DE4323512A1

DE4323512A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4323512A1
Application number: DE4323512A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Ralf Dr Weimann; Erich Dr Wolff; Johannes Dr Sobel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1994-04-28
Also published as: US5362615A; JPH06194796A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs material mit mindestens einer Silberhalogenidschicht, das in einer Schicht bestimmte Hydrochinondiether als Lichtstabilisiermittel enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Pheny lendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Aus maß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Magenta farbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrünfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisie rende Zusätze zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden (DE-B-15 47 803, DE-A- 26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032). Auch Hydrochinondialkyl ether sind bereits als Lichtschutzmittel beschrieben worden, z. B. in US-A 4 588 679 und US-A 4 735 893. Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto grafisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordneten Cyan-, Magenta- bzw. Gelbkupplern enthält und durch Zusatz eines Lichtschutzmittels gegen das Ausbleichen des chromogen gebildeten Farbstoffs unter dem Einfluß von Licht stabilisiert worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyan kuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magen takuppler zugeordnet ist, und mindestens einer blau empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, das in mindestens einer seiner Schichten eine Hydrochinondietherverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinon dietherverbindung der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;
R² H, Alkyl;
R³, R⁴ H, Alkyl, Cycloalicyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aroxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Sulfonyl, Sulramoyl, Acylamino, Sulfonylamino, Nitro;
R⁵ H, Acyl, Alkyl;
x -O- oder -NR⁶-; R⁶ H oder Alkyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Ein durch R¹ bis R⁶ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein und bis zu 18 C-Atomen enthalten; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Hexyl, tert.-Hexyl, Octyl, Dodecyl; Beispiele für Substituenten sind Halogen (z. B. Chlor), Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino.

Ein durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellter Cycloalkylrest ist insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl.

Ein durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellter Arylrest ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert z. B. mit Alkylsulfonyl, Alkyl und/oder Alkoxy.

Ein durch R³, R⁴ oder R⁵ dargestellter oder darin enthaltener Acylrest leitet sich ab von einer ali phatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, von einem Kohlensäuremonoester oder von einer Carbamin säure, Beispiele für solche Acylreste sind Acetyl, 2- Ethylhexanoyl, p-Hydroxybenzoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-t-Butylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, Hexyloxycar bonyl, Dodecyloxycarbonyl. Ein durch R⁵ dargestellter Acylrest kann auch von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder phosphoriger Säure abgeleitet sein.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung entspricht die Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin mindestens einer der Reste R³ und R⁴ für Tertiäralkyl steht.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht der Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin -X-R⁵ für -OH, -O-CH₂-CH₂-OH oder -O-Acyl steht, wobei der Acylrest sich ableitet von aliphati schen oder aromatischen Carbonsäuren, von Carbaminsäure, von Kohlensäuremonoestern oder von Phosphorsäure, Phos phonsäure oder phosphoriger Säure.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin n für 0 oder 1 steht.

Beispiele für erfindungsgemäße Hydrochinondietherver bindungen sind im folgenden angegeben.

Synthese Beispiel Synthese des Lichtstabilisators I-14

18,0 g (100 mmol) 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (Verbin dung 1) werden in 25,0 g Ethylencarbonat auf 120°C er hitzt. 5,0 g Kaliumcarbonat werden portionsweise zuge setzt und es wird 4 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser eingetragen, in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselsol ergibt 16,4 g (73% d.Th.) Verbindung 2.

16,4 g (73,1 mmol) (Verbindung 2, 11,0 g (76,3 mmol) 2- Ethylhexansäure und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol 6 h am Wasserabscheider erhitzt. Anschlie ßend wird die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonat lösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulen chromatographische Reinigung über Kieselsol ergibt 22,0 g (86% d.Th.) I-14.

Es hat sich gezeigt, daß die lichtstabilisierende Wirkung, die mit Verbindungen der Formel I erzielt wird, noch deut lich gesteigert werden kann, wenn eine Verbindung der Formel I kombiniert mit mindestens einer Verbindung einer der nachstehenden Formeln II, III, IV, V, SA und SB ver wendet wird:

worin bedeuten
R²¹, R²² Reste wie R⁵;
R²³, R²⁴, R²⁵ Reste wie R³;
A eine Einfachbindung, -S(=0_m-, Alkylen oder -NR²⁶-;
R²⁶ Alkyl oder Acyl;
m 0, 1 oder 2;
wobei A bevorzugt an die o- oder p-Stellung zu -OR²¹ bzw. -OR²² gebunden ist, und wobei, wenn A nicht an die p-Stel lung gebunden ist, ein bei der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest (R²³, R²⁴, R²⁵) an die p-Stellung gebunden ist.

worin bedeuten
R³¹, R³² Alkyl, Cycloalkyl;
R³³, R³⁴ Reste wie R³;

worin bedeuten
R⁴¹, R⁴² Reste wie R⁵;
R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ Reste wie R³; mit der Maßgabe, daß A mindestens einer der Reste R⁴⁴ und R⁴⁵ nicht Alkyl bedeutet;

worin bedeuten
R⁵¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;
R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵ Reste wie R³;

R⁵⁶ einen Rest wie R³;
R⁵⁷ Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonyl;

worin bedeuten
Ra, R^b H, Alkyl, Aryl;
a 0, 1 oder 2;
X_a einen zweiwertigen Rest zur Vervoll ständigung eines Tetrahydrothiapyran ringes,
wobei Ra und R^b zusammen einen Ring bilden können;

R^c-S-D-X^b-R^d (SB)

worin bedeuten
R^c, R^d Alkyl, Aryl;
D Alkylen mit 1-12 C-Atomen;
X^b -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-.

Ein durch R²⁶, R⁵¹, R⁵⁷, Ra, R^b, R^c oder R^d dargestell ter Alkylrest ist ein Alkylrest, wie er auch durch R¹ bis R⁶ dargestellt sein kann. Ein durch R^c oder R^d dar gestellter Alkylrest kann beispielsweise substituiert sein mit Aryl, Acyloxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl. Ein-durch R³¹ oder R³² dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 18 C-Atomen enthalten.

Ein durch R³¹, R³² oder R⁵¹ dargestellter Cycloalkylrest ist ein Cycloalkylrest, weil er auch durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellt sein kann.

Ein durch R⁵¹, R⁵⁷, Ra, R^b, R^c oder R^d dargestellter Arylrest ist ein Arylrest, wie er auch durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellt sein kann.

Ein durch R²⁶ oder R⁵⁷ dargestellter Acylrest ist ein Acyl rest, wie er auch durch R³, R⁴ oder R⁵ dargestellt sein kann.

Die Verbindungen der Formel II entsprechen beispielsweise einer der allgemeinen Formel IIA und IIB

worin A und R²¹ bis R²⁵ die bereits angegebene Bedeutung haben und worin R²⁷ für Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung steht/stehen
in Formel II: A für Alkylen mit 1-6 C-Atomen oder für mit m = 0, 1 oder 2; R²¹ und R²² für H;
in Formel III: mindestens einer der Reste R³³ und R³⁴ für Alkyl;
in Formel IV: R⁴¹ und F⁴² für H oder Alkyl;
in Formel V: R⁵⁴ und R⁵⁵ für H.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, SA und SB sind nachfolgend ange geben:

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält eine Abfolge mehrerer lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils zugeordneten Farbkupplern und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfind lichen Schichten angeordnete nicht-lichtempfindliche Bin demittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung min destens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Ver bindung der Formel I in Kombination mit einem Farbkuppler zugeordnet ist. Vorzugsweise wird dabei eine erfindungs gemäße Verbindung der Formel I kombiniert mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB verwendet. Hierbei treten synergistische Effekte auf, d. h. die bei der Entwicklung erzeugten Azomethinfarbstoffe werden durch eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB noch besser gegen Licht geschützt als durch eine Verbindung der Formel I alleine. Die Verbin dungen der Formel I werden dabei mit Verbindungen einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 4 : 1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, SA und SB wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d. h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen in deren Gegenwart eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Daneben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz oder teilweise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler, d. h. sie gönnen alleine oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Dementsprechend werden sie bevorzugt in der 0,2 bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den mit ihnen zusammen verwendeten Farbkuppler, verwendet. Der Umstand, daß weitere Ölbildner gar nicht oder gegebenen falls nur in geringerer Menge erforderlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung und/oder die Ge samtschichtdicke der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln I bis V, SA, SB werden als Lösung in aprotischen (hydro phoben) Lösungsmitteln, z. B. Ethylacetat, bei der Einar beitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gege benenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hoch siedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfin dungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial be findliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegeng deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthal ten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis closure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält mindestens eine rotempfindliche, minde stens eine grünempfindliche und mindestens eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Ein stellung der Empfindlichkeit sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibi lisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert; bei der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich aufgrund der vorhandenen Eigenempfindlichkeit ein Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen erübrigen.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

Als Beispiele seien die nachfolgend aufgeführten Grün sensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, z. B. GS-1 und GS-2.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich ten umfassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im all gemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischen schicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthal ten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschich ten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine licht empfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateria lien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektra ler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei mindestens einer der Farb kuppler zusammen mit einer der erfindungsgemäßen Verbin dung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit min destens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB, der betreffenden Silberhalogenidemulsions schicht zugeordnet ist.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Bezie hung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler zusammen mit der Hydrochinondietherverbindung der Formel I, vorzugs weise in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB, in der Sil berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht empfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinan der stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder cc-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des Magenta Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethy lengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α- Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Auf zeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in min destens einer seiner Silberhalogenidemulsionsschichten eine Kombination aus einer Hydrochinondietherverbindung der Formel I und einem Magentakuppler der Formel VI

worin bedeuten
R⁶¹ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe. =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;

Kuppler der Formel VI werden zusammenfassend als Pyra zoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man ins besondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazolo[1,2- b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]py razol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]- 1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyra zolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln VIa bis VIg angegeben.

In den allgemeinen Formeln VIa bis VIg stehen die Reste R⁶¹ S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farb kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vor zugweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischenge schaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R⁶²

worin R⁶² für einen acyclischen oder cyclischen organi schen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine hetero cyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁶² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs schriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyc lischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung han deln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhi bieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln VIa bis VIg werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln VId und Ve gemeinsam mit einer Mydrochinondiether verbindung der Formel I verwendet. In den Formeln VId und VIe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁶¹ und S bzw. mindestens einer der Reste R⁶¹ und T für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest, d. h. einen Rest der Formel

worin R⁶³ und R⁶⁴ für Alkyl und R⁶⁵ für H oder einen Substituenten stehen.

Mögliche Substituenten sind Alkylg Aryl, Cycloalkyl, Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfo nylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl Aryloxycarbamoyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonyl amino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyloxy und Aryl oxycarbonyloxy.

Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonyl amino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel VI sind:

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalent kuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des er zeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbent wickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -acce lerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kupp ler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungs gemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln (VId) und (VIe), können auch in polymerer Form, z. B. als Poly merisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono meren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be weglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeich nungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine mög lichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispiels weise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbild ners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in geziel ter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro statischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoff klassen angehören: Hydrochinone, 5-, 6-, 7- und 8-Hy droxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxyl gruppen, Derivate mit acylierten Aminogruppen, Metall komplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 159 644181) und Chromane, die durch Alkoxy und/oder Mydroxygruppen substituiert sind (JP-A-89 835180) besonders wirksam, ferner auch Alkylureidophenole (deutsche Patentanmeldung P 42 09 346.5).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784171), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Ge eignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische min destens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbin dungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl -p-phenylen diamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin. 1-(N-ethyl-N-3-hydroxypropyl)-3-methyl- p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951); in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff; und in der deutschen Patentanmeldung P 42 41 532.2.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Kom plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi amintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht) 0,2 g Gelatine.

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler Y-9,
0,2 g Weißkuppler W-1,
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine,
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Broinid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine,
0,41 g Magentakuppler VI-1,
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,34 g DBP,
0,04 g TKP.

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine,
0,6 g UV-Absorber UV-1,
0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,04 g TKP.

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine,
0,36 g Cyankuppler C-24,
0,36 g TKP.

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine,
0,15 g UV-Absorber UV-1,
0,2 g TKP.

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine,
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Schicht 2 wurde folgende Verbindung (Weißkuppler W-1) verwendet:

In den Schichten 5 und 7 wurde folgende Verbindung (UV- Absorber UV-1) verwendet.

Proben 2 bis 20

Proben 2 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zusätzlich 0,31 g Lichtschutzmittel der Strukturfor meln VP-1 bis VP-3 bzw. erfindungsgemäße Lichtschutz mittel der Strukturformel I zugesetzt wurde. Bei den Proben 10 bis 13, 14 bis 17 und 18 bis 20 wurde der Kuppler VI-1 in der aus nachfolgender Tabelle ersicht lichen Menge durch andere Kuppler der Formel VI ersetzt. Bei Kuppler VI-23 wurde zusätzlich in der 4. Schicht 0,34 g DBP und 0,04 g TKP durch 0,38 g 2,4-Di-tert pentylphenol ersetzt (Proben 18 bis 20).

Den Proben 11 bis 12, 15 bis 16 und 19 mit Kuppler der Formel VI wurde erfindungsgemäß 0,31 g Lichtschutzmittel der Formel I zugesetzt. Die Proben 2-4, 13, 17 und 20 enthielten eine Vergleichsverbindung einer der Formeln VP-1, VP-2, VP-3.

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essigsäure auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht nor minierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 5,0×10⁶ lx·h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I die Lichtstabilität der Bildfarb stoffe deutlich verbessert wird. Die als Vergleich ein gesetzten Verbindungen VP-1 bis VP-3 gemäß GB-A 2 135 788 bewirken eine deutlich geringere Verbesserung der Lichtstabilität.

Beispiel 2

Als Vergleich dient Probe 14 wie unter Beispiel 1 be schrieben.

Die erfindungsgemäßen Proben 21 bis 23 unterscheiden sich von Probe 10 dadurch, daß in der grünempfindlichen Schicht DBP und TKP durch 0,4 g Lichtschutzmittel der Formel I ersetzt wurden. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben (Tabelle 2).

Beispiel 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Lichtschutz mittel der Formel I als Ölbildner in Kombination mit Pyrazoloazolkupplern eingesetzt werden können. Empfind lichkeit, Gradation und Maximaldichte sind vergleichbar mit DBP/TKP, die Lichtstabilität ist deutlich erhöht.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Vorteile der erfindungs gemäßen Maßnahmen in einem Farbumkehrfilm gezeigt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Umkehrverarbeitung wurden hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die im folgenden auf geführten Schichten aufgetragen werden.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Probe 24 (Vergleich)

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,25 g Ag,
1,60 g Gelatine,
0,24 g UV-Absorber UV-2.

Schicht 2 (Zwischenschicht) 0,64 g Gelatine.

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (25 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,60 g AgNO₂, mit
0,59 g Gelatine,
0,24 g Cyankuppler C-25,
0,12 g TKP.

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
1,96 g Gelatine,
0,95 g Cyankuppler C-25,
0,48 g TXP.

Schicht 5 (Zwischenschicht) 1,78 g Gelatine,
0,24 g Verbindung A,
0,12 g TKP.

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
Mischung 3 : 1 aus einer Silberbromidiodidemulsion (1,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) und einer Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,21 µm) beide grünsensibilisiert,
aus 0,67 g AgNO₃, mit
1,13 g Gelatine,
0,22 g Magentakuppler VI-7,
0,10 g TKP.

Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (1,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm) aus 1,05 g AgNO₃, mit
2,72 g Gelatine,
1,00 g Magentakuppler VI-7,
0,45 g TKP.

Schicht 8 (Zwischenschicht) 0,55 g Gelatine,
0,10 g Verbindung A.

Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,11 g Ag,
0,45 g Gelatine,
Schicht 10 (Zwischenschicht) 0,71 g Gelatine.

Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus 0,58 g AgNO₃, mit
1,31 g Gelatine,
0,24 g Gelbkuppler Y-19,
0,12 g TXP.

Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm) aus 0,66 g AgNO₃, mit
2,04 g Gelatine,
0,83 g Gelbkuppler Y-19,
0,41 g TKP.

Schicht 13 (Zwischenschicht)
0,76 g Gelatine,
0,54 g Verbindung A,
0,50 g UV-Absorber UV-1,
0,02 g TKP.

Schicht 14 (Schutzschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm) aus 0,20 g AgNO₃ mit
0,57 g Gelatine.

Schicht 15 (Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine,
0,87 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Beispiel 3 werden außer den bereits erwähnten Verbindungen folgende Verbindungen verwendet:

Proben 25 bis 30

Die erfindungsgemäßen Proben 25 und 26 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe 24 mit dem Unterschied, daß der Ölbildner TKP in den Schichten 6 und 7 durch die Verbindungen 1-14 und 1-17 ersetzt wurde. In der Probe 27 wurde der Kuppler VI-7 durch den Kuppler VI-14 ersetzt, als Ölbildner diente TKP (Ver gleich).

Die erfindungsgemäßen Proben 28 bis 30 unterschieden sich von der Probe 27 dadurch, daß TKP in den Schichten 6 und 7 durch die Verbindungen 1-4, 1-14 und 1-17 er setzt wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und einerseits einer Color umkehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual for PROCESSING Kodak Ektrachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977 (vergl. Kodak Publikation Nr. Z-119).

Die Prüfung hinsichtlich Lichtstabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde mit 7,5·10⁶ lux·h belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen gefaßt.

Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formeln I die Lichtstabilität der Bild farbstoffe bei Farbumkehrfilmen deutlich gesteigert werden konnte. Empfindlichkeit, Gradation und Maximal dichte wurden nicht negativ beeinflußt.

Beispiel 4

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt wie in Beispiel 1, Probe 1, mit dem Unterschied, daß in Schicht 4 anstelle des Magentakupplers VI-1 der Magentakuppler VI-6 in einer Menge von 0,41 g und an stelle des Ölbildnergemisches ausschließlich 0,38 g TKP verwendet wurden (Probe 31).

Die Probe 32-52 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 31 mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zu sätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Lichtschutzmittel VP-1, VP-3 bzw. erfindungsgemäße Lichtschutzmittel zugesetzt wurden.

Verarbeitung, Bestrahlung und Auswertung der Proben er folgte wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß mit 10·10⁶ luxh bestrahlt wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Beispiel 4 zeigt, daß durch Anwendung von Lichtschutz mitteln der Formel I die Lichtstabilität verbessert werden kann (Proben 33, 34, 35, 38) und daß die durch Verbindungen der Formel I erreichte Lichtstabilität weiter verbessert werden kann, wurden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Verbindungen der Formeln II, III, IV und V verwendet werden (Proben 39-52).

Beispiel 5

Als Vergleich dient die Probe 31 aus Beispiel 4.

Proben 53-59

Die Proben 53-59 werden mit gleicher Weise hergestellt wie die Probe 31 aus Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß der Ölbildner in der Schicht 4 durch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ersetzt wird und weitere Ver bindungen einer der Formeln II, III, IV und V bzw. die Vergleichsverbindung VP-3 zugesetzt werden.

Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Zusätzlich wurde bei den verarbeiteten Proben vor der Bestrahlung die Empfindlichkeit, Grada tion und Maximaldichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Das Beispiel 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Licht schutzmittel der Formel I zusätzlich die Funktion eines Ölbildners übernehmen können, ohne daß nachteilige Effekte auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte zu beobachten sind. Die Lichtstabilität wird durch die erfindungsgemäße Kombination mit Ver bindungen der Formel II, III, IV oder V nochmals deut lich erhöht. Bei Vergleichsverbindung VP-3 ist hier deutlich weniger wirksam.

Beispiel 6 Probe 60

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1:
Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

Schicht 2:
Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

Schicht 3:
Eine grünempfindliche Silberbromidchlorid emulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,57 g Magentakuppler VI-1, emulgiert mit
0,51 g TKP.

Schicht 4:
Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel

C₈F₁₇SO₃⊖N(C₂H₅)₄)₄⊖ (NM-1)

Auf diese Schicht trägt man eine Härtungs schicht auf, die als Härtungsmittel 120 mg Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 6541 1-60- 1 enthält.

Proben 61-77

Proben 61-77 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 60 mit dem Unterschied, daß der Schicht 3 die in der Tabelle 6 angegebenen Lichtschutzmittel zugefügt wurden. Bei den Proben 65-77 wurde außerdem der Magen takuppler VI-1 durch die in Tabelle 6 angegebenen (VI-5, VI-23) ersetzt.

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbei tungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung\|210 s, 33°C
Bleicher	50 s, 20°C
Fixieren	60 s, 20°C
Wässern	120 s, 20°C
Trocknen

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler:
Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamidoethyl)-m-toloidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH=10,4 @	Bleichbad: @	Wasser	700 ml
NH₄-Fe-EDTA	65 g
EDTA	10 g
MMH₄Br	100 g
mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser auf 1l @	Fixierbad: @	Ammoniumthiosulfat	100 g
Na-sulfit, sicc.	10 g
Na-disulfit	3 g
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.

Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tages licht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 7,2×10⁶ lx·h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteab nahme gemessen (Tabelle 6).

Das Beispiel 6 zeigt die Verbesserung der Lichtstabili tät durch Verwendung von Verbindungen der Formel I (Proben 61, 66, 70) und die nochmal gesteigerte Wirk samkeit bei Kombination mit Verbindungen einer der For meln II, III, IV, V, SA und SB als Lichtschutzmittel. Die als Vergleich eingesetzten Verbindungen VP-1 und VP- 3 sind deutlich weniger wirksam.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhaloge nidemulsionsschicht, der ein Magentakuppler zuge ordnet ist, und mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkupp ler zugeordnet ist, das in mindestens einer seiner Schichten eine Hydrochinondietherverbindung ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinon dietherverbindung der folgenden Formel I ent spricht worin bedeuten
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;
R² H, Alkyl;
R³, R⁴ H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aroxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino, Sulfonylamino, Nitro;
R⁵ H, Acyl, Alkyl;
X -O- oder -NR⁶-;
R⁶ H oder Alkyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel 1 mindestens einer der Reste R³ und R⁴ für Tertiäralkyl steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Rest -X-R⁵ für -OH, -O-CH₂-CH₂-OH oder -O-Acyl steht, wobei der Acylrest sich ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure, einem Kohlensäuremonoester oder von phosphoriger Säure.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Buchstabe n für 0 oder 1 steht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einen der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit einer Mydrochinondietherverbindung der Formel I mindestens eine Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB enthält worin bedeuten
R²¹, R²² H, Acyl, Alkyl;
R²³, R²⁴, R²⁵ Reste wie R³;
A eine Einfachbindung, -S(=O)_m-, Alkylen oder -NR²⁶-;
R²⁶ Alkyl oder Acyl;
m 0, 1 oder 2;
wobei, wenn A nicht an die p-Stellung zu -OR²¹ bzw. -OR²² gebunden ist, ein bei der chromogenen Ent wicklung nicht abspaltbarer Rest (R²³ ₁ R²⁴, R²⁵) an die p-Stellung gebunden ist. worin bedeuten
R³¹, R³² Alkyl, Cycloalkyl;
R³³, R³⁴ Reste wie R³; worin bedeuten
R⁴¹ R⁴² H, Acyl, Alkyl;
R⁴³g R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ Reste wie R³; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁴⁴ und R⁴⁵ nicht Alkyl bedeutet; worin bedeuten
R⁵¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;
R⁵², R⁵³ ₁ R⁵⁴, R⁵⁵ Reste wie R³;
R⁵⁶ einen Rest wie R³; R⁵⁶ einen Rest wie R³;
R⁵⁷ Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonyl; worin bedeuten
Ra, R^b H, Alkyl, Aryl;
a 0, 1 oder 2;
X_a einen zweiwertigen Rest zur Vervoll ständigung eines Tetrahydrothia pyranringes
wobei Ra und R^b zusammen einen Ring bilden können;
R^c-S-D-X^b-R^d (SB)
worin bedeuten
^Rc, R^d Alkyl, Aryl;
D Alkylen mit 1-12 C-Atomen;
X^b -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß in Formel II A für Alkylen und R²¹ und R²² für H stehen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß in Formel III mindestens einer der Reste R³³ und R³⁴ für Alkyl steht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß in Formel IV mindestens einer der Reste R⁴³ und R⁴⁶ und/oder mindestens einer der Reste R⁴⁴ und R⁴⁵ für H stehen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß in Formel V R⁵⁴ und R⁵⁵ für H stehen.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel I in Kombination mit einem Magentakuppler der Formel VI zugeordnet ist. wobei in Formel II bedeuten:
R⁶¹ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler einer der Formeln (VId) und (VIe) entspricht worin die Reste R⁶¹, S und T für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R⁶¹ und S (in Formel VId) bzw. mindestens einer der Reste R⁶¹ und T (in Formel VIe) einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest bedeutet, und worin Y für Wasser stoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest steht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I oder die Kombination aus einer Verbindung der For mel I mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV, V, SA und SB in der 0,2 bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Magenta kuppler der Formel VI in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.