DE4319788C2

DE4319788C2 - Verfahren zum Kristallzüchten

Info

Publication number: DE4319788C2
Application number: DE4319788A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Fujiwara; Sumio Kobayashi; Shunji Miyahara; Takayuki Kubo; Hideki Fujiwara; Shuichi Inami; Masahiko Okui
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2013-06-16
Also published as: JPH0680495A; US5402747A; DE4319788A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristall züchten oder spezieller ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen mit zugesetzten Dotierungsstoff.

Zum Züchten von Einkristallen stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Ein Beispiel ist das Czochralski-Verfahren (im folgenden als "CZ-Verfahren" bezeichnet). Fig. 1 ist eine schematische Querschnittansicht einer herkömmlichen Vorrich tung zum Züchten von Einkristallen nach dem CZ-Verfahren.

In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Schmelztiegel, der in einer nicht gezeigten Kammer angeordnet ist. Der Schmelz tiegel 1 umfaßt einen Quarz-Innenbehälter 1b in Form eines Zylinders mit Boden und einen Außenbehälter 1a aus Graphit, der an der Außenseite des Innenbehälters 1b passend anliegt. Konzentrisch um die Außenseite des Schmelztiegels 1 ist eine Heizung 2 angeordnet. Das durch die Heizung 2 geschmolzene Kristallmaterial wird in den Schmelztiegel 1 eingefüllt, um so eine geschmolzene Schicht L zu bilden. Ein an einem Zugdraht 5 aufgehängter Impfkristall 4 wird in die geschmolzene Schicht L eingetaucht. Der Impfkristall 4 wird beim Heraufziehen ge dreht, so daß das geschmolzene Material am unteren Ende des Impfkristalls erstarrt und ein Einkristall 3 wächst.

Im Falle der Züchtung des Einkristalls 3 durch Zugabe von Dotierstoff in die geschmolzene Schicht L in dieser Weise setzt sich der Dotierstoff längs der Richtung des Heraufzie hens des Einkristalls 3 gemäß der in (1) gezeigten Pfann-Glei chung ab. Bei dem Verfahren ist der spezifische elektrische Widerstand nicht konstant, und die Produktausbeute gegenüber dem Standardwert des spezifischen elektrischen Widerstands ist begrenzt;

Cs = Ke.Cc(1-fs)^ke-1 (1)

worin ke der effektive Segregationskoeffizient ist, Cs die Dotierstoffkonzentration im Kristall ist, Cc die Dotierstoff konzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Herauf ziehens des Kristalls ist, und fs das Kristallziehverhältnis ist (das Verhältnis von Kristallgewicht zum Gewicht des ver wendeten Kristallmaterials).

Das Schmelzschichtverfahren ist dafür bekannt, daß es die Segregation des Dotierstoffs unterdrückt. Fig. 2 ist eine schematische Querschnittansicht einer herkömmlichen Vorrich tung zum Züchten von Einkristallen für das Schmelzschichtver fahren. Die in der graphischen Darstellung gezeigte Vorrich tung ist der für das CZ-Verfahren verwendeten und in Fig. 1 gezeigten ähnlich, außer daß die Heizung 2 bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung konzentrisch an der Außenseite des obe ren Teils von Schmelztiegel 1 angeordnet ist. Die gleichen Komponententeile in Fig. 2 sind wie die in Fig. 1 jeweils mit entsprechenden Bezugsziffern bezeichnet und sollen nicht noch mals beschrieben werden.

Der Schmelztiegel 1 wird mit einem Einkristallmaterial ge füllt. Eine feste Schicht S erstarrt aufwärts vom Boden des Schmelztiegels 1, und die Heizung 2 wird so geregelt, daß die feste Schicht S als untere Schicht zusammen mit der geschmol zenen Schicht L als obere Schicht im Schmelztiegel 1 vorliegt. Der Impfkristall 4, der in die geschmolzene Schicht L einge taucht wird, wird unter Schmelzen der festen Schicht S mit einer festen Geschwindigkeit hochgezogen, um so den Einkri stall 3 wachsen zu lassen.

Dieses Schmelzschichtverfahren wird unterteilt in ein Verfah ren der geschmolzenen Schicht mit konstanter Dicke und ein Verfahren der geschmolzenen Schicht mit variabler Dicke. Das Verfahren der geschmolzenen Schicht mit konstanter Dicke wird weiter unterteilt in zwei Verfahren. Eines ist ein Verfahren, das offenbart ist in den japanischen Patentanmeldungsveröf fentlichungen Nr. 34-8242 und 62-880, wobei die feste Schicht S gebildet wird ohne jeglichen enthaltenen Dotierstoff und beim Hochziehen des Einkristalls 3 geschmolzen wird, und die Menge des in den Einkristall 3 eingebrachten Dotierstoffs unter Konstanthalten des Volumens der geschmolzenen Schicht L derselben kontinuierlich zugesetzt wird, wodurch die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material konstant gehalten wird. Nach dem anderen Verfahren, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 62-880 und der japanischen Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 63-252989, wird die feste Schicht S, enthaltend das Dotierstoff, gebildet und beim Hochziehen des Einkristalls 3 geschmolzen, und die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material wird kon stant gehalten durch Konstanthalten des Volumens der geschmol zenen Schicht L ohne Zugabe von Dotierstoff zur geschmolzenen Schicht L, während der Einkristall 3 hochgezogen wird.

Beim Verfahren der geschmolzenen Schicht mit variabler Dicke andererseits wird die feste Schicht S gebildet ohne jeglichen enthalten Dotierstoff und wird beim Hochziehen des Einkri stalls 3 geschmolzen, und das Volumen der geschmolzenen Schicht L wird geändert ohne Zugabe von Dotierstoff zur geschmolze nen Schicht L, während der Einkristall 3 hochgezogen wird, wodurch die Dotierstoffkonzentration in der geschmolzenen Schicht L auf einem festen Niveau gehalten wird (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 3-79320).

Es soll nun das Prinzip erklärt werden, nach dem die Segre gation des Dotierstoffs durch das Schmelzschichtverfahren unterdrückt wird. Fig. 3 ist ein eindimensionales Modell, das die Beziehung zeigt zwischen Dotierstoffkonzentration und dem Gewicht des Einkristalls, der geschmolzenen Schicht und der festen Schicht, die erhalten wird, wenn der Einkristall 3 nach dem Schmelzschichtverfahren wächst. Die Abszisse stellt die Phasenverhältniskoordinate dar. Es wird angenommen, daß sich der Dotierstoff vollständig im geschmolzenen Material ver mischt hat, so daß die Dotierstoffkonzentration im ge schmolzenen Material gleichmäßig ist und keine Diffusion in den Feststoff vorliegt.

Die Anfangsbedingung für das Heraufziehen des Einkristalls ist in Fig. 3(a) gezeigt. Die Ausdrücke fs, f_L und fp bezeichnen das gewichtsbezogene Verhältnis von Einkristall, das gewichts bezogene Verhältnis von geschmolzener Schicht bzw. das ge wichtsbezogene Verhältnis von fester Schicht zum Material. Cs, C_L und Cp stellen die Dotierstoffkonzentration im Einkristall, der geschmolzenen Schicht bzw. der festen Schicht dar. Das Gesamtgewicht Wd des Dotierstoffs unter diesen Bedingungen ist durch nachstehende Gleichung (2) gegeben:

Fig. 3(b) zeigt den Einkristall beim Heraufziehen: Das Zieh verhältnis des Einkristalls ändert sich zu fs + Δfs, und das Verhältnis der festen Schicht zu fp + Δfp. Beim Verfahren ist das Verhältnis der geschmolzenen Schicht f_L - Δfs - Δfp, was zu der Gleichung Δf_L = -Δfs - Δfp führt. Die Gesamtmenge an Dotierstoff Wd unter dieser Bedingung ist durch nachstehende Gleichung (4) gegeben.

Worin CaΔf die Menge an zugesetztem Dotierstoff ist und Ca die Einheitsmenge an zugesetztem Dotierstoff gegenüber dem Kri stallziehverhältnis ist.

Aus den Gleichungen (2) und (4) und der Beziehung Δf_L = -Δfs - Δfp erhält man die Gleichung (5).

C_e(f_e)ΔF_e+C_p(f_p)Δf_p+C_LΔf_L+ΔC_Lf_L=CaΔf_e (5)

worin Cp(1-fp) durch Cp(fp) dargestellt wird. Gleichung (5) wird in differentieller Form durch Gleichung (6) ausgedrückt.

Nimmt man an, daß das lokale Wachstum in der Wachstumsgrenze eines Feststoffs vor sich geht, so gelten die Gleichungen (7) und (8) beim Vorgang des Einkristallwachstums.

Dotierstoffkonzentration im Einkristall

Cs = ke.C_L : Δfs < 0 (7)

Dotierstoffkonzentration in der festen Schicht

Cp = ke.C_L : Δfp < 0 (8).

Wird die feste Schicht geschmolzen (Δfp < 0) während der Ein kristall heraufgezogen wird (Δfs < 0) so läßt sich die Glei chung (6) in die nachstehend gezeigten Gleichungen (9A) und (9B) überführen. Die Gleichung (9A) gibt den Fall an, in dem eine feste Schicht existiert, und Gleichung (9B) den Fall, in die feste Schicht vollständig geschmolzen ist.

Die Schmelzgeschwindigkeit der festen Schicht während des Vorgangs des Heraufziehens des Einkristalls richtet sich nach der inneren thermischen Auslegung der Ziehvorrichtung. Da die Schmelzgeschwindigkeit jedoch normalerweise fest ist, geht man davon aus, daß die Schmelzgeschwindigkeit α durch die Glei chung (10) gegeben ist.

dfp/dfs = -α < 0 (10)

Unter dieser Bedingung werden Verhältnis der festen Schicht fp und Verhältnis der geschmolzenen Schicht f_L ausgedrückt als

Verhältnis der festen Schicht fp = fp₀ - α.fs (11)

(fp₀: Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Heraufziehens des Einkristalls), bzw. Verhältnis der geschmolzenen Schicht

f_L = 1 - fp - fs
= 1 - fp₀ + (α - 1)fs (12)

Aus Gleichung (12) wird Gleichung (13) erhalten.

Die Gleichungen (14A) und (14B) werden eingeführt aus den Gleichungen (9) und (13)

Gleichung (14A) zeigt den Fall, in dem eine feste Schicht existiert, und Gleichung (14B) die Bedingung, nachdem die feste Schicht vollständig geschmolzen ist, die der Dotier stoffkonzentration im geschmolzenen Material beschreibt.

Ein Einkristall wird nach dem Schmelzschichtverfahren entweder dadurch gezogen, daß der Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, oder daß verhindert wird, daß das Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist.

Zunächst ist bei dem Verfahren ohne enthaltenem Dotierstoff in der festen Schicht Cp = 0, und daher wird Gleichung (14A) durch Gleichung (15) ersetzt.

Die zur Verhinderung der Segregation des Dotierstoffs erfor derliche Bedingung ist dC_L/dfs = 0. Daher wird Gleichung (16) aus Gleichung (15) eingeführt.

C_L (ke - 1 + α) = Ca (16)

Beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke ist α = 1. Die nachstehend gezeigte Gleichung (17) bildet die Bedingung für Nicht-Segregation.

Ca = ke.C_L = ke.Cb (17)

worin Cb die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Materi al zu Beginn des Ziehens des Kristalls ist.

Da andererseits nach dem Schmelzschichtverfahren der variablen Dicke Ca = 0 ist, gibt die nachstehend gezeigte Gleichung (18) die Bedingung für Nicht-Segregation an.

α = 1 - ke (18)

In beiden Fällen wird der Einkristall gemäß Gleichung (14B) segregiert, nachdem die feste Schicht vollständig geschmolzen ist.

In dem Verfahren, bei dem der Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, wird im Gegensatz dazu das eingefüllte Einkri stallmaterial vollständig geschmolzen. Der Dotierstoff wird zugesetzt, um Gleichmäßigkeit zu erreichen, wonach das geschmol zene Material vom Boden des Schmelztiegels aufwärts erstarrt, um so eine feste Schicht zu bilden. Unter dieser Bedingung wird die Dotierstoffkonzentration in der festen Schicht durch nach stehende Gleichung (19) ausgedrückt.

Cp = ke.Co (1 - fp)^ke-1 (19)

worin Co die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material ist, ehe die feste Schicht gebildet wird.

Die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Ziehens des Kristalls wird durch Gleichung (20) ausgedrückt.

Cb = Co (1 - fp₀)^ke-1 (20)

Gemäß dem Verfahren, bei dem Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, wird der geschmolzenen Schicht kein Dotierstoff zugesetzt, und daher ist Ca = 0. Ebenso ist beim Schmelzschicht verfahren mit konstanter Dicke α = 1. Somit wird aus den Glei chungen (19) und (14A) Gleichung (21) erhalten.

Die Gleichung (21) wird modifiziert und ergibt Gleichung (22).

Die so eingeführte Gleichung (22) beschreibt die Änderung in der Dotierstoffkonzentration nach dem Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke, bei dem der Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist. Diese beschreibende Gleichung wird durch numerische Integration gelöst. Fig. 4 ist ein Graph, der die Änderung in der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zeigt, normiert durch die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Ziehens des Kristalls, wie erhalten durch Hochziehen des Einkristalls durch die nume rische Integration. Die Abszisse stellt das Einkristall-Zieh verhältnis fs dar, und die Ordinate die Dotierstoffkonzentration C_L/Cb, normiert durch die Dotierstoffkonzentration im geschmol zenen Material zu Beginn des Ziehens des Kristalls. Der Buch stabe A gibt die Dotierstoffkonzentration mit einem Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,7 zu Beginn des Ziehens und einem effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,8 an. Der Buch stabe B bezeichnet die Änderung der Dotierstoffkonzentration nach dem CZ-Verfahren. Für den Fall, daß der Dotierstoff in der festen Schicht gemäß dem Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke enthalten ist, läßt sich aus Fig. 4 ersehen, daß die Änderung der Dotierstoffkonzentration im Vergleich zum CZ-Ver fahren unterdrückt wird, obwohl die Bedingung für Nicht-Segrega tion wie oben beschrieben nicht zutrifft.

Bei Schmelzschichtverfahren zum Züchten eines Einkristalls 3 wie etwa Silicium unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung zum Einkristallzüchten bildet sich beim Hochziehen des Einkristalls 3 häufig ein Polykristall. In einem solchen Fall wird der Einkristall 3 hochgezogen durch das Verfahren des nochmaligen Schmelzens, indem der polykristallisierte Kristall vollständig im geschmolzenen Material geschmolzen wird.

Das Verfahren, bei dem gemäß den Schmelzschichtverfahren durch das Verfahren des nochmaligen Schmelzens (wie offenbart in den japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 34-8242, 62-880 und 3-79320) verhindert wird, daß der Dotierstoff in der festen Schicht S enthalten ist, hat den Nachteil, daß das Dotierstoff unerwünschterweise wieder in die feste Schicht eingebracht wird, die sich beim Hochziehen des Einkristalls 3 bildet, wodurch es unmöglich wird, einen Einkristall mit der gewünschten Konzentration an Dotierstoff zu erhalten.

JP-63-252989 in Patent Abstracts of Japan betrifft ein Verfahren zum Kristallzüchten, wobei das Volumen des geschmolzenen Materi als konstant gehalten wird. Für den Fall von α = 1 in Fig. 8 der Druckschrift wird gefunden, daß das Volumen der geschmolzen en Schicht zu groß ist für die Konzentration an Dotierstoff, die in dem Kristall eingebracht wird, so daß das geschmolzene Material zu sehr verdünnt wird, wodurch die Dotierstoffkonzen tration vermindert wird.

JP-61-205691 in Patent Abstracts of Japan betrifft ein Verfahren zum Kristallzüchten bei Änderung des Volumens des geschmolzenen Materials. Die Druckschrift beschreibt ein Verfahren zum Einsatz von Dotierstoffen in geschmolzenem Kristallmaterial. Der Kri stall kann mit dem gewünschten elektrischen Widerstand nicht erhalten werden, da der Dotierstoff in der festen Schicht während des erneuten Wachstums des Kristalls nach dem Rück schmelzprozeß vorliegt, obwohl kein Dotierstoff zu Beginn des Kristallwachstums vorlag.

JP-02080391 in Patent Abtracts of Japan beinhaltet das Züchten Silizium-Einkristallen mit Phosphor als Dotierstoff. Die Druckschrift beschreibt ein Verfahren zum Kristallzüchten unter Verwendung eines Doppeltiegels, bei dem keine feste Schicht gebildet wird.

Im Falle des Schmelzschichtverfahrens mit konstanter Dicke zur Bildung der festen Schicht S mit darin enthaltenem Dotierstoff dagegen verursacht das Verfahren des nochmaligen Schmelzens - so fern angewandt - keine Unannehmlichkeiten, da die feste Schicht S, die sich beim Hochziehen des Einkristalls 3 bildet, wieder einen Zustand annimmt, der dem der ursprünglichen festen Schicht S im wesentlichen gleicht.

Nichtsdestoweniger nimmt nach dem Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke, bei dem die feste Schicht S mit darin enthal tenem Dotierstoff gebildet wird, die Konzentrationsänderung durch Hochziehen des Einkristalls mit der Abnahme des effektiven Segregationskoeffizienten ke auf unter eins zu. Fig. 5 ist ein Graph, der die Änderung der Dotierstoffkonzentration im ge schmolzenen Material mit dem Hochziehen des Einkristalls zeigt, wenn der Einkristall nach dem Schmelzschichtverfahren mit kon stanter Dicke gezüchtet wird, wobei die feste Schicht das Dotie rstoff enthält. Die Abszisse stellt das Ziehverhältnis des Ein kristalls dar und die Ordinate die Dotierstoffkonzentration C_L/Cb des geschmolzenen Materials beim Hochziehen des Ein kristalls gegenüber der Dotierstoffkonzentration im geschmol zenen Material zu Beginn des Hochziehens. In Fig. 5 bezeichnet der Buchstabe A die Änderung der Dotierstoffkonzentration für ein Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,7 zu Beginn des Hochziehens und einen effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,8 in Gleichung (22), und der Buchstabe C die Änderung der Dotierstoffkonzentration für ein Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,7 zu Beginn des Hochziehens und einen effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,35.

Wie aus dem Graphen ersichtlich, ist die Änderung der Dotier stoffkonzentration C größer als die Änderung der Dotierstoffkon zentration A. Daher ist klar, daß die Änderung der Dotierstoff konzentration im geschmolzenen Material mit dem Hochziehen des Einkristalls entsprechend zunimmt, wenn der effektive Segrega tionskoeffizient ke auf unter eins abnimmt. Ist die Änderung der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material erheb lich, wie im obenbeschriebenen Fall, so erfährt die Dotierstoff konzentration des wachsenden Einkristalls eine Änderung, was zu dem Problem führt, daß ein Einkristall mit dem gewünschten spezifischen elektrischen Widerstand nicht zu erhalten ist, wenn der Einkristall hochgezogen wird.

Da, wie in Fig. 2 gezeigt, das geschmolzene Silicium-Material in den Quarz-Innenbehälter 1b des Schmelztiegels eingefüllt wird, diffundiert ein Teil des Quarzes (SiO₂), der mit dem geschmolzenen Material in Kontakt steht, in die geschmolzene Schicht L. Der so in die geschmolzene Schicht L diffundierte Quarz reagiert mit dem geschmolzenen Material, und das resul tierende Material wird teilweise zu Siliciumoxid vergast, das die Außenwand des Außenbehälters 1a des Schmelztiegels 1 er reichen und sich dort in Form von festem Silicium festsetzen kann. Erreicht das Oxid andererseits die Heizung 2 vom Typ einer Widerstandsheizung aus Graphit, so bildet sich CO-Gas als Ergeb nis der Reaktion mit Graphit und bewirkt eine Deformation der Heizung 2.

Der gleiche Silicium-Einkristall kann alternativ mit verschie denen Heizleistungen der Heizung 2 gezüchtet werden durch Regulieren des wärmeisolierenden Materials der außen an der Heizung 2 angeordneten Wärmeabschirmung, um andere für einen Einkristall erforderliche Qualitäten, einschließlich Sauer stoff-Gehalt, einzustellen.

In dem Fall, daß die Oberfläche der Heizung 2 oder des Schmelz tiegels 1 eine bleibende Veränderung erfährt oder der Einkri stall wie oben beschrieben unter verschiedenen Heizleistungen der Heizung gezüchtet wird, unterliegt das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Hochziehens fp₀ Änderungen, und das gewünschte Verhältnis der festen Schicht fp₀ läßt sich nicht erreichen, selbst wenn die anderen Bedingungen für das Hoch ziehen des Kristalls unverändert bleiben. In dem Ausmaß, in dem sich das Verhältnis der festen Schicht fp₀ zu Beginn des Hoch ziehens ändert, erfährt die Dotierstoffkonzentration in der geschmolzenen Schicht L entsprechende Änderungen. Unter der Annahme zum Beispiel, daß Phosphor als Dotierstoff zugesetzt wird, mit einem gewünschten Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,5 zu Beginn des Hochziehens und einem tatsächlichen Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,55 zu Beginn des Hoch ziehens, ist die Dotierstoffkonzentration in der geschmolzenen Schicht L 1,07mal größer als der gewünschte Wert.

Auf diese Weise bewirken Änderungen im Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Hochziehens fp₀ Änderungen in der Dotier stoffkonzentration in der geschmolzenen Schicht L und somit Änderungen im spezifischen elektrischen Widerstand eines gezüch teten Einkristalls. Im Ergebnis stellt sich so das Problem einer verminderten Ausbeute an Einkristall.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Kristall züchten bereitzustellen, bei dem die Änderung der Dotierstoffs konzentration in einem geschmolzenen Material unterdrückt wird, ohne daß sich durch das Verfahren des nochmaligen Schmelzens irgendeine Abweichung in der Dotierstoffkonzentration im Ein kristall ergibt.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Kristallzüchten bereitzustellen, bei dem die Änderung der Phosphor-Konzentration in einem geschmolzenen Material her abgesetzt wird, um das Züchten von Silicium-Einkristallen mit hoher Ausbeute zu ermöglichen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Kristallzüchten bereitzustellen, bei dem die Änderung der Phosphor-Konzentration in einem geschmolzenen Material her abgesetzt wird, um das Züchten von Silicium-Einkristallen mit hoher Ausbeute zu ermöglichen, selbst wenn das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Hochziehens geändert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Kristall züchten gemäß Anspruch 1 und 2 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den davon abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.

Wird der Einkristall gemäß dem herkömmlichen Schmelzschichtver fahren mit konstanter Dicke mit dem in einer festen Schicht enthaltenen Dotierstoff gezüchtet, so nimmt die Dotierstoffkon zentration im geschmolzenen Material entsprechend dem Hochziehen des Einkristalls ab, wie in Fig. 4 und 5 gezeigt. Dies hat seinen Grund in der Tatsache, daß das geschmolzene Material durch das Schmelzen der festen Schicht stärker verdünnt wird als die Segregation des Einkristalls durch das Schmelzen der festen Schicht unterdrückt wird. Um eine übermäßige Verdünnung der geschmolzenen Schicht zu verhindern, kann die feste Schicht so belassen werden, daß sie Dotierstoff enthält, und das Ver hältnis des geschmolzenen Materials kann ohne Zugabe von Dotier stoff eingestellt werden, während der Einkristall hochgezogen wird, mit dem Ergebnis, daß die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material mit Erfolg konstant gehalten wird.

In ähnlicher Weise wie bei der Einführung von Gleichung (22), die eine beschreibende Gleichung liefert, welche die Änderung der Dotierstoffkonzentration gemäß dem Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke darstellt, wobei das Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, wird aus den Gleichungen (19) und (14A) die Gleichung (23) erhalten, die eine beschreibende Gleichung liefert, welche die Änderung der Dotierstoffkonzen tration gemäß dem Schmelzschichtverfahren mit variabler Dicke angibt, wobei das Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist. Bei dem Verfahren ist die Schmelzgeschwindigkeit α ≠ 1, da das Schmelzschichtverfahren der variablen Dicke beteiligt ist, und Ca = 0 angesichts der Tatsache, daß beim Hochziehen des Einkristalls kein Dotierstoff zugesetzt wird.

Bei den Fig. 6, 7 und 8 handelt es sich um Graphen, bei denen die Änderung der Dotierstoffkonzentration bestimmt wird durch numerische Integration von Gleichung (23), wobei der effektive Segregationskoeffizient ke 0,35 ist, und das Verhältnis der fe sten Schicht zu Beginn des Hochziehens fp₀ 0,6; 0,7 bzw. 0,8 ist. Die Abszisse stellt das Ziehverhältnis fs des Einkristalls dar, und die Ordinate das Verhältnis C_L/Cb der Dotierstoffkon zentration im geschmolzenen Material beim Hochziehen des Krist alls gegenüber der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Hochziehens. Die Schmelzgeschwindigkeit wird in Inkrementen von 0,05 eingestellt, wobei α im Bereich von 0,50 bis 1,00 ist. Der effektive Segregationskoeffizient ke = 0,35 ist derjenige, der für Phosphor als Dotierstoff für Silicium-Einkristalle weitläufig angewandt wird. In den Diagram men stellt die Schmelzgeschwindigkeit α von 1,00 jeweils die jenige für das Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke dar, und die in der Mitte unterbrochene Kurve bedeutet, daß die geschmolzene Schicht verbraucht ist und der Ziehvorgang einge stellt wird.

Wie aus diesen Diagrammen hervorgeht, ist die mit der geringsten Änderung der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material verbundene Schmelzgeschwindigkeit α 0,9 für ein Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,6 zu Beginn des Ziehens (Fig. 6), und 0,85 für ein Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,7 zu Beginn des Ziehens (Fig. 7), und 0,8 für ein Verhältnis der festen Schicht fp₀ von 0,8 zu Beginn des Ziehens (Fig. 8). In diesen Fällen ist ersichtlich, daß die Änderung der Dotierstoffkonzen tration im geschmolzenen Material stärker unterdrückt wird als beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke, wobei kein Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist.

Wie aus obiger Beschreibung zu ersehen, wird nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren zum Kristallzüchten das Schmelzschicht verfahren zum Züchten von Einkristallen unter Änderung des Volumens der geschmolzenen Schicht angewandt, wobei das Dotier stoff in der festen Schicht enthalten ist, und die Schmelzge schwindigkeit α und das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ gegenüber dem Einkristallmaterial werden be stimmt auf der Grundlage der beschreibenden Gleichung der Änderung der Dotierstoffkonzentration gemäß dem Schmelzschicht verfahren mit variabler Dicke, wobei das Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, wodurch die Änderung der Dotie rstoffkonzentration im geschmolzenen Material unterdrückt wird.

Die Ausbeute an Silicium-Einkristall wird bestimmt, wobei der Silicium-Kristall gezüchtet wird entsprechend der Schmelzge schwindigkeit α und dem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ mit Phosphor als Dotierstoff. Auf diese Weise wird der Bereich der Schmelzgeschwindigkeit α und das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ für ein Verfahren bestimmt, das hinsichtlich Ausbeute dem CZ-Verfahren und dem Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke überlegen ist.

Im einzelnen erfüllen fp₀ und α die folgenden Bedingungen (I) oder (II):

0 < fp₀ < 0,85
fp₀ < 14,9α⁴ - 18,3α³ + 7,98α² - 0,90α + 0,08
0 < α < 1 (I)
0 < fp₀ < 0,85

fp₀ < 136,27α⁵ - 263,28α⁴ + 191,07α³ - 62,46α² + 9,26α - 0,42
0 < α < 1 (II).

Viele als Halbleitermaterial verwendete Silicium-Einkristalle haben obere und untere Grenzen des erlaubten Bereichs (Standard wert) des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 1 bis 1,3 oder 0,7 bis 1. Ist beispielsweise das Verhältnis 1 bis 1,3, so wird der erlaubte Bereich auf 10 bis 13 Ω cm eingestellt. Spezifischer elektrischer Widerstand des Einkri stalls und Dotierstoffkonzentration im Einkristall sind zuein ander umgekehrt proportional. Aufgrund der Tatsache, daß der effektive Segregationskoeffizient ke beim Ziehen des Kristalls im Falle der normalen Kristallzüchtung unverändert bleibt, sind auch spezifischer elektrischer Widerstand des Einkristalls und Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zueinander umgekehrt proportional. Folglich werden die oberen und unteren Grenzen des erlaubten Bereichs der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material im Verhältnis von 1 bis 1,3 oder 0,7 bis 1 berücksichtigt. Die Bedingung (I) gibt den Bereich von α und fp₀ für das Verhältnis 0,7 bis 1 an, und die Bedingung (II) gibt den Bereich von α und fp₀ für das Verhältnis 1 bis 1,3 an.

Bei beginnendem Hochziehen des Einkristalls jedoch bewirkt beispielsweise die bleibende Änderung in der Wärmezufuhr der Heizung Änderungen im Verhältnis der festen Schicht. Direkte Messungen der Dicke der festen Schicht und Berechnungen auf der Grundlage des spezifischen Widerstands in frühen Stadien des Wachstums des Silicium-Einkristalls zeigen, daß die Änderung nicht größer als ± 0,05 ist und das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens sich zu fp₀ ± 0,05 ergibt.

Folglich wird die Ausbeute an Silicium-Einkristall, der mit Phosphor als Dotierstoff entsprechend dem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ und der Schmelzgeschwindigkeit α gezüchtet wird, bestimmt unter Berücksichtigung der Änderung von fp₀ ± 0,05 im Verhältnis der festen Schicht fp₀ zu Beginn des Ziehens, wodurch ein solcher Bereich des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ und der Schmelzge schwindigkeit α definiert wird, der höhere Ausbeuten erbringt als das CZ-Verfahren oder Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke.

Im einzelnen erfüllen die Werte fp₀ und α die Bedingungen (III) oder (IV), wenn die Änderung von ± 0,05 des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ berücksichtigt wird.

0 < fp₀ < 0,65 - {(α - 3,1187)² - 5,6104}^1/2/8,1455^1/2
und
0 < α < 0,75
oder
0 < fp₀ < 0,8
und
0,75 ≦ α < 1 (III)

0 < fp₀ < 0,635 - {2,5975 -(α + 0,83165)²}^1/2/4,1002^1/2
und
0 < α < 0,78
oder
0 < fp₀ < 0,77
und 0,78 ≦ α < 1 (IV).

Fig. 9 ist ein Graph zur Bestimmung der Änderung der Dotier stoffkonzentration durch numerische Integration von Gleichung (23) für einen effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,35, eine Schmelzgeschwindigkeit α von 0,75 und ein Zielverhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6. Die Abszisse stellt das Ziehverhältnis fs des Einkristalls dar, und die Ordinate das Verhältnis C_L/Cb der Dotierstoffkonzentration des geschmolzenen Materials während des Arbeitsgangs des Hoch ziehens zur Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Ziehens. Die Buchstaben D, E und F geben die aufgetragenen Kurven für die verschiedenen Fälle von fp₀ bei 0,55, 0,6 bzw. 0,65 an, wobei die Änderung ± 0,05 des Verhältnis ses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ in Rechnung gestellt ist.

Bei der Berechnung wird zunächst die maximale Ausbeute eines gezüchteten Einkristalls, gezeigt in Fig. 9, innerhalb des Änderungsbereichs von ± 0,05 des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material im Verhältnis von 0,7 bis 1 bestimmt, wobei die Kurven E, D oder F ein Ausbeuteminimum im erlaubten Bereich der Phos phor-Konzentration von 0,7Cd bis Cd aufweisen (Cd: erlaubte Obergrenze der Phosphor-Konzentration im geschmolzenen Mate rial). Wie aus dem Diagramm klar wird, hat die Ausbeute ein Minimum für Kurve E, wenn das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ ± Δfp₀ 0,55 ist. Der nächste Vorgang ist die Bestimmung der Schmelzgeschwindigkeit α der festen Schicht und das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀, die das Ausbeutemaximum des gezüchteten Einkristalls im Falle von E liefert. Die resultierende Ausbeute ist die maximal erhältliche unter Berücksichtigung der Änderung von ± 0,05 des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. Ein solches Ausbeutemaximum wird durch Gleichung (24) gezeigt,

worin B die Ausbeute ist.

Zum andern wird die maximale Ausbeute mit den Ober- und Unter grenzen des erlaubten Bereichs der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material im Verhältnis von 1 bis 1,3 innerhalb des Änderungsbereichs von ± 0,05 des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ in ähnlicher Weise bestimmt und wird durch Gleichung (25) gezeigt,

worin Ce die Phosphor-Konzentration im geschmolzenen Material an der erlaubten Obergrenze ist, und B die Ausbeute ist.

Die Bedingung (III) stellt den Bereich von α und fp₀ dar unter Berücksichtigung des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Be reichs der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material im Verhältnis von 0,7 bis 1, und die Bedingung (IV) den Bereich von α und fp₀ unter Berücksichtigung des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens mit den Ober- und Unter grenzen im Verhältnis von 1 bis 1,3.

Das erfindungsgemäße Verfahren des Kristallzüchtens, bei dem es sich um ein Schmelzschichtverfahren mit variabler Dicke handelt, wobei das Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist, ist in der Lage, die Änderung der Dotierstoffkonzentration in einem geschmolzenen Material zu unterdrücken, ohne irgendeine Abweichung in der Dotierstoffkonzentration im Einkristall während des Vorgangs des nochmaligen Schmelzens zu verursachen. Auch kann der mit Phosphor zu dotierende Silicium-Einkristall mit höherer Ausbeute gezüchtet werden als beim Schmelzschicht verfahren mit konstanter Dicke, indem die Änderung der Phosphor-Kon zentration im geschmolzenen Material verringert wird. Des weiteren kann, selbst wenn das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens Änderungen erfährt, der Silicium-Ein kristall mit höherer Ausbeute gezüchtet werden, indem die Änderung der Phosphor-Konzentration im geschmolzenen Material verringert wird.

Die vorstehenden sowie weitere Aufgaben und Merkmale der Erfin dung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit begleitenden Zeichnungen deutlicher.

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittansicht einer herkömm lichen Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen, die für das CZ-Verfahren verwendet wird.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittansicht einer herkömm lichen Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen, die für das Schmelzschichtverfahren verwendet wird.

Fig. 3(a) und Fig. 3(b) sind eindimensionale Modelle, die die Beziehung zwischen den Gewichten des Einkristalls, der geschmol zenen Schicht und der festen Schicht einerseits und der Dotier stoffkonzentration andererseits beim herkömmlichen Schmelz schichtverfahren zeigen.

Fig. 4 ist ein Graph, der eine beschreibende Gleichung für die Änderung der Dotierstoffkonzentration nach dem herkömmlichen Verfahren zum Einkristallzüchten zeigt.

Fig. 5 ist ein Graph, der die Änderung der Dotierstoffkonzen tration im geschmolzenen Material zeigt, die auftritt, wenn der Einkristall hochgezogen wird, um den Einkristall mit Hilfe des herkömmlichen Schmelzschichtverfahrens wachsen zu lassen.

Fig. 6 ist ein Graph zur Bestimmung der Änderung der Dotierstoffkonzentration für ke = 0,35 und fp₀ = 0,6.

Fig. 7 ist ein Graph zur Bestimmung der Änderung der Dotierstoffkonzentration für ke = 0,35 und fp₀ = 0,7.

Fig. 8 ist ein Graph zur Bestimmung der Änderung der Dotierstoffkonzentration für ke = 0,35 und fp₀ = 0,8.

Fig. 9 ist ein Graph zur Bestimmung der Änderung der Dotierstoffkonzentration für fp₀ = 0,55, 0,6 bzw. 0,65.

Fig. 10 ist eine schematische Querschnittansicht einer Vor richtung zum Züchten von Einkristallen gemäß eines Ausführungs beispiels der vorliegenden Erfindung.

Fig. 11 ist ein Graph, der die Änderung der Dotierstoffkonzen tration C_L/Cb im geschmolzenen Material gemäß dieser Erfindung zeigt.

Fig. 12 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ausbeute bei Silicium-Einkristallen, die wie in Beispiel 1 des Ausführungs beispiels 2 gezeigt gezüchtet wurden.

Fig. 13 ist ein Graph, der den Bereich zeigt, in dem die Aus beute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke in Beispiel 1 des Ausführungsbeispiels 2.

Fig. 14 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ausbeute bei Silicium-Einkristallen, die wie in Beispiel 2 des Ausführungs beispiels 2 gezeigt gezüchtet wurden.

Fig. 15 ist ein Graph, der den Bereich zeigt, in dem die Aus beute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke in Beispiel 2 des Ausführungsbeispiels 2.

Fig. 16 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ausbeute bei Silicium-Einkristallen, die wie in Beispiel 1 des Ausführungs beispiels 3 gezeigt gezüchtet wurden.

Fig. 17 ist ein Graph, der den Bereich zeigt, in dem die Aus beute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke in Beispiel 1 des Ausführungsbeispiels 3.

Fig. 18 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ausbeute bei Silicium-Einkristallen, die wie in Beispiel 2 des Ausführungs beispiels 3 gezeigt gezüchtet wurden.

Fig. 19 ist ein Graph, der den Bereich zeigt, in dem die Aus beute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke in Beispiel 2 des Ausführungsbeispiels 3.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die Ausführungsbeispiele zeigen.

Ausführungsbeispiel 1

Fig. 10 ist eine schematische Querschnittansicht einer Vor richtung zum Züchten von Einkristallen, die für ein Ausführungs beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In Fig. 10 bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Schmelztiegel, der in einer wassergekühlten Kammer 8 angeordnet ist. Der Schmelztiegel 1 umfaßt einen Quarz-Innenbehälter 1b in Form eines Zylinders mit Boden und einen Außenbehälter 1a aus Graphit, der an der Außen seite des Innenbehälters 1b passend anliegt. Konzentrisch um die Außenseite des oberen Teils des Schmelztiegels 1 ist eine Heizung 2 angeordnet. Zudem ist die Außenseite der Heizung 2 mit Wärmeabschirmungen 7 versehen. Eine Welle 9 ist durch den Boden der Kammer 8 an den Mittelteil des Bodens von Schmelz tiegel 1 angekuppelt. Der Schmelztiegel 1 ist so angepaßt, daß er sich auf und ab bewegt, während er von der Welle 9 gedreht wird. Ein mit dem oberen Teil der Kammer 8 verbundener Draht 5 wird in die Kammer 8 eingeführt, und am unteren Ende des Drah tes 5 wird ein Impfkristall 4 befestigt.

Zuerst wird der Schmelztiegel 1 mit Einkristallmaterial gefüllt. Das gesamte so eingefüllte Einkristallmaterial wird durch die Heizung 2 erhitzt und geschmolzen. Ein Dotierstoff wird dem geschmolzenen Material zugesetzt und gleichmäßig vermischt. Eine feste Schicht S erstarrt vom Boden des Schmelztiegels aus nach oben hin, und die Heizung 2 wird so geregelt, daß feste Schicht S und geschmolzene Schicht L nebeneinander im unteren bzw. oberen Teil des Schmelztiegels 1 vorliegen. Die feste Schicht S wird mit einer festgelegten Geschwindigkeit geschmolzen, während der Impfkristall 4 hinreichend in die geschmolzene Schicht L eingetaucht wird, wonach der Impfkristall 4 unter Drehen hoch gezogen wird. Auf diese Weise wird ein Einkristall 3 am unteren Ende des Impfkristalls 4 zum Wachsen gebracht.

Tabelle 1

Ein Silicium-Einkristall 3 wird gezüchtet mit einem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6 und einer Schmelzgeschwindigkeit α von 0,9. Teststücke wurden ausge schnitten in Abständen von 100 mm von der höchsten Stelle des Einkristalls 3, und der spezifische elektrische Widerstand ρ wurde gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand ρ ist umgekehrt proportional zur Dotierstoffkonzentration Cs im Einkristall, und die Beziehung zwischen diesen wird ausgedrückt als

Cs α 1/ρ (26).

Die Dotierstoffkonzentration im Einkristall und die Dotierstoff konzentration im geschmolzenen Material während des Ziehens des Kristalls sind auch durch Gleichung (7) gegeben.

Unter der Annahme, daß der oberste Teil des Einkristalls 3 den Anfangspunkt des Ziehens darstellt, wird aus den Gleichungen (7) und (26) Gleichung (27) erhalten,

C_L/Cb = ρ₀/ρ (27)

worin ρ₀ der spezifische elektrische Widerstand des Einkristalls zur Zeit des Beginnens des Ziehens ist.

Fig. 11 ist ein Graph, der die Änderung der Dotierstoffkonzen tration C_L/Cb im geschmolzenen Material zeigt, normiert durch die Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material zu Beginn des Hochziehens des Einkristalls 3. Aus Gleichung (27) wird die Messung ρ₀/ρ des spezifischen elektrischen Widerstands des Probestücks des Silicium-Einkristalls 3 durch ⚫ als C_L/Cb angegeben. Der Buchstabe D in Fig. 11 bezeichnet die Gleichung (23), die die Änderung der Dotierstoffkonzentration beschreibt für einen effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,35 des Silicium-Einkristalls gegenüber Phosphor, ein Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6, und eine Schmelzgeschwindigkeit der festen Schicht α von 0,9. Der Buch stabe E in Fig. 11 stellt die Gleichung (22) dar, die die Änderung der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material beim Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke beschreibt für einen effektiven Segregationskoeffizienten ke des Silicium-Ein kristalls gegenüber Phosphor von 0,35, ein Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6, und eine Schmelzgeschwindigkeit der festen Schicht α von 1,0.

Wie aus Fig. 11 hervorgeht, ist der Silicium-Einkristall 3 derart, daß die Änderung der Dotierstoffkonzentration in der geschmolzenen Schicht während des Züchtens stärker unterdrückt wird als wenn der Einkristall mit Hilfe des Schmelzschichtver fahrens mit konstanter Dicke gezüchtet wird, wobei Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist. Man sieht auch, daß die Änderung der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material mit dem Ziehverhältnis des Silicium-Einkristalls 3 im wesent lichen mit Gleichung (23) harmoniert, die die Änderung der Dotierstoffkonzentration gemäß dem Schmelzschichtverfahren mit variabler Dicke beschreibt, wobei Dotierstoff in der festen Schicht enthalten ist.

Auch wenn gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Einkristall mit einem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6 und einer Schmelzgeschwindigkeit α der festen Schicht von 0,9 gezüchtet wird, ist die Erfindung nicht auf ein solches Ausführungsbeispiel beschränkt. Tatsächlich werden Einkristalle gezüchtet mit einem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ im Bereich von 0,3 bis 0,6 und einer Schmelzge schwindigkeit α der festen Schicht im Bereich von 0,6 bis 1,0.

Ausführungsbeispiel 2 Beispiel 1

Fig. 12 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Berechnungsvorgangs der Ausbeute beim Züchten des Silicium-Einkristalls 3 gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Abszisse stellt die Schmelzge schwindigkeit α dar, und die Ordinate das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. Bei Ausführungsbeispiel 1 wird das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ in Inkrementen von 0,1 auf den Bereich von 0 bis 1 gesetzt, und die Schmelzgeschwindigkeit α in Inkrementen von 0,1 auf den Bereich von 0 bis 2. Die Dotierstoffkonzentration im geschmol zenen Material, wobei der Silicium-Einkristall unter Dotieren mit Phosphor gezüchtet wird, wird für jeden Fall berechnet durch numerisches Lösen der Gleichungen (23) und (22). Wie vorstehend erläutert, ist der spezifische elektrische Widerstand p des Einkristalls umgekehrt proportional zur Dotierstoffkonzentration Cs im geschmolzenen Material [Einkristall; siehe Gleichungen (7) und (27)]. Auch fällt das Verhältnis zwischen den Ober- und Untergrenzen der Dotierstoffkonzentration im geschmolzenen Material mit dem Verhältnis zwischen den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands des Silicium-Einkristalls zusammen. Daher wird die Ausbeute an Silicium-Einkristall berechnet durch Einstellen des Verhält nisses zwischen den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Be reichs des spezifischen elektrischen Widerstands des Sili cium-Einkristalls auf 0,7 bis 1.

In Fig. 12 ist die Ausbeute nach dem CZ-Verfahren gezeigt, wenn das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ null ist, zusammen mit der nach dem Schmelzschichtverfahren kon stanter Dicke, wenn die Schmelzgeschwindigkeit α 1 ist. Aus Fig. 12 wird eine Region X₁ der Schmelzgeschwindigkeit α, in der die Ausbeute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren kon stanter Dicke, d. h., wenn die Schmelzgeschwindigkeit α eins ist, bestimmt für den mit dem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ gezüchteten Einkristall. Definiert wird auch eine Region Y₁, in der die Ausbeute für das CZ-Verfahren höher als 42% ist.

In Fig. 13 ist ein Graph gezeigt, der die Regionen X₁ und Y₁ vorschlägt. Es wird davon ausgegangen, daß der für die Regionen X₁ und Y₁ gemeinsame Bereich Werte fp₀ und α in derjenigen Region annimmt, die definiert ist durch die Funktion fp₀ = 14,9α⁴ - 18,3α³ + 7,98α² - 0,90α + 0,08, die Funktion fp₀ = 0, die Funk tion fp₀ = 0,85 und die Funktion α = 1. Diese Region enthält keine Grenze, und α ist eine positive reelle Zahl.

Unter diesen Bedingungen von fp₀ und α lassen sich Einkristalle mit den Ober- und Untergrenzen der erlaubten Grenzen des spezi fischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 0,7 bis 1 mit einer im Vergleich zum Schmelzschichtverfahren konstanter Dicke verbesserten Ausbeute züchten.

Beispiel 2

Als Ergebnis einer ähnlichen Bestimmung der Ausbeute für den Silicium-Einkristall 3 mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 1 bis 1,3, war die Region von fp₀ und α, wo der Silicium-Einkristall gegenüber dem Schmelzschichtverfahren konstanter Dicke mit verbesserter Ausbeute wächst, im wesent lichen die gleiche wie die beim Verhältnis 1 bis 1,3.

Es wird nun die Ausbeute der Züchtung des Silicium-Einkri stalls 3 beschrieben unter Bezugnahme auf den Fall, wo die Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elek trischen Widerstands des Silicium-Einkristalls 3 im Verhältnis von 1 bis 1,3 sind. Fig. 14 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ausbeute beim Züchten des Silicium-Einkristalls 3 für den Fall, wo die Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands des Silicium-Einkristalls im Verhältnis von 1 bis 1,3 sind. Die Abszisse stellt die Schmelzgeschwindigkeit α dar, und die Ordinate das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. In ähnlicher Weise wie bei Fig. 12 wird die Region X₂ der Schmelzgeschwindigkeit α mit höherer Ausbeute als beim Schmelzschichtverfahren kon stanter Dicke bestimmt, und auch die Region Y₂ mit einer höheren Ausbeute als 33% für das CZ-Verfahren wird bestimmt.

In Fig. 15 ist ein Graph gezeigt, der die Regionen X₂ und Y₂ vorschlägt. Es wird davon ausgegangen, daß der für die Regionen X₂ und Y₂ gemeinsame Bereich Werte fp₀ und α in derjenigen Region annimmt, die definiert ist durch die Funktion fp₀ = 136,27α⁵ - 263,28α⁴ + 191,07α³ - 62,46α² + 9,26α - 0,42, Funktion fp₀ = 0, die Funktion fp₀ = 0,85 und die Funktion α = 1. Diese Region enthält keine Grenze, und α ist eine positive reelle Zahl. Unter diesen Bedingungen von fp₀ und α läßt sich der Silicium-Ein kristall mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 1 bis 1,3 mit einer im Vergleich zum Schmelzschichtverfahren kon stanter Dicke verbesserten Ausbeute züchten.

Ausführungsbeispiel 3 Beispiel 1

Fig. 16 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Art und Weise, wie die Ausbeute beim Züchten des Silicium-Einkristalls 3 aus Gleichung (26) berechnet wird, wobei gemäß Ausführungsbeispiel 1 Anfangsänderungen des Verhältnisses der festen Schicht berück sichtigt werden. Die Abszisse stellt die Schmelzgeschwindigkeit α dar, und die Ordinate das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. Bei Ausführungsbeispiel 1 wird das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ in Inkrementen von 0,1 auf den Bereich von 0 bis 1 gesetzt, und die Schmelzgeschwindigkeit α in Inkrementen von 0,1 auf den Bereich von 0 bis 2. Die Dotierstoffkonzentration im geschmol zenen Material, wobei der Silicium-Einkristall unter Dotieren mit Phosphor gezüchtet wird, wird für jeden Fall berechnet durch numerisches Lösen der Gleichungen (23) und (22). Die Ausbeute an Einkristall mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands 3 im Verhält nis von 0,7 bis 1 wird aus Gleichung (24) berechnet.

In Fig. 16 ist die Ausbeute für das CZ-Verfahren angegeben, wobei das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ = 0 ist, sowie die Ausbeute für das Schmelzschichtverfahren konstanter Dicke, wobei die Schmelzgeschwindigkeit α 1 ist. Aus diesen Diagrammen werden die Regionen X₃ und X₃₁ der Schmelzge schwindigkeit α mit höherer Ausbeute als beim Schmelzschichtver fahren konstanter Dicke definiert für den mit dem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ gezüchteten Ein kristall. Bestimmt wird auch die Region Y₃, mit einer Ausbeute für das CZ-Verfahren von mehr als 42%.

Fig. 17 ist ein Graph, der die Regionen X₃, X₃₁ und Y₃ vorschlägt. Es wird davon ausgegangen, daß der für die Regionen X₃ und Y₃ gemeinsame Bereich gegeben ist durch fp₀ und α, definiert durch die Funktion fp₀ = 0,65 - {(α - 3,1187)² - 5,6104}^1/2/8,1455^1/2, die Funktion fp₀ = 0, die Funktion fp₀ = 0,80 und die Funktion α = 1. Diese Region enthält keine Grenze, und α ist eine posi tive reelle Zahl. Der für die Regionen X₃₁ und Y₃ gemeinsame Bereich weist im wesentlichen die gleiche Ausbeute wie beim CZ-Verfahren auf und wird ausgeschlossen.

Unter diesen Bedingungen von fp₀ und α läßt sich der Silicium-Ein kristall mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Be reichs des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 0,7 bis 1, unter Berücksichtigung der Anfangsänderungen des Verhältnisses der festen Schicht, mit einer gegenüber dem spezifischen elektrischen Widerstand verbesserten Ausbeute gegenüber dem Schmelzschichtverfahren konstanter Dicke züchten.

Beispiel 2

Fig. 18 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Art und Weise, wie die Ausbeute beim Züchten des Silicium-Einkristalls 3 mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 0,7 bis 1 aus Glei chung (25) berechnet wird, wobei gemäß Ausführungsbeispiel 1 Anfangsänderungen des Verhältnisses der festen Schicht berück sichtigt werden. Die Abszisse stellt die Schmelzgeschwindigkeit α dar, und die Ordinate das Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. Wie im Falle von Fig. 16 werden die Regionen X₄ und X₄₁ definiert, in denen die Ausbeute höher ist als beim Schmelzschichtverfahren konstanter Dicke, und ebenso die Region Y₄ mit einer über 33% verbesserten Ausbeute für das CZ-Verfahren.

In Fig. 19 ist ein Graph gezeigt, der die Regionen X₄, X₄₁ und Y₄ vorschlägt. Es wird davon ausgegangen, daß der für die Regionen X₄ und Y₄ gemeinsame Bereich gegeben ist durch fp₀ und α, definiert durch die Funktion fp₀ = 0,635 - {2,5975 - (α + 0,83165)²}^1/2/4,1002^1/2, die Funktion fp₀ = 0, die Funktion fp₀ = 0,78 und die Funktion α = 1. Diese Region enthält keine Grenze, und α ist eine positive reelle Zahl. Der für die Regionen X₄₁ und Y₄ gemeinsame Bereich weist im wesentlichen die gleiche Ausbeute wie beim CZ-Verfahren auf und ist nicht eingeschlossen. Unter diesen Bedingungen von fp₀ und α läßt sich der Silicium-Ein kristall mit den Ober- und Untergrenzen des erlaubten Be reichs des spezifischen elektrischen Widerstands im Verhältnis von 1 bis 1,3 mit einer gegenüber dem spezifischen elektrischen Widerstand verbesserten Ausbeute gegenüber dem Schmelzschicht verfahren konstanter Dicke züchten, wobei Änderungen des Ver hältnisses der festen Schicht in frühen Stadien berücksichtigt werden.

Der Silicium-Einkristall 3 wird nun unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit Phosphor als Dotierstoff mit einem effektiven Segregationskoeffizienten ke von 0,35 gezüchtet unter Verwendung der in Fig. 10 gezeigten Vorrichtung zum Kristall züchten. Teststücke wurden ausgeschnitten in Abständen von 100 mm in einem Bereich von 1000 mm von der höchsten Stelle des Einkristalls 3, mit dem Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ von 0,6 und der Schmelzgeschwindigkeit α der festen Schicht von 0,9, und der spezifische elektrische Wider stand ρ der einzelnen Probestücke wurde gemessen.

Tabelle 2

Berechnungen der Ausbeute auf der Grundlage des spezifischen elektrischen Widerstands p zeigen, daß die Ausbeute 75% ist für den Fall, wo das Verhältnis zwischen den Unter- und Obergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands 1 bis 1,3 ist. Dies ist ein Wert zwischen dem berechneten Ausbeutewert von 76% bei einem ideal verwirklichten Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens (Fig. 12) und dem berechneten Ausbeutewert von 73% bei Berücksichtigung der Änderungen des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀. Die Ausbeute beläuft sich auf 78%, wenn die Unter- und und Obergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elek trischen Widerstands im Verhältnis von 0,7 bis 1 liegen. Dies ist auch ein Wert zwischen der berechneten Ausbeute bei einem ideal verwirklichten Verhältnis der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ und der Ausbeute bei Berücksichtigung von Änderungen.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten für Messungen, die unter anderen Bedingungen des Verhältnisses der festen Schicht zu Beginn des Ziehens fp₀ und der Schmelzgeschwindigkeit α der festen Schicht vorgenommen werden. Im Ergebnis können Kristalle gezüchtet werden unter den in Fig. 17 oder 19 angegebenen Bedingungen, wobei die Ausbeute gegenüber dem spezifischen elektrischen Widerstand im Vergleich zum Schmelzschichtverfahren mit konstanter Dicke verbessert ist.

Claims

1. Verfahren zum Kristallzüchten, umfassend die Schritte: Einfüllen eines Einkristallmaterials aus Silizium in einen Schmelztiegel, Schmelzen des gesamten so eingefüllten Einkri stallmaterials und Zusetzen von Dotierstoff aus Phosphor zum Einkristallmaterial, Belassen der festen Schicht in Koexistenz mit der geschmolzenen Schicht über der festen Schicht, wobei die feste Schicht vom Boden des Schmelztiegel aus nach oben hin erstarrt, und Schmelzen der festen Schicht von deren oberem Teil aus, während der Einkristall aus der geschmolzenen Schicht hochgezogen wird, wodurch der Einkristall wächst; wobei der Ein kristall unter Änderung des Volumens der geschmolzenen Schicht gezüchtet wird, wobei der Schritt der Bildung einer festen Schi cht den Unterschritt der Bildung einer festen Schicht mit einem gewichtsbezogenen Verhältnis fp₀ zum Einkristallmaterial zu Beginn des Züchtens des Einkristalls einschließt, und der Schritt des Züchtens des Einkristalls den Unterschritt des Schmelzens der festen Schicht mit α-fach höherem Gewicht als der gezüchtete Einkristall einschließt, wobei die Werte fp₀ und α die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,85
fp₀ < 14,9α⁴ - 18,3α³ + 7,98α² - 0,90α + 0,08
0 < α < 1.

2. Verfahren zum Kristallzüchten, umfassend die Schritte: Einfüllen eines Einkristallmaterials aus Silizium in einen Schmelztiegel, Schmelzen des gesamten so eingefüllten Einkri stallmaterials und Zusetzen von Dotierstoff aus Phosphor zum Einkristallmaterial, Belassen der festen Schicht in Koexistenz mit der geschmolzenen Schicht über der festen Schicht, wobei die feste Schicht vom Boden des Schmelztiegel aus nach oben hin erstarrt, und Schmelzen der festen Schicht von deren oberem Teil aus, während der Einkristall aus der geschmolzenen Schicht hochgezogen wird, wodurch der Einkristall wächst; wobei der Ein kristall unter Änderung des Volumens der geschmolzenen Schicht gezüchtet wird, wobei der Schritt der Bildung einer festen Schicht den Unterschritt der Bildung einer festen Schicht mit einem gewichtsbezogenen Verhältnis fp₀ zum Einkristallmaterial zu Beginn des Züchtens des Einkristalls einschließt, und der Schritt des Züchtens des Einkristalls den Unterschritt des Schmelzens der festen Schicht mit α-fach höherem Gewicht als der gezüchtete Einkristall einschließt, wobei die Werte fp₀ und α die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,85
fp₀ < 136,27α⁵-263,28α⁴+191,07α³-62,46α²+9,26α-0,42
0 < α < 1.

3. Verfahren zum Kristall züchten nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt der Bildung einer festen Schicht den Unterschritt der Bildung einer festen Schicht mit einem gewichtsbezogenen Verhältnis fp₀ ± 0,05 zum Einkristallmaterial zu Beginn des Züchtens des Einkristalls einschließt, und der Schritt des Züchtens des Einkristalls den Unterschritt des Schmelzens der festen Schicht mit α-fach höherem Gewicht als der gezüchtete Einkristall einschließt, wobei die Werte fp₀ und α die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,65 - {(α - 3,1187)² - 5,6104}^1/2/8,1455^1/2
und
0 < α < 0,75
oder
0 < fp₀ < 0, 8
und
0,75 ≦ α < 1.

4. Verfahren zum Kristallzüchten nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt der Bildung einer festen Schicht den Unterschritt der Bildung einer festen Schicht mit einem gewichtsbezogenen Verhältnis fp₀ ± 0,05 zum Einkristallmaterial zu Beginn des Züchtens des Einkristalls einschließt, und der Schritt des Züchtens des Einkristalls den Unterschritt des Schmelzens der festen Schicht mit α-fach höherem Gewicht als der gezüchtete Einkristall einschließt, wobei die Werte fp₀ und α die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,635 - {2,5975 - (α + 0,83165)²}^1/2/4,1002^1/2
und
0 < α < 0,78
oder
0 < fp₀ < 0,77
und
0,78 ≦ α < 1.

5. Verfahren zum Kristallzüchten nach Anspruch 1 oder, wobei die Ausbeute an gezüchtetem Einkristall berechnet wird unter Verwendung des gewichtsbezogenen Verhältnisses fp₀ der festen Schicht zum Einkristallmaterial zu Beginn des Züchtens des Einkristalls und des gewichtsbezogenen Verhältnisses α der schmelzenden festen Schicht zum wachsenden Einkristall als Parameter, wobei die Bedingungen von fp₀ und α so festgesetzt werden, daß die berechnete Ausbeute einen vorbestimmten Wert übersteigt und der Einkristall unter den so festgesetzten Bedin gungen gezüchtet wird.

6. Verfahren zum Kristallzüchten nach Anspruch 5, wobei die Ober- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands des gezüchteten Silicium-Einkristalls im Verhältnis von 0,7 bis 1 liegen und die Ausbeute an Silicium-Ein kristall berechnet wird, wobei die Werte von fp₀ und α so festgesetzt werden, daß sie folgende Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,65 - {(α - 3,1187)² - 5,6104}^1/2/8,1455^1/2
und
0 < α < 0,75
oder
0 < fp₀ < 0,8
und
0,75 ≦ α < 1.

7. Verfahren zum Kristallzüchten nach Anspruch 5, wobei die Obere- und Untergrenzen des erlaubten Bereichs des spezifischen elektrischen Widerstands des gezüchteten Silicium-Einkristalls im Verhältnis von 1 bis 1,3 liegen und die Ausbeute an Silicium-Ein kristall berechnet wird, wobei die Werte von fp₀ und α so festgesetzt werden, daß sie folgende Bedingungen erfüllen:
0 < fp₀ < 0,635 - {2,5975 -(α + 0,83165)²}^1/2/4,1002^1/2
und
0 < α < 0,78
oder
0 < fp₀ < 0,77
und
0,78 ≦ α < 1.