturen reagieren als die entsprechenden para-substituierten Phenoxide.
  • Durch die Reaktion eines 1,2-Dihalogentetrafluorethans mit dem Salz entsteht eine 2-Halogentetrafluorethyl-Verbindung. Die 2-Halogentetrafluorethyl-Verbindung wird entweder aus dem flüssigen Medium oder der Aufschlämmung abgetrennt oder wird in dem Medium weiter umgesetzt. Die Entfernung gehört zum Fachwissen, man kann beispielsweise die Aufschlämmung in ein gleiches Volumen Wasser gießen und das Produkt als untere, ölige Phase abtrennen, die dann durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Wenn ein flüssiges Medium, wie Tetraethylenglykolether, das sich nicht vollständig in Wasser löst, verwendet wird, wird das Produkt in einfacher Weise unter Vakuum davon abdestilliert. Anderenfalls wird das Produkt in einem Lösungsmittel, wie Glykolether (einschließlich von höheren Glykolethern, wie Diglykolether und Tetraglykolether), in einfacher Weise von den ausgefällten Salzen abfiltriert und durch Destillation isoliert oder ohne Reinigung für die Dehalogenierungsreaktion verwendet. Es wird bevorzugt, das Lösungsmittel zu entfernen, wenn ein anderes Lösungsmittel für die Dehalogenierungsreaktion bevorzugt wird. Weiterhin wird nicht umgesetztes Dihalogentetrafluorethan vor der Dehalogenierung vorteilhaft entfernt, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.
  • Das Halogenatom, das kein Fluoratom ist, wird dann aus der 2-Halogentetrafluorethylverbindung eliminiert, wodurch die Perfluorvinyl-Verbindung entsteht. Die Eliminierung wird in geeigneter Weise durch beliebige wirksame Mittel durchgeführt. Vorteilhaft wird ein metallisches Reagens, wie Magnesium oder Zink (vorteilhafter Zink), mit der 2-Halogentetrafluorethylverbindung umgesetzt, zweckmäßig in flüssigem Medium, wie eines von denjenigen, die sich für die Bildung des Salzes eignen. Alternativ sind einige Reaktanten genügend flüssig für eine leichte Reaktion ohne Lösungsmittel. Vorteilhafter wird die 2-Halogentetrafluorethylverbindung einer heißen (75ºC bis 140ºC, vorzugsweise 110ºC bis 115ºC) Aufschlämmung von (vorteilhaft granuliertem) Zink, insbesondere in trockenem Glykolether oder einem anderen flüssigen, nicht aprotischem Medium zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten geregelt. Besonders vorteilhaft wird die Halogentetrafluorethylverbindung mit dem metallischen Agens in trockenem Glykolether gemischt, und das Gemisch wird unter Rühren bei 85 bis 90ºC am Rückfluße erhitzt, bis die Perfluorvinyl-Verbindung entstanden ist, im allgemeinen mehrere Stunden lang, am besten über Nacht. In Glykolethern werden im allgemeinen bessere Ausbeuten erzielt. Zink wird nicht nur wegen seiner Wirksamkeit bevorzugt, sondern auch weil nur wenige substituierende Gruppen (andere als möglicherweise Nitrogruppen) an aromatischen Teilen des Moleküls mit Zink reagieren. Mit granuliertem Zink läßt sich bequem arbeiten, aber die Teilchengröße hat wenig Einfluß auf die Reaktion, außer daß Zinkpulver die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Grade einer heftigen Reaktion steigert. Das Zink wird vorteilhaft durch Waschen mit verdünnter Säure (beispielsweise Salzsäure) gereinigt, mit Wasser gespült und unter Vakuum getrocknet. Dieses Verfahren fördert die Initiierung der Eliminierungsreaktion und beschleunigt die Geschwindigkeit dieser Reaktion.
  • Wirksames Rühren ist wichtig, um einen Einschluß des aktiven metallischen Reagens in einem schweren Niederschlag von Metallsalzen zu vermeiden. Die Dehalogenierung ist exotherm, und wenn sie bei 110 bis 115ºC durchgeführt wird, wird die Zugabegeschwindigkeit eines Dihalogentetrafluorethylethers zu dem Reaktionsgemisch vorteilhaft geregelt, um eine Überhitzung zu vermeiden. Es wird bevorzugt, die Zugabegeschwindigkeit so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur sich ohne externes Erhitzen auf 110 bis 115ºC hält.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, werden ausgefallene Materialien, beispielsweise Metallsalze, nach Verfahren entfernt, die zum Fachwissen gehören, am einfachsten durch Zentrifugieren, weil die Niederschläge oft sehr feinteilig sind. Wenn Diglykolether, Tetraglykolether oder ein höhersiedendes Lösungsmittel verwendet wird, wird das Reaktionsprodukt vorteilhaft aus dem Gemisch fraktioniert destilliert. Wenn Glykolether oder ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt verwendet wird, wird das Lösungsmittel in einfacher Weise durch Umlaufverdampfung entfernt, und das Produkt wird vorteilhaft durch Destillation gereinigt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen mit einer der Formel I entsprechenden Struktur mit anderen Materialien umgesetzt, die sich zum Einbau in Polymere eignen. Zu den Materialien zählen z.B. reaktive Oligomere, difunktionale Verbindungen und polyfunktionale Verbindungen. Polyfunktionale Verbindungen haben zweckmäßig eine beliebige Anzahl von reaktiven funktionalen Gruppen, vorteilhaft 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 funktionale Gruppen. Solche Reaktionen werden hierin als "Verkappungsreaktionen" bezeichnet, und die dafür verwendeten Verbindungen der Formel I werden hierin als "Verkappungsmittel" bezeichnet. Vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel I mit Oligomeren (Polymeren mit 2 bis 100 sich wiederholenden Einheiten und vorteilhaft einem Molekulargewicht von 300 bis 30.000) umgesetzt; oder alternativ mit di- und polyfunktionalen Verbindungen (so daß mindestens eine für die Reaktion zur Bildung von Polymeren geeignete Gruppe verbleibt). Diese Verbindungen, Oligomere oder Polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, werden dann vorteilhaft thermisch umgesetzt, so daß die Perfluorvinyl-Gruppen Perfluorcyclobutan-Gruppen bilden und das Molekulargewicht des entstehenden Material gesteigert wird. Die Verwendung solcher Verbindungen wird in größerer Ausführlichkeit in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung S.N. 364,667, eingereicht am 9. Juni 1989, und in der US-Patentanmeldung S.N. 364,665, eingereicht am 9. Juni 1989, beschrieben.
  • Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung werden mit Oligomeren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (z.B. von 300 bis 30.000, vorteilhaft von 1.000 bis 20.000 und insbesondere von 1.000 bis 5.000) oder mit Polymeren zu Polymeren oder Oligomeren mit endständigen Perfluorvinyl-Gruppen umgesetzt. Die Polymeren oder Oligomeren haben vorteilhaft eine niedrige Viskosität im Vergleich zu den entsprechenden höhermolekularen Stoffen. Sie sind zweckmäßig Perfluorcyclobutan-Ringe enthaltende Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, Additionspolymere (einschließlich von Additionspolymeren von Perfluorvinyl-Verbindungen) oder Kondensationspolymere, wie Polyether, Polycarbonsäurederivate, einschließlich von Polyestern, Polyurethane, Epoxyharze, Polysulfone, Polycarbonate und Polyamidimide; vorteilhaft Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Polyimide, insbesondere Polyimide, Flüssigkristallpolymere, insbesondere Polyester, aromatische Polyester, aromatische Polyamide und aromatische Polycarbonate, die häufig schwer zu bearbeiten sind oder hohe Schmelzpunkte und schlechte Schmelzflußeigenschaften bei den Temperaturen haben, die üblicherweise für die Formgebung von Polymeren verwendet werden, wenn sie zu hohen Molekulargewichten, beispielsweise Molekulargewichten von mehr als etwa 10.000, kettenverlängert sind. Die Oligomeren oder Polymeren müssen eine mit G reaktive Gruppe haben, um für die Umsetzung mit Verbindungen der Formel I mit einer funktionalen Gruppe G geeignet zu sein. Beispiele für geeignete endständige Gruppen der Oligomeren oder Polymeren sind u.a. Carbonsäuregruppen und deren Derivate, wie Salze, Säurehalogenide oder Ester; Aminogruppen, entweder primäre oder sekundäre; Hydroxylgruppen; Chlorformiat- oder eine beliebige Anzahl anderer nukleophiler oder elektrophiler Gruppen. Wenn entweder die Verbindung der Formel I oder das Polymere oder Oligomere eine gegebene reaktive Gruppe hat, hat die andere Komponente eine funktionale Gruppe von entgegengesetzter Reaktivität, d.h. nukleophil mit elektrophil. Vorteilhaft ist die Perfluorvinyl-Gruppe als Perfluorvinylether eingebaut, vorteilhafter als perfluorvinylaromatischer Ether, insbesondere als Perfluorvinylether eines aromatischen Esters, beispielsweise als Verbindung der Formel CF&sub2;=CF-O-Ar-CO-O-Oligomer, in der Ar einen aromatischen Rest bezeichnet. Ein Beispiel für das letztere Verfahren zur Herstellung des Monomeren und danach des Polymeren nach der gegenwärtigen Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist die Reaktion eines Polycarbonatoligomeren oder eines anderen Oligomeren mit endständigen phenolischen Gruppen mit 4-Trifluorvinyloxybenzoylchlorid. Die entstehende oligomere Verbindung hat endständige Trifluorvinyl-Gruppen, die an das Oligomere über Estergruppen gebunden sind, die sich durch die Reaktion der phenolischen Endgruppen mit der Säurechloridfunktionalen Gruppe der Trifluorvinyl-Verbindung bildet. Die Reaktion wird in einfacher Weise nach Verfahren durchgeführt, in denen Ester aus phenolischen Verbindungen und Säurechloriden entstehen.
  • Die so verkappten Oligomeren werden dann thermisch zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht polymerisiert, wobei die Oligomerbausteine linear durch Perfluorcyclobutanringe verbunden sind. Die so gebildeten Polymeren behalten eine wesentliche Ähnlichkeit in den Eigenschaften mit hochmolekularen Harzen mit der Struktur der Oligomeren. Das obenerwähnte 4-Trifluorvinyloxybenzoylchlorid und verwandte Verbindungen werden aus phenolisch substituierten aromatischen Estern nach Verfahren hergestellt, die im US-Patent Nr. 4,423,249 beschrieben sind, sowie durch nachfolgende Hydrolyse zu der Säure und dann Umwandlung in das entsprechende Säurechlorid.
  • Alternativ werden die Verbindungen der Formel I in ähnlicher Weise mit di- oder polyfunktionalen Verbindungen, wie Diphenolen, beispielsweise 4,4'-Biphenyldiphenol; Dianilinen; Diacylchloriden, beispielsweise Terephthaloylchlorid; und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxybenzoesäure, umgesetzt.
  • Die Reaktionsprodukte solcher Reaktionen eignen sich allgemein für weitere Reaktionen, einschließlich Polymerisationsreaktionen. Beispielsweise eignen sich Verbindungen mit zwei oder mehr Perfluorvinyl-Gruppen zur Polymerisation nach der Lehre der US-Patentanmeldung S.N. 364,667, eingereicht am 9. Juni 1989.
  • Alternativ haben Produkte der Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit polyfunktionalen Verbindungen, die mehr als eine Art von funktionalen Gruppen tragen, von denen nicht alle mit der Verbindung der Formel I reaktiv sind, Perfluorvinyl-Gruppen und verbleibende funktionale Gruppen. Die funktionalen Gruppen eignen sich zur Umsetzung beispielsweise mit Oligomeren, Polymeren oder Verbindungen zu Verbindungen, die sich für die Kupplung oder Polymerisation unter Bildung von Verbindungen mit höhehrem Molekulargewicht durch thermische Bildung von Perfluorcyclobutanringen eignen. Alternativ werden Perfluorcyclobutanringe gebildet, bevor die funktionalen Gruppen umgesetzt werden.
  • Alternativ werden Verbindungen mit einer Perfluorcyclobutan-Gruppe und mindestens zwei funktionalen Gruppen durch thermische Dimerisierung von Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls Umwandlung der geeigneten Gruppen in die funktionalen Gruppen hergestellt.
  • So werden Verbindungen der Formel II durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die oben erläuterten Stufen (a) bis (c) durchgeführt werden, sodann die Stufe (d) nach der Stufe (c), die thermische Dimerisierung der Trifluorvinyl-Verbindung zu einer Verbindung mit einer Perfluorcyclobutan-Gruppe. Alternativ werden Verbindungen der Formel II nach einem Verfahren hergestellt, das die Stufen (a) und (c), d.h. die Stufe (b) wird fortgelassen, und weiterhin die Stufe (d) umfaßt.
  • Gemäß den erwähnten Verfahren werden Verbindungen der Formel II erhalten: Formel II
  • In der Formel sind X, R und G' unabhängig definiert, wie für die obige Formel III.
  • In dem Verfahren folgt die Stufe (d) auf die Stufe (c), aber die Stufe (b) kann vor oder nach den Stufen (c) oder (d) durchgeführt werden, je nach der relativen Empfindlichkeit der vorhandenen Gruppen gegenüber den nachfolgenden Reaktionen. Es gehört zum Können des Fachmanns, die geeignete Reihenfolge der Reaktionsstufen ohne ungebührlichen experimentellen Aufwand festzulegen.
  • Die Perfluorvinylverbindungen werden vorteilhaft thermisch dimerisiert, indem man die Verbindungen auf eine genügend hohe Temperatur und für einen genügend langen Zeitraum erhitzt, um Perfluorcyclobutanringe zu bilden. Die für die Bildung von Perfluorcyclobutanringen geeigneten Temperaturen unterscheiden sich, je nach der Struktur der Perfluorvinylverbindung. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen oberhalb von etwa 40ºC für die Bildung von Perfluorcyclobutanringen, vorteilhaft beträgt die Temperatur mehr als etwa 50ºC und insbesondere mehr als etwa 100ºC, weil diese Temperaturen zur Bildung der Ringe mit sukzessiv größerer Geschwindigkeit führen. Die Dimerisierungen werden vorteilhaft ausgeführt, indem man die unverdünnten Perfluorvinylverbindungen rührt und unter Stickstoff mehrere Stunden auf etwa 195ºC erhitzt. Temperaturen oberhalb von etwa 450ºC werden zweckmäßig vermieden, weil Perfluorcyclobutanringe bei solchen Temperaturen thermisch instabil sind.
  • Vorteilhaft werden Bedingungen, die zu einer Polymerisation durch freie Radikale Anlaß geben, vermieden, beispielsweise die Anwesenheit von Sauerstoff, Ozon, Peroxyverbindungen und anderen freie Radikale liefernden Verbindungen, so daß die Perfluorvinylgruppen zu Perfluorcyclobutanringen dimerisieren, statt an einer Additionspolymerisation teilzunehmen. Alternativ werden Verbindungen verwendet, die in der Technik für die Stabilisierung gegen Polymerisation durch freie Radikale bekannt sind. Zu diesen Verbindungen zählen Limonen und phenolische Verbindungen. Insbesondere wenn die Perfluorvinylgruppen in Gegenwart von Anionen oder Kationen Additionspolymerisationsreaktionen einzugehen vermögen, wird entsprechend die Anwesenheit von Verbindungen vermieden, die solche Anionen oder Kationen liefern. Beispielsweise werden Fluoridionen (z.B. spielsweise von Carbonylfluoriden stammend), Chlorid-, Hydroxid-, Phenoxid-Ionen usw. vorteilhaft vermieden. Um Verbindungen wie Carbonylfluoride zu vermeiden, werden oxidative Bedingungen, beispielsweise die Anwesenheit von Sauerstoff, Hypochlorit, Dichromat oder Permanganat, vorteilhaft vermieden, weil es bekannt ist, daß Perfluorvinyl-Gruppen unter Bildung von Carbonylfluoriden oxidiert werden. Perfluorvinylether, -thioether, -sulfone oder -sulfoxide sind in bezug auf Additionspolymerisation und Oxidation verhältnismäßig stabil; und daher sind solche Vorsichtsmaßnahmen im allgemeinen unnötig, wenn diese Perfluorvinylverbindungen verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden die Perfluorvinylverbindungen gerührt, während sie erhitzt werden. Die Perfluorvinylverbindungen oder deren Gemische werden vorteilhaft in Substanz (d.h. ohne Lösungsmittel) oder alternativ im Gemisch mit anderen Materialien, beispielsweise in Lösung, in Emulsion, in Dispersionen oder in beliebiger anderer Form angewandt, in der die Moleküle von Perfluorvinylverbindungen miteinander in Berührung gebracht werden können, um ein Dimeres zu bilden. Flüssige Gemische sind vorteilhaft, um Kontakt zwischen den Molekülen von Perfluorvinylverbindungen aufrechtzuerhalten, so daß sich Dimere bilden.
  • Die Dimerisierung findet zweckmäßig unter beliebigen Drücken statt. Drücke von etwa einer Atmosphäre werden im allgemeinen der Einfachheit halber bevorzugt, wenn die Perfluorvinylverbindungen und etwaige Lösungsmittel und/oder Dispersionsmedien bei den für die Dimerisierung angewandten Temperaturen flüssig bleiben. Auch andere Drükke werden in geeigneter Weise angewandt und sind besonders nützlich, wenn die Perfluorvinylverbindungen Siedepunkte unterhalb des Bereichs der optimalen Dimerisationstemperatur haben. Nicht umgesetzte Perfluorvinylverbindungen werden zusammen mit Tetrafluorethylverbindungen als Nebenprodukten vorteilhaft von dem hochsiedenden Dimeren durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Dimere kann dann in einfacher Weise zur weiteren Reinigung im Hochvakuum destilliert werden. Alternativ können andere, dem Fachmann geläufige Reinigungsverfahren verwendet werden.
  • Die Perfluorvinylverbindungen können funktionale Gruppen enthalten, wie sie für G und G' in den Formeln I, II und III beschrieben sind, beispielsweise Alkoxy-, Alkyl-, Halogenid-, Ester-, Säure-, Keton-, Aldehyd-, Nitro-, Nitril-, Alkylthio-Gruppen, die nicht in unerwünschter Weise mit der Perfluorvinylverbindung reagieren oder die Bildung von dessen Dimeren, der Perfluorcyclobutanverbindung, stören. Alternativ kann die Perfluorvinylverbindung eine molekulare Struktur aufweisen, die sich zur Umwandlung in eine funktionale Gruppe eignet (G" in Formel III). Eine Umwandlung nach der Bildung des Dimeren wird bevorzugt, wenn die funktionale Gruppe für die Kondensationspolymerisation mit einer Perfluorvinylgruppe reaktiv ist oder bei der Reaktionstemperatur einer Polymerisation unterliegen würde. Beispiele für solche Gruppen sind Estergruppen, die in Säurechloridgruppen durch Verseifung und nachfolgende Behandlung mit Oxalylchlorid (bei Verbindungen mit Perfluorvinylgruppen) oder Thionylchlorid (bei Verbindungen mit Perfluorcyclobutanringen) nach den Verfahren, die von J. Cason Org. Syn., Coll. Vol. 3, 169 (1955) beschrieben sind, umgewandelt werden können; Methoxygruppen, die durch Behandlung mit Natriumiodid und Me&sub3; SiCl in Acetonitril nach dem Verfahren, das von Olah in J.Org.Chem. 1979, 44, 1247-1251, beschrieben ist, in Hydroxylgruppen umgewandelt werden können; Ethylgruppen in Perfluorcyclobutanverbindungen, die nach Verfahren, die in Beispielen für die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben sind, in Ethynylgruppen umgewandelt werden können; Estergruppen, die in Säurechlorid- und durch nachfolgende Curtius-Umlagerung in Isocyanatgruppen umgewandelt werden können, nach Verfahren, die von P. Smith in Organic Reactions, Vol. 3, S. 337-449, Wiley, Ny ed. Adams (1946), beschrieben sind; oder in Aminogruppen durch die Curtius-Reaktion nach den Verfahren, die von P. Smith in Organic Reactions, Vol. 3, S. 337-449, ed. Adams, Wiley, NY (1946) beschrieben sind. Dem Fachmann sind andere derartige Umwandlungen bekannt. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung enthalten weitere Einzelheiten in bezug auf brauchbare Umwandlungen.
  • Einzelheiten für die Herstellung und Verwendung solcher Dimeren sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung S.N. 364,686, eingereicht am 9. Juni 1989, enthalten.
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, jedoch nicht um sie zu begrenzen. In jedem Falle beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nicht anderweitig angegeben. Beispiele für die vorliegende Erfindung sind mit Nummern bezeichnet, während die Vergleichsbeispiele keine Beispiele für die vorliegende Erfindung sind und mit Buchstaben bezeichnet werden.
  • In allen Fällen wurden die gaschromatographischen (GC) Analysen mit einem Varian 3700 GC unter Verwendung einer 30 m DB 210 Megaboresäule (im Handel erhältlich von J&W Scientific) und eines Flammenionendetektors durchgeführt. Die Bedingungen sind: Injektor, 150ºC; Detektor 250ºC; Temperaturprogramm: 3 Min. 50ºC, dann Anstieg um 10ºC/Min. auf 180ºC, diese Temperatur wird gehalten; anfänglicher Druck in der Kolonne 20 psig (pounds per square inch gauge). Protonenkernmagnetresonanz (NMR)-Spektren wurden mit einem EM-360 oder T-60 (Varian) Kernmagnetresonanzspektrometer aufgenommen. Die NMRs mit Fluor (19 F) wurden mit einem für 19F NMR modifizierten Varian EM-360 unter Verwendung von Trifluoressigsäure (TFA) als externer Null-Referenz aufgenommen. Die 19F NMR-Spektren der 2- Bromtetrafluorethylether erscheinen als zwei Tripletts innerhalb der Bereiche von: (CF&sub2;Br)-10.2 bis -9 ppm (J etwa 7-9 Hz) und (CF&sub2;O) 7,8 bis 9,5 ppm (J cis etwa 7-9 Hz). Die 19F NMR-Spektren der Trifluorvinylether erscheinen als 3 Doubletten von Doubletten innerhalb der Bereiche von: (=CF, cis bis F) 39 bis 45 ppm, (J etwa 60 Hz, J gem etwa 100 bis 107 Hz). (=CF, trans bis F) 45 bis 52 ppm, (J trans etwa 112 bis 120 Hz, J gem etwa 100 bis 107 Hz); (OCF) 55 bis 60 ppm, (J trans etwa 112 bis 120 Hz, J cis etwa 60 Hz). Die 19F NMR-Spektren der substituierten Perfluorcyclobutanringe erscheinen als breite Multipletts bei 48 bis 55 ppm. Die Infrarotanalysen werden mit einem Beckman IR-33 oder einem FTIR (Fourier transform infrared spectrometer) durchgeführt, um die Spektrencharakteristika der jeweiligen funktionalen Gruppen und die Charakteristik der Perfluorvinylgruppe bei 1.845 cm&supmin;¹ zu ermitteln. Thermische Daten werden mit einem Perkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis System entsprechend den Anweisungen des Herstellers ermittelt. Gaschromatographie/Massen- Spektrometrie (GC/MS) wird mit einem Finnigan 1020 unter Verwendung einer 30 m RLS 150 Kapillarsäule durchgeführt. Die Bedingungen werden variiert, um die besten Kombinationen von Retentionszeit und Auflösung (resolution) zu ermitteln.
  • Beispiel 1: Herstellung von Methyl-4-trifluorethenyloxybenzoat, Dimerisierung und Derivatisierung zu 1,2-bis(4-Chlorformylphenoxy)hexafluorcyclobutan
  • Methyl-p-hydroxybenzoat wurde in sein Kaliumsalz durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge Kaliumhydroxid in Methanol umgewandelt. Das Salz wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen unter Vakuum isoliert. Das getrocknete Salz wurde in einer gleichen Gewichtsmenge von trockenem Dimethylsulfoxid aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde gerührt und auf etwa 50ºC erhitzt, und ein leichter Überschuß 1,2-Dibromtetrafluorethan wurde langsam zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60ºC bis 70ºC gehalten. Ein wirksamer Kühler war erforderlich, um das Dibromtetrafluorethan zu kondensieren. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde erwärmt, abgekühlt und in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Das Produkt (Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)- benzoat) schied sich als ein braunes Öl ab, das unter Vakuum destilliert wurde (85ºC bis 90ºC, 0,3 mmHg [39,3 Pa]), wobei ein farbloses Öl (85% bis 95% Ausbeute) erhalten wurde.
  • Der Bromtetrafluorethylether wurde dehalogeniert, indem er mit einer stöchiometrischen Menge von granuliertem Zink in Glykolether in Berührung gebracht und über Nacht am Rückfluß gehalten wurde. Nach Entfernung des Glykolethers durch Verdampfen wurde das Produkt, Methyl-4-trifluorethenyloxybenzoat, unter Vakuum destilliert (85ºC bis 90ºC/8 bis 10 mmHg [1.330 Pa]), die Ausbeute betrug 85% bis 100%.
  • Das Methyl-4-trifluorethenyloxybenzoat wurde cyclodimerisiert, indem es mehrere Stunden auf 195ºC erhitzt wurde. Das dimerisierte Produkt wurde durch Destillation isoliert (185ºC bis 150ºC/0,025 mmHg [3,3 Pa], Ausbeute 97%, wobei der Rest nicht umgesetzte Vinylverbindung war). Die Gesamtausbeute, bezogen auf Methyl-p-hydroxybenzoat, betrug 80%.
  • Das Dimere wurde zu der Disäure mit 2,5 molaren Äquivalenten Natriumhydroxid in Methanol verseift. Beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure fiel die Disäure aus und wurde von der Flüssigkeit als unlösliches weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 300ºC abfiltriert. Die Ausbeuten waren quantitativ. Die Disäure wurde in das Disäurechlorid umgewandelt, indem sie in etwa 6 molaren Äquivalenten Thionylchlorid aufgeschlämmt und das Gemisch auf 50ºC bis 75ºC erwärmt wurde. Das Produkt, das Disäurechlorid, war löslich in Dichlormethan und wurde gereinigt, indem das rohe Reaktionsprodukt in Dichlormethan gelöst und die nicht umgesetzte Disäure (die unlöslich war) von der Lösung des Disäurechlorids abfiltriert wurde. Das Produkt wurde durch 19F NMR, 1H NMR und Infrarotspektren (IR) identifiziert. IR 1790, 1755 cm&supmin;¹ (C=0), keine CO2H-Absorption.
  • Beispiel 2: Herstellung von 4-Trifluorethenyloxyanisol, dessen Dimerisierung und Derivatisierung zu 1,2-bis (4-Hydroxyphenoxy)hexafluorcyclobutan
  • 4-Methoxyphenol wurde in sein Kaliumsalz durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge Kaliumhydroxid in Methanol umgewandelt. Das Salz wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen unter Vakuum isoliert. Das getrocknete Salz wurde in einer gleichen Gewichtsmenge von trockenem Dimethylsulfoxid aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde gerührt und in einem Eisbad gekühlt, während ein leichter Überschuß von 1,2-Dibromtetrafluorethan langsam zugesetzt wurde, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 30ºC zu halten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch für eine weitere Stunde auf 50ºC erwärmt, abgekühlt und in ein gleiches Volumen kaltes Wasser gegossen. Das Produkt, 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)anisol, schied sich als braunes Öl ab, das unter Vakuum destilliert wurde (85ºC bis 100ºC, 3,5 mmHg [465,5 Pa]). Das Produkt war ein farbloses Öl, die Ausbeute betrug 88,2%.
  • Der Bromtetrafluorethylether wurde dehalogeniert, indem er mit einer stöchiometrischen Menge von granuliertem Zink in Glykolether in Berührung gebracht und über Nacht am Rückfluß gehalten wurde. Nach Entfernung des Glykolethers durch Verdampfen wurde das Produkt, 4-Trifluorethenyloxyanisol, unter Vakuum destilliert (70ºC/72,75 mmHg [364,7 Pa], Ausbeute 73%). Dieser Vinylether wurde cyclodimerisiert, indem er sechs Stunden auf 195ºC erhitzt wurde. Das dimerisierte Produkt, 1,2-bis(4-Methoxyphenoxy)hexafluorcyclobutan, wurde durch Destillation isoliert (120ºC bis 130ºC/0,05 mmHg [6,6 Pa], Ausbeute 91,3%).
  • Der Bis(methylether) wurde in den Bis(trimethylsilyl)ether durch Behandlung mit vier Äquivalenten Trimethylchlorsilan und Natriumiodid während 48 Stunden in Acetonitril unter Rückfluß umgewandelt. Der Bis(trimethylsilyl)ether wurde dann durch Zusatz von Wasser zu dem Bisphenol hydrolysiert, und das Bisphenol wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Natriumthiosulfat gewaschen und eingeengt, wodurch das 1,2-bis(4-Hydroxyphenoxy)hexafluorcyclobutan in Form von gelblichen Kristallen erhalten wurde. Die Kristalle wurden in Methylenchlorid aufgeschlämmt, gekühlt und filtriert, wodurch weiße Kristalle des 1,2-bis(4-Hydroxyphenoxy)hexafluorcyclobutans erhalten wurden (Umwandlung 73%, Ausbeute 94%, wobei der Rest des Materials 1-(4-Hydroxyphenoxy)-2-(4- methoxyphenoxy)hexafluorcyclobutan war. Die Identität des Produktes wurde mittels 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren verifiziert. Der Schmelzpunkt des Bisphenols betrug 137ºC bis 152ºC.
  • Beispiel 3: Herstellung von Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat und dessen Umwandlung in die entsprechende Benzoesäure, in 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure und dessen Benzoylchlorid
  • Methyl-4-hydroxybenzoat (304,3 g, 2 Mol) wurden in 800 ml Methanol gelöst und durch langsame Zugabe von Kaliumhydroxid (132,02 g, 2 Mol, Reinheit 85%) in das Kaliumsalz überführt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und gekühlt soweit erforderlich, um die Temperatur unterhalb von 50ºC zu halten. Das Lösungsmittel wurde dann durch Umlaufverdampfung entfernt, und das kristalline Salz wurde im Vakuum über Nacht bei 140ºC getrocknet.
  • Man ließ das getrocknete Salz abkühlen und überführte es in einen im Ofen getrockneten 2-Liter-Kolben unter Stickstoff. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Heizmantel, Kühler und Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen. 550 g trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt, als 1,2-Dibromtetrafluorethan (537 g, 2,06 Mol) langsam zugegeben wurde. (Bei niedrigeren Temperaturen wurde keine merkliche Reaktion beobachtet). Die Reaktionstemperatur wurde zwei Stunden auf 65-70ºC gehalten, nachdem die Zugabe beendet war. Dann wurde das Gemisch auf 90ºC erwärmt und über Nacht abkühlen gelassen.
  • Das Produkt wurde isoliert, indem das Gemisch mit 500 ml Wasser extrahiert wurde, um Salze und DMSO zu entfernen. Das Produkt schied sich als orangefarbenes Öl ab, das mit Wasser gewaschen wurde, um restliches DMSO zu entfernen. (Die obere, wässerige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die Methylenchloridlösung wurde verdampft und ergab etwa 40 g Produkt, das mit dem Rest des Produktes vor den Wasserwäschen vereinigt wurde). Das Produkt (623 g) wurde bei 85ºC/0,3 mmHg (39,9 Pa) destilliert und ergab 561 g eines farblosen Öls, Ausbeute 85%. Das Produkt, Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat, wurde mittels 19F NMR und 1H NMR sowie anhand der IR-Spektren identifiziert.
  • Zur Herstellung der entsprechenden Benzoesäure wurde Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat (33,11 g, 0,1 Mol) in einen 250 ml Rundkolben eingewogen, zusammen mit Kaliumhydroxid (85%, 8,77 g, 0,13 Mol), Wasser (5 ml) und Methanol (100 ml). Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch Zusatz von 16 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Produkt, 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)ben zoesäure, fiel in Form von weißen flockigen Kristallen aus. Das Methanol wurde durch Umlaufverdampfung entfernt, und das Produkt wurde in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert und ergab 28,66 g weiße Kristalle (Ausbeute 90,4%, Schmelzpunkt 170ºC bis 173ºC). Das Produkt wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
  • Zur Herstellung eines für die Synthese des Perfluorvinylethers brauchbaren Salzes wurde eine andere Menge Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat (66,25 g, 0,2 Mol) in einen 500 ml Vierhals-Rundkolben eingewogen, der mit einem Kühler, Thermometer, mechanischen Rührer und Heizmantel versehen war. Methanol (300 ml) und Natriumhydroxid (8,05 g, 0,2 Mol) wurden zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde gerührt und 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Es entstand ein Natriumcarboxylat, das schon früh während der Reaktion ausfiel und nach 1,5 Std. zu einer fast festen Masse gelierte. Man ließ die Masse über Nacht sich absetzen, und das Lösungsmittel wurde dann durch Umlaufverdampfung entfernt.
  • Das Natriumcarboxylat wurde in warmem Wasser gelöst. Eine warme Lösung von Zinkacetat (26,35 g, 0,12 Mol) in 40 ml Wasser wurde zugesetzt, um das Carboxylat als Zinksalz zu fällen. Die Aufschlemmung des Salzes wurde dann gekühlt, und das Zinksalz wurde von der Lösung abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 65,6 g (94%).
  • Das getrocknete Zinksalz wurde in einen trockenen 500 ml Vierhals-Rundkolben überführt, der Zinkmetall (10 mesh, 13,0 g, 0,198 Mol) enthielt. 160 ml trockener Glykolether wurde über eine Kanüle zugeführt, und der Kolben wurde mit einem Kühler, mechanischen Rührer und Thermometer versehen. Das Gemisch wurde gerührt und über Nacht unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde durch Zusatz von 18 ml konzentrierter Salzsäure (HCl) angesäuert, durch Umlaufverdampfung eingeengt und dann zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchloridlösung der Säure wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt und ergab 40,02 g 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure als weiße Kristalle (Ausbeute 97,6%, Schmelzpunkt 139ºC bis 140ºC). Das Produkt, 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure, wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
  • Zur Umwandlung in das 4-Trifluorethenyloxybenzoylchlorid wurde 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure (79,4 g, 0,36 Mol) in einen 1-Liter-Rundkolben überführt. 250 ml trockenes Methylenchlorid wurden zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt, während Oxalylchlorid (62,5 g, 0,49 Mol) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch Umlaufverdampfung konzentriert. Die braune Flüssigkeit wurde bei 60ºC bis 65ºC/0,2 mmHg (26,6 Pa) destilliert undergab 82,94 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 97,4%). Das Produkt wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
  • Beispiel 4: Reaktion eines Polycarbonatoligomeren mit Trifluorethenyloxybenzoylchlorid und Kettenverlängerung des Polycarbonatoligomeren durch Cyclodimerisierung von Trifluorvinylgruppen
  • Ein Polycarbonatoligomeres mit niedrigem Molekulargewicht (MW 2000) mit endständigen Bisphenol-A-Gruppen (7,5 g, etwa 7,8x10&supmin;³ Mol phenolische Hydroxylgruppen) wurde in einen 100 ml Kolben eingewogen, zusammen mit Trifluorethenyloxybenzoesäurechlorid (1,84 g, 7,8 x 10&supmin;³ Mol), hergestellt wie im Beispiel 3. 30 ml Dichlormethan wurden zugesetzt, um das Oligomere zu lösen, und das Gemisch wurde gerührt, während Triethylamin (0,81 g, 8x10&supmin;³ Mol) mittels einer Injektionsspritze zugesetzt wurde. Ein feiner weißer Niederschlag bildete sich in dem Gemisch beinahe sofort. Dichlormethan wurde zugesetzt, um den Niederschlag zu lösen. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser extrahiert, um Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Die Dichlormethanlösung wurde über 4A Molekülsieben getrocknet und eingeengt, wodurch 9,06 g (100%) des mit Trifluorethenyloxybenzoyl-Gruppen verkappten Oligomeren erhalten wurden. Die Struktur wurde durch 19F NMR (Trifluorvinylether-Muster), H-NMR (2 Protonen des aromatischen Benzoats waren auf 8 bis 8,3 ppm unterhalb der Protonen des aromatischen Polycarbonats verschoben) sowie durch FT-IR (C=0 Stretch bei 1739 cm&supmin;¹, verschieden von dem C=0 Stretch des Polycarbonats bei 1774 cm&supmin;¹) verifiziert.
  • Eine Probe des verkappten Oligomeren wurde auf 300ºC erhitzt (unter Analyse durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung [DSC]), um eine Kettenverlängerung zu bewirken. Die Probe wurde gekühlt und erneut erhitzt, um die Glasübergangstemperatur zu bestimmen, die mit 140,4ºC festgestellt wurde (repräsentativ für Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht). Zum Vergleich zeigte eine Probe des unverkappten Oligomeren, die auf 300ºC erhitzt, gekühlt und wieder erhitzt wurde, eine Glasübergangstemperatur von nur 106,8ºC. Der Anstieg der Glasübergangstemperatur um 33,6ºC wurde dem hohem Molekulargewicht zugeschrieben, das durch lineare Kettenverlängerung infolge der Cyclodimerisierung der Trifluorvinylgruppen unter Bildung von Perfluorcyclobutanringen erzielt worden war.
  • Beispiele 5-7: Herstellung und Dimerisierung von substituierten Phenylperfluorvinylethern
  • Bei jedem der Beispiele 5-7 wurde das folgende Verfahren angewandt, wobei sich die Einzelheiten bezüglich Lösungsmittel und Reaktionstemperatur aus den Tabellen 1-3 ergeben. Ein phenolisches Ausgangsprodukt mit den in Tabelle 1 angegebenen Substituenten wurde in Methanol gelöst oder aufgeschlämmt, um ein Gemisch zu ergeben. Eine methanolische Lösung von einem Äquivalent Kaliumhydroxid wurde dem gerührten Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde gekühlt, um eine Temperatur unterhalb von 40ºC aufrechtzuerhalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch weitere 15 Min. gerührt und gekühlt.
  • Dann wurde das Methanol durch Umlaufverdampfung entfernt, und ein entstandenes feuchtes Salz wurde in einen geeigneten Behälter überführt und unter Vakuum bei 100ºC bis 140ºC getrocknet, um ein trockenes Salz zu erzeugen. Das trockene Salz wurde in einen trockenen Kolben überführt, und ein gleiches Volumen trockenes Lösungsmittel, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, wirksamen Kühler und Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen.
  • Die Aufschlämmung des Salzes wurde gerührt und erhitzt oder gekühlt, wie in Tabelle 1 angegeben, während ein leichter Überschuß (1,1 Äquivalente) 1,2-Dibromtetrafluorethan langsam zugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur hing von der Natur der substituierenden Gruppe ab (siehe Tabelle 1). Die Reaktionstemperatur wurde etwa 2 Std. aufrechterhalten, nachdem der Zusatz beendet war, oder bis die Analyse anzeigte, daß das Phenoxid verbraucht und ein 2-Bromtetrafluorethylether entstanden war.
  • Der 2-Bromtetrafluorethylether wurde isoliert, indem das Gemisch in ein gleiches Volumen Wasser gegossen wurde. Wenn das Lösungsmittel DMSO war, schied sich der Ether als untere ölige Schicht ab und wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. (Wenn das Lösungsmittel Tetraglykolether war, wurde das Produkt aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum abdestilliert). Tabelle 1 Beispiel aromatischer Substituent Reaktions-temperatur Erhitzen/Kühlen Losungsmittel Ausbeute (% der Theorie) Produkte Siedepunkt (ºC/mm Hg) oder Schmelzpunkt* Hitze Verseifung in der Hitze bezogen auf den Ester *Die Siedepunkt der Produkte sind nicht korrigiert und werden mit einem Kugelrohrapparat (Destillation von Kugel zu Kugel) bestimmt, wobei die Temperatur des Behälters (Ofens) gemessen wurde. Fp bedeudet den Schmelzpunkt in ºC
  • Ein Perfluorvinylether wurde synthetisiert, indem der 2- Bromtetrafluorethylether in eine heiße Aufschlämmung von granuliertem Zink in trockenem Glykolether eingetragen wurde. Wenn Diglykolether oder Tetraglykolether verwendet wurde (wie in Tabelle 2 angegeben), betrug die Temperatur der Glykolether etwa 105-115ºC, als der Ether zugesetzt wurde. Bei Verwendung von Glykolether wurde der Bromtetrafluorethylether mit dem granulierten Zink in trockenem Glykolether vereinigt und bei 85ºC bis 90ºC unter Rückfluß über Nacht gerührt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde durch die Geschwindigkeit der Zugabe geregelt. Bei sehr großen Ansätzen wurde der Bromtetrafluorethylether in Anteilen zugesetzt. Dieses Verfahren löste das Problem der Exothermie und vereinfachte die Isolierung des Produktes.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurden die ausgefällten Zinksalze durch Zentrifugieren entfernt. Wenn Diglykolether oder Tetraglykolether als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde das Produkt aus dem Gemisch fraktioniert destilliert. Wenn Glykolether verwendet wurde, wurde das Lösungsmittel durch Umlaufverdampfung entfernt, und das Produkt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Tabelle 2 Beispiel Phenylsubstituent Lösungsmittel Siedepunkt (Sp., ºC/mmHg) oder Schmelzpunkt (Fp.) Ausbeute Bemerkungen Tetraglykolether Glykolether bilde das Zinkcarboxylat des Bromfluorethers
  • Die angegebenen Trifluorvinylverbindungen wurden cyclodimerisiert, indem sie mehrere Stunden, etwa 6-8 Stunden, auf 180ºC bis 195ºC erhitzt wurden. Niedrigsiedende Verunreinigungen und nicht umgesetzte Perfluorvinylverbindungen wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die Produkte wurden im Hochvakuum destilliert und haben die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften. Tabelle 3 Beispiel Phenylsubstituent Schmelzpunkt (ºC) Siedepunkt (ºC/mmHg) Ausbeute (%) hergestellt aus Beispiel Gestamausbeute hergestellt aus Beispiel *hergestellt durch Verseifen des Diesters
  • Beispiel 8: Herstellung von 4-Trifluorethenyloxyanilin über das Amid
  • 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)benzoesäure, hergestellt wie im Beispiel 1, (26,6 g, 0,083 Mol) wurde zusammen mit 150 ml Methylenchlorid in einen 250 ml Rundkolben überführt. Oxalylchlorid (11,64 g, 0,92 Mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff über Nacht gerührt, wodurch eine trübe Lösung entstand, die durch Umlaufverdampfung bei 80ºC bis 90ºC/0,1 mmHg (13,3 Pa) destilliert wurde und 20,88 g 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)benzoylchlorid als farblose Flüssigkeit ergab, während 6,16 g nicht umgesetzte Säure zurückblieben (die Umwandlung betrug 76,8%, die Ausbeute 96,5%). Das Benzoylchlorid wurde langsam unter Rühren 8 ml kaltem Ammoniumhydroxid (0,12 Mol) zugesetzt. Das entstehende Amid fiel in Form feiner weißer Nadeln aus, die abfiltriert und unter Vakuum getrocknet wurden und 14,74 g 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)- benzamid ergaben (75% Umwandlung, 99% Ausbeute, Schmelzpunkt 150,5 bis 151,5ºC), zusammen mit 4,8 g 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)benzoesäure, die aus der Mutterlauge rückgewonnen wurde (24,3% Rückgewinnung).
  • Das kristalline Amid (10 g, 0,316 Mol) wurde in einen 250 ml Rundkolben überführt, zusammen mit 48 ml kalter Kaliumhypochlorit (KOCl)-Lösung (0,667 Mol), die 2 g Kaliumhydroxid enthielt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt, bis sich der überwiegende Teil der Feststoffe gelöst hatte. Das Gemisch wurde dann in einem Wasserbad von 50ºC bis 70ºC erwärmt, um die Umlagerung zum Amin zu bewirken. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Umlaufverdampfung eingeengt. Das entstandene braune Öl wurde bei 60ºC bis 80ºC/0,05 mmHg (6,6 Pa) destilliert und ergab 4,85 g 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)anilin als farbloses Öl (Ausbeute 53,3%).
  • Ein Gemisch aus 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)anilin (1,44 g), 5 Mol), trockenem Glykolether (15 ml) und Zink (10 Mesh, 0,4 g, 5,5 Mol) wurde hergestellt und unter Erhitzen am Rückfluß unter Stickstoff über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, um unlösliche Zinksalze zu entfernen, und dann konzentriert, wodurch ein cremefarbenes festes Material erhalten wurde, das als Zinkkomplex des 4-Trifluorethenyloxyanilins erkannt wurde.
  • Das Amin wurde isoliert, indem der Komplex erneut in Glykolether gelöst und der Lösung gesättigte wässerige Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;)-Lösung zugesetzt wurde, um das Zinkion als sein Bicarbonatsalz zu fällen. Das Amin wurde mit Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und bei 45ºC/0,025 mmHg (3,31 Pa) destilliert, wodurch 0,83 g 4-Trifluorethenyloxyanilin (Ausbeute 88%) als farblose Flüssigkeit erhalten wurden. Das Produkt wurde durch 19F NMR, 1 H NMR und IR-Spektren identifiziert.
  • Beispiel 9: Herstellung von 4-Trifluorethenyloxyphenol
  • Eine Probe 4-Trifluorethenyloxyanisol, hergestellt wie im Beispiel 2, wurde mit 2 Äquivalenten Trimethylchlorsilan und Natriumiodid in Acetonitril am Rückfluß behandelt und ergab 4-Trifluorethenyloxyphenol. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert, mit Natriumthiosulfatlösung gewaschen, um Iod zu entfernen, und dann durch Umlaufverdampfung eingeengt.
  • Beispiel 10: Synthese von 4-Trifluorethenyloxyphenylacetat aus Hydrochinonmonoacetat, Dimerisierung des Phenylacetats und Umwandlung in das entsprechende Phenol
  • Hydrochinonmonoacetat (205,4 g, 1,35 Mol), erhältlich aus para-Isopropylphenylacetat nach dem Verfahren von Van Sickle (Ind. Eng. Chem. Res. 27, 440-447 (1988)), wurde in 800 ml Methanol gelöst, und die Lösung wurde auf unterhalb von 10ºC abgekühlt, wobei gerührt wurde. Eine Lösung von Natriumhydroxid (90,9 g, 1,38 Mol) in 200 ml Methanol wurde langsam unter Kühlung zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb von 20ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 Min. gerührt und dann durch Umlaufverdampfung eingeengt. Das entstandene feuchte Salz wurde in eine Kristallisierschale überführt und über Nacht bei 120º im Vakuum getrocknet. Das entstandene trockene Salz wurde in einen trockenen 2-Liter-Vierhalskolben überführt, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen war. Trockenes DMSO (520 g) wurde zugesetzt, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, das gerührt und auf 10ºC gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 10ºC bis 20ºC gehalten, während 1,2-Dibromtetrafluorethan (421 g, 1,62 Mol) langsam zugegeben wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine Stunde auf 60ºC erhitzt, abgekühlt und in ein gleiches Volumen Wasser gegossen.
  • Das Produkt, 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)phenylacetat wurde als untere ölige Schicht abgetrennt, die mit Wasser gewaschen wurde, um restliches DMSO zu entfernen, über 4A-Molekülsieben getrocknet und unter Vakuum (85ºC/0,5 mmHg [66,5 Pa]) destilliert wurde und 4-(2-Bromtetrafluorethoxy)phenylacetat als farbloses Öl ergab (Ausbeute 60- 85%).
  • Das Produkt wurde dehalogeniert, indem es mit 1 bis 2 Volumenteilen trockenem Glykolether als Lösungsmittel und 1 bis 1,1 Äquivalenten Zink kombiniert wurde, das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Umlaufverdampfung entfernt, und das entstandene Produkt sowie die Zinksalze wurden in Hexan oder Dichlormethan aufgeschlämmt. Die Zinksalze wurden von dem Produkt durch Filtrieren abgetrennt, und das Produkt, 4-Trifluorethenyloxyphenylacetat, wurde durch Vakuumdestillation bei 70ºC bis 80ºC/3 mmHg (399 Pa) abgetrennt, wobei ein reineres Produkt als farbloses Öl erhalten wurde. Das Acetat wurde durch Behandlung mit 0,1 m Salzsäure in Methanol in das 4-Trifluorethenyloxyphenol überführt.
  • 4-Trifluorethenyloxyphenylacetat wurde zu 1,2-bis(4-Acetoxyphenoxy)hexafluorcyclobutan dimerisiert, indem es unter Rühren 6 bis 8 Stunden auf 195ºC erhitzt wurde. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und ergab 1,2-bis(4- Acetoxyphenoxy)hexafluorcyclobutan in Form eines niedrigschmelzenden kristallinen Feststoffs (Schmelzpunkt 60ºC bis 80ºC).
  • 1,2-bis(4-Acetoxyphenoxy)hexafluorcyclobutan wurde durch Behandlung mit 2 molaren Äquivalenten Natriumhydroxid in Methanol in 1,2-bis(4-Hydroxyphenoxy)hexafluorcyclobutan umgewandelt. Das Methanol wurde durch Umlaufverdampfung entfernt, und ein als Produkt erhaltenes Bisphenol wurde in Ether gelöst, mit Wasser gewaschen, über 4A Molekularsieben getrocknet und eingeengt und ergab 1,2-bis(4-Hydroxyphenoxy)hexafluorcyclobutan.
  • Beispiel 11: Reaktion von 4,4'-Biphenol mit Trifluorvinyloxybenzoylchlorid
  • Dihydroxybiphenyl (0,7888 g, 0,00423 Mol) wurde in einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen. Trockenes Methylenchlorid (25 ml) und Trifluorvinyloxybenzoylchlorid, hergestellt wie in Beispiel 3 (2,000 g, 0,00846 Mol) wurden jeweils mittels einer Injektionsspritze in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, während Triethylamin (0,86 g, 0,0085 Mol) tropfenweise zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Es wurde eine weiße Fällung erhalten, die mehrere Male mit Methylenchlorid gewaschen wurde, um anhaftendes Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Es wurde ein weißes kristallines Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 225ºC bis 228ºC hatte. Qualitative Löslichkeitstests zeigten an, daß dies Produkt nahezu unlöslich in Methylenchlorid, Aceton, Acetonitril, Hexan, Methanol, Wasser und Benzol war, nur leicht löslich in heißem Tetrahydrofuran und mäßig löslich in Tetrachlorkohlenstoff.
  • Die Infrarotanalyse (unter Verwendung eines Kaliumbromid (KBr)-Pellets) ergab das folgende Spektrum (angegeben in cm&supmin;¹): 1830, die Trifluorvinyl-Gruppe anzeigend; 1723, einen Benzoatester anzeigend; 1600 und 1495, eine aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anzeigend; 1315 und 1267, Kohlenstoff-Fluor-Bindungen anzeigend.
  • Die thermische Analyse (DSC) des Monomeren ergab ein kristallines Schmelzen, das bei 223ºC begann, worauf unmittelbar eine leicht exotherme Reaktion einsetzte, als das Monomere polymerisierte. Ein zweiter Durchgang der Probe zeigte keine thermische Aktivität bis einschließlich 350ºC.
  • Das geschmolzene Monomere zeigte möglicherweise flüssigkristallines Verhalten während seiner kurzlebigen Schmelzphase. Bei Betrachtung unter einem Mikroskop mit kreuzpolarisiertem Licht zeigte die geschmolzene Monomerenphase (bei 230ºC) Doppelbrechung, was für flüssig-kristallines Verhalten spricht, worauf schnelle Polymerisation zu einem kristallinen Feststoff stattfand. Dieser Feststoff schmolz nicht, sondern verfärbte sich und zersetzte sich offensichtlich, als er in Luft bei Temperaturen oberhalb von 400ºC erhitzt wurde.
  • Beispiel 12: Synthese von 1-Brom-2,4-di(2-trifluorethenyloxy)benzol aus Resorcin
  • Resorcin (412,9 g, 3,75 Mol) wurde in 1800 ml DMSO und 670 ml Toluol in einem 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem oberhalb angebrachten Rührer, einer Feuchtigkeitsfalle und einem Kühler sowie mit einer Stickstoffspülung versehen war, zu einem Gemisch gelöst. Das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff gespült, während Kaliumhydroxid (495,1 g, 7,5 Mol) in 5 g-Anteilen eingetragen wurde. Das Gemisch wurde dann zum Rückfluß erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation auszuschleusen. Nachdem das Wasser entfernt war, wurde das Gemisch auf 15ºC abgekühlt, worauf 1,2-Dibromtetrafluorethan (2144 g, 8,25 Mol) schnell zugefügt wurde, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann gerührt und drei Stunden auf 90ºC erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Das Produkt schied sich als untere ölige Schicht ab, die unter Vakuum fraktioniert destilliert wurde und 190,3 g 1-(2-Bromtetrafluorethoxy)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 3%), 895,5 g 1,3-di(2-Bromtetrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 51%) und 340,8 g 1-Brom-2,4-di(2-bromtetrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 17%) ergab. Die Produkte wurden durch 19 F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
  • 1-Brom-2,4-di(2-bromtetrafluorethoxy)benzol (18,06 g, 35 mMol) wurde tropfenweise einer heißen (110ºC) Mischung von Zink (4,74 g, 72,5 mMol) mit trockenem Diglykolether (20 ml) zugefügt. Das Produkt, 1-Brom-2,4-bis(Trifluorethenyloxy)benzol wurde aus dem Gemisch unter Vakuum fraktioniert destilliert (95ºC bis 100ºC/1 mmHg [133 Pa], 6,57 g, Ausbeute 59%). Das Produkt wurde durch 19 F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.

Claims (12)

1. Eine Verbindung mit mindestens einer Perfluorvinyl- Gruppe und mindestens einer anderen reaktiven funktionalen Gruppe, wobei die Verbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel I wiedergegeben wird:
(G)n-R-(X-CF=CF&sub2;)m, Formel I
in der R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X eine beliebige Gruppe bezeichnet, die R und eine Perfluorvinyl-Gruppe verbindet; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und G für eine beliebige reaktive funktionale Gruppe steht, ausgewählt aus mindestens einer Acylhalogenidgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer primären oder sekundären Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe.
2. Die Verbindung nach Anspruch 1, wobei X unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureester-Gruppe, eine Sulfon-, Sulfoxid-, Perfluoralkylen-, Perfluoralkylenether-, Alkylen-, Acetylen-, Phosphin-, Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Gruppe; Seleno; Telluro; Nitrido; eine Silandiyl-, Trisilandiyl, Tetrasilandiyl-, Siloxandiyl-, Disiloxandiyl-, Trisiloxyl-, Trisilazanyl- oder Silylthio-Gruppe; eine Borandiyl- oder Methylborandiyl-Gruppe; oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet.
3. Die Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R eine aromatische Gruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet und M sowie n jeweils gleich 1 sind.
4. Die Verbindung nach Anspruch 3, wobei X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht.
5. Ein Dimerisierungsprodukt mit einer Struktur, die durch die folgende Formel II wiedergegeben wird: Formel II
in der X, R und G' unabhängig definiert sind wie im nachfolgenden Anspruch 8 für Formel III.
6. Ein Reaktionsprodukt aus jeder der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 5 und einem Polymeren.
7. Das Reaktionsprodukt des Anspruchs 6, wobei das Polymere ein Oligomeres ist.
8. Ein Reaktionsprodukt aus jeder der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 und einer di- oder polyfunktionalen Verbindung.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer Perfluorvinyl-Gruppe und mindestens einer anderen reaktiven funktionalen Gruppe, wobei die Verbindung eine Struktur hat, die durch die Formel I in Anspruch 1 wiedergegeben ist, und wobei das Verfahren umfaßt die Stufen der
(a) Herstellung einer 2-Halogentetrafluor-Verbindung der folgenden Formel III:
(Q-CF&sub2;-CH&sub2;-X)m-R-(G')n, Formel III
in der R, X, m und n wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert sind, G' für G steht, wie in Anspruch 1 für die Formel I definiert, oder eine Gruppe G" bezeichnet, die in G umwandelbar und ausgewählt ist aus einer Methoxy-, Ester-, Acetoxy- oder Carbonamid-Gruppe, und Q für Brom, Chlor oder Iod steht;
(b) chemischen Modifizierung der Gruppe G", um die funktionale Gruppe G zu schaffen, sofern G' eine funktionale Gruppe G" ist, die in eine reaktive funktionale Gruppe G umwandelbar ist; und
(c) Dehalogenierung der 2-Halogentetrafluor-Verbindung, um die entsprechende Perfluorvinyl-Verbindung herzustellen.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, bei die Stufe (a) die Stufen umfaßt, in denen man
(1) ein Salz mit einem Anion herstellt, das durch die folgende Formel IV wiedergegeben wird:
(&supmin;X)m-R-(G')n, Formel IV
in der R, X, G', m und n wie in Anspruch 8 definiert sind; und
(2) das Salz aus der Stufe (1) mit einem 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethan umsetzt, die als Halogensubstituenten Halogene enthalten, die Brom, Iod, Chlor oder deren Gemische sind, wobei die Halogensubstituenten mindestens ein Brom oder Iod einschließen.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Stufe (c) der Stufe (b) vorausgeht oder die Stufen (b) und (c) gleichzeitig durchgeführt werden.
12. Ein Verfahren zur Herstellung des Dimerisierungsprodukts nach Anspruch 5, wobei man eine Verbindung mit mindestens einer Perfluorvinyl-Gruppe und mindestens einer anderen reaktiven funktionalen Gruppe, die nach einem beliebigen der Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11 hergestellt wurde, thermisch dimerisiert, wobei die Stufe (b) gegebenenfalls fortgelassen wird.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198513A (en) * 1989-06-09 1993-03-30 The Dow Chemical Company Reactive compounds containing perfluorovinyl groups
US5246782A (en) * 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5159038A (en) * 1989-06-09 1992-10-27 Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5159037A (en) * 1989-06-09 1992-10-27 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5364917A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5162468A (en) * 1989-06-09 1992-11-10 The Dow Chemical Company Perfluorovinyl compounds
US5364547A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Lubricants containing perfluorocyclobutane rings
US5210265A (en) * 1989-06-09 1993-05-11 The Dow Chemical Company Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings
US5159036A (en) * 1989-12-15 1992-10-27 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers with crosslinking
US5730922A (en) * 1990-12-10 1998-03-24 The Dow Chemical Company Resin transfer molding process for composites
US5225515A (en) * 1991-04-17 1993-07-06 The Dow Chemical Company Poly(aryl ether) polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5426164A (en) * 1992-12-24 1995-06-20 The Dow Chemical Company Photodefinable polymers containing perfluorocyclobutane groups
JP3267452B2 (ja) * 1993-08-31 2002-03-18 キヤノン株式会社 光電変換装置及び太陽電池モジュール
US6312845B1 (en) 1995-10-06 2001-11-06 The Dow Chemical Company Macroporous flow field assembly
US5702755A (en) * 1995-11-06 1997-12-30 The Dow Chemical Company Process for preparing a membrane/electrode assembly
EP1067405A1 (de) 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Optischer Wellenleiter bestehend aus einem Poly(perfluorocyclobutan) und einem Polycyanatharz
US6646075B2 (en) 1999-12-23 2003-11-11 3M Innovative Properties Company High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making
US6268532B1 (en) 2000-06-05 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorovinyl functional monomers
US6559237B1 (en) 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes
US6649715B1 (en) 2000-06-27 2003-11-18 Clemson University Fluoropolymers and methods of applying fluoropolymers in molding processes
US6489420B1 (en) 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
US7265174B2 (en) 2001-03-22 2007-09-04 Clemson University Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions
US6953653B2 (en) 2001-08-30 2005-10-11 Clemson University Fluoropolymer compositions, optical devices, and methods for fabricating optical devices
US7534836B2 (en) * 2005-07-01 2009-05-19 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US7402634B2 (en) * 2005-07-01 2008-07-22 Bausch And Lamb Incorporated Perfluorocyclobutane copolymers
US7582704B2 (en) * 2005-07-01 2009-09-01 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US7538160B2 (en) 2005-07-01 2009-05-26 Bausch & Lomb Incorporated Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers
US7425600B2 (en) * 2005-07-01 2008-09-16 Bausch & Lomb Incorporated Polymerization products and biomedical devices containing same
US7754837B1 (en) 2007-03-09 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same
JP2008266190A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Yunimatekku Kk 含フッ素ビニルエーテル化合物
WO2009043174A1 (en) 2007-10-05 2009-04-09 Interface Biologics Inc. Oligofluorinated cross-linked polymers and uses thereof
JP5663926B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-04 ユニマテック株式会社 トリフルオロビニロキシ−n−モノアルキルアニリン化合物およびその製造方法
JP5757189B2 (ja) * 2011-08-03 2015-07-29 ユニマテック株式会社 熱硬化性含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
US20170044290A1 (en) * 2014-04-29 2017-02-16 Midwest Energy Group Inc. Stable and ion-conductive fluoropolymer-based electrolytes
EP3966268A1 (de) * 2019-05-10 2022-03-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Verfahren zur herstellung von perfluorcyclobutanhaltigem monomer

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114778A (en) * 1963-12-17 Fluorinated vinyl ethers and their
US2404374A (en) * 1943-04-23 1946-07-23 Du Pont Polyfluorinated cycloparaffins and process for producing them
US2671799A (en) * 1950-08-30 1954-03-09 William T Miller Perhalocarbon compounds and method of preparing them
US2848504A (en) * 1954-07-21 1958-08-19 Du Pont Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them
US2958685A (en) * 1957-08-09 1960-11-01 Du Pont Polymers of perfluoropropylene
US2982786A (en) * 1958-07-09 1961-05-02 Du Pont Novel cyclic dimers of perfluorovinyl ethers
US2922823A (en) * 1958-07-16 1960-01-26 Dow Corning 2-vinylchlorohexafluorocyclobutane
US3022356A (en) * 1958-10-16 1962-02-20 Du Pont Process for preparing bis (omega-hydroperfluoroalkyl) carbinols
US3316312A (en) * 1959-04-10 1967-04-25 Du Pont Perfluorinated dialkyl cyclobutanes
US3111509A (en) * 1961-10-05 1963-11-19 Goodrich Co B F Stable, high softening, vinyl cyclobutane homopolymers and method for preparing same
US3277068A (en) * 1962-07-31 1966-10-04 Leo A Wall Perfluorovinylphenylethers and their polymers
US3303145A (en) * 1963-01-11 1967-02-07 Du Pont Fluorocarbon polyethers
US3310606A (en) * 1963-08-28 1967-03-21 Du Pont Thermosetting perfluorinated divinyl ether resins
FR1481730A (fr) * 1965-06-02 1967-05-19 Du Pont éthers divinyliques du polyéthylène-glycol perfluorés et leurs polymères
US3397191A (en) * 1965-06-02 1968-08-13 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3505411A (en) * 1966-10-11 1970-04-07 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylene oxide polymers
GB1185564A (en) * 1968-03-06 1970-03-25 Du Pont Improvements relating to Perfluorinated Ethers
US3696154A (en) * 1970-06-12 1972-10-03 Dow Chemical Co Perfluorinated ether sulfides
DE3024018A1 (de) * 1979-06-29 1981-01-08 Ciba Geigy Ag Ester von benzylalkoholderivaten, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
WO1986002072A1 (en) * 1984-10-04 1986-04-10 Imperial Chemical Industries Plc Tetrazolyl compounds useful as insecticides
US4910276A (en) * 1987-08-14 1990-03-20 Asahi Glass Company, Ltd. Cyclic polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
NO910515D0 (no) 1991-02-08
ATE123013T1 (de) 1995-06-15
AU5927290A (en) 1991-01-07
CA2031186A1 (en) 1990-12-10
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JPH04500374A (ja) 1992-01-23
TW215093B (de) 1993-10-21
EP0428709B1 (de) 1995-05-24
EP0428709A1 (de) 1991-05-29
NO910515L (no) 1991-04-04
NO176093B (no) 1994-10-24
DE69019679D1 (de) 1995-06-29

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