DE4316738C2 - Auswurf von Ionen aus Ionenfallen durch kombinierte elektrische Dipol- und Quadrupolfelder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für den massensequentiellen Auswurf von Io­ nen aus einer HF-Quadrupol-Ionenfalle durch elektrische Wechselfelder, die zusätz­ lich zum quadrupolaren Hochfrequenz-Speicherfeld und mit davon verschiedenen Frequenzen erzeugt werden. Es ist bekannt, die Ionen durch ein festes Dipolwechsel­ feld massensequentiell auszuwerfen, während die Amplitude der Speicherhoch­ frequenz langsam linear erhöht wird.

Sind in ei­ ner HF-Quadrupol-Ionenfalle nach Wolfgang Paul und Helmut Steinwedel Ionen mit verschiedenen Massen-zu-Ladungs-Verhältnissen eingelagert, so können sie nach dem Stand der Technik durch drei verschiedenartige Verfahren mas­ sensequentiell, d. h. zeitlich getrennt nacheinander in der Reihenfolge der Massen­ zu-Ladungs-Verhältnisse, in Achsenrichtung durch eine der beiden Endkappen eji­ ziert und dort in Form eines Massenspektrums nachgewiesen werden. Im folgenden wird aus Gründen der Einfachheit nur von Massen, nicht von Masse-zu-Ladungs- Verhältnissen, gesprochen. Das gilt streng genommen nur für einfach geladene Io­ nen, soll aber hier nicht einschränkend verstanden werden. Die drei massenselekti­ ven Auswurfverfahren sind:

• (I) Der "massenselektive Instabilitäts-Scan" (US 4,540,884) benutzt die Stabilitäts­ grenze β_z = 1 des ersten Stabilitätsgebietes im Mathieuschen Stabilitätsdiagramm.

(Zur Begriffsbildung siehe die einschlägigen Bücher P. H. Dawson, "Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications", Elsevier, Amsterdam, 1976; und R. E. March and R. J. Hughes, "Quadrupole Storage Mass Spectrometry", John Wiley & Sons, New York 1989). Die Arbeitspunkte der Ionen werden durch kontinuierliche Veränderung der Betriebsparameter der Ionenfalle über die Stabilitätsgrenze β_z = 1 verschoben. Vorzugsweise wird dazu die HF-Spannung des Speicherfeldes, die so­ genannte Antriebsspannung der Ionenfalle, linear vergrößert, diese Betriebsweise führt zu einer linearen Massenskala. Die der Massenreihenfolge nach instabil wer­ denden Ionen vergrößern jenseits der Stabilitätsgrenze ihre Schwingungsamplitude in Achsenrichtung ("z"-Richtung) durch Aufnahme von Energie aus dem Speicher- HF-Feld in zeitlich exponentieller Weise, und können schließlich durch Perforatio­ nen in einer der Endkappen den Speicherraum der Ionenfalle verlassen. Diese Me­ thode führt unter Einhaltung bestimmter Bedingungen für die genaue Form des Quadrupolfeldes zu gut massenaufgelösten Spektren, d. h., die Ionen einer Masse werden vollständig ausgeworfen und können vollständig gemessen werden, bevor die Ionen der nächsten Masse an die Reihe kommen. Kommerziell erhältliche Geräte erreichen etwa 6000 u/sec Aufnahmegeschwindigkeit mit dieser Methode.

• (II) Die Spektrenaufnahme durch nichtlineare Resonanzen (US 4,975,577) benutzt das nach unseren jüngsten Erkenntnissen hyperbolische Amplitu­ denwachstum der Sekularschwingungen durch nichtlineare Resonanzbedingungen, die durch die Überlagerung des Quadrupolfeldes mit Multipolfeldern höherer Ord­ nung in der Ionenfalle entstehen. Diese Methode führt wegen des hyberbolischen Amplitudenwachstums in der nichtlinearen Resonanz zu besonders schneller Auf­ nahme gut massenaufgelöster Spektren mit 30000 u/sec Scangeschwindigkeit. Da die Multipolfelder im Zentrum der Ionenfalle den Wert Null annehmen, können Io­ nen, die nach Kühlen mit einem Bremsgas im Zentrum ruhen, die nichtlinearen Re­ sonanzen nicht erleben. Sie bedürfen deshalb des Anschubs durch ein Dipol­ wechselfeld, dessen Frequenz mit der Resonanzfrequenz übereinstimmt oder ein wenig kleiner ist. Der Massendurchlauf wird wie bei Methode (I) durch Verände­ rung der Betriebsparameter der Ionenfalle erzeugt, vorzugsweise durch eine lineare Veränderung der Ionenfallen-Antriebsspannung.
• (III) Die Ionen können des weiteren auch durch eine resonante dipolare Anregung in - Achsenrichtung aus der Ionenfalle ausgetrieben werden. Das Dipolfeld wird durch eine Wechselspannung erzeugt, die zwischen den beiden Endkappen angelegt wird. Erste Anwendungen der Methode sind bereits aus den 50er Jahren bekannt. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenartigen Ejektionsmöglichkeiten gibt US Re 34,000. Am erfolgreichsten ist die Methode, die Frequenz der an den Endkappen anliegenden Wechselspannung zur Erzeugung des Dipolfeldes konstant zu lassen und die Antriebsspannung der Ionenfalle linear zu erhöhen. Die Ionen erfahren da­ bei eine Änderung der Frequenz ihrer sekularen Schwingungen. Kommen die seku­ laren Schwingungen der Ionen einer Masse in z-Richtung in Resonanz mit dem Di­ polwechselfeld, so nehmen die Ionenschwingungen Energie aus dem Dipolwechsel­ feld auf, vergrößern ihre Schwingungsamplitude, und können bei genügend star­ kem Dipolwechselfeld die Ionenfalle verlassen.

Alternativ zu einer dipolaren An­ regung kann auch eine quadrupolare Anregung vorgenommen werden; vgl. "Int. J. of Mass Spectr. and Ion Processes" 99 (1990) 125-138.

Für die Ionen sehr hoher Massen über etwa 5000 atomaren Masseneinheiten u ist die Methode (I) nicht anwendbar, da die Hochfrequenzspannung durch praktische Vor­ gaben der Ionenfallen, wie Gasdruck in der Ionenfalle und Isolationsabstände, auf etwa 15 bis 25 kV begrenzt ist. In den Ionenfallen muß normalerweise ein Bremsgas­ druck von etwa 10^-3 Millibar aufrecht erhalten werden. Mit der Begrenzung auf et­ wa 15 bis 25 kV, und einer minimalen Frequenz von etwa 500 kHz, die durch die gewünschte Anzahl von speicherbaren Ionen vorgegeben wird, ergibt sich für her­ kömmliche Ionenfallen eine Obergrenze von etwa 4000 u für den praktisch nutzba­ ren Massenbereich.

Die Methode (II) kommt nur unwesentlich höher im Massenbereich, da sich die wir­ kungsvollen nichtlinearen Resonanzen nicht sehr weit von der Instabilitätsgrenze entfernt befinden. Die wirkungsvollste Resonanz an der Stelle β_z = 2/3 des Hexapol­ feldes liegt nur etwa 12% höher im Massenbereich als die Stabilitätsgrenze β_z = 1, bezogen auf gleiche HF-Spannung. Alle höheren nichtlinearen Resonanzen (etwa ab β_z < 1/2) sind für die Methode nicht brauchbar, da sie zu schwach sind. Für Ionen sehr hoher Massen im Bereich einiger 10000 atomarer Masseneinheiten u ist daher bisher die Methode (III) angewendet worden (EP 0512 700). Die Methode hat jedoch einen gravierenden Nachteil: sie ist außerordentlich langsam. In obigen Arbeiten wurden etwa 500 Sekularschwingungen für den Aus­ wurf der Ionen einer Masse zur Erzielung einer einfachen Massenauflösung, die ge­ rade eine Trennung zweier benachbarter Massen bringt, benötigt. Die Geschwindig­ keit für den Massendurchlauf für diese einfache Auflösung der Massen (keine Hoch­ auflösung) darf also höchstens eine Masseneinheit für je 500 Sekularschwingungen betragen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Sekularschwingungen der schweren Ionen sehr langsam sind. (Die sekularen Schwingungsfrequenzen ω_z sind im Bereich β_z < 0,6 etwa umgekehrt proportional zur Masse). Im Vergleich dazu können die Ionen einer Masse nach der Methode (II) in etwa 10 Sekularschwingungen vollstän­ dig ausgeworfen werden, und kommerzielle Geräte, die nach der Methode (I) arbei­ ten, benutzen eine Aufnahmegeschwindigkeit der Spektren mit rund einer Masse pro 90 Sekularschwingungen. Die Methode (III liefert bei einer Dipolwechselfre­ quenz von 25 Kilohertz eine Aufnahmegeschwindigkeit von nur 50 Masseneinheiten pro Sekunde, während Methode (II) 30 000 Masseneinheiten pro Sekunde mißt, al­ lerdings nur im unteren Massenbereich.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein schnelles Aufnahmeverfahren für die Spektren der Ionen in einer Quadrupol-Ionenfalle anzugeben, das insbesondere auch für Io­ nen sehr hoher Massen anwendbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Jüngste eigene Untersuchungen haben ergeben, daß die Zunahme der Amplitude der Sekularschwingung in einem resonanten Wechselfeld von der Multipol- Ordnungsnummer des anregenden Wechselfeldes abhängt. Es konnte gezeigt wer­ den, daß für die zeitliche Zunahme der Amplitude in z-Richtung folgende differen­ tielle Gleichung gilt:

dz/dt = C_{n *} z(^n-1), n = Multipol-Ordnung. (1)

Durch Integration ergibt sich mit

z₁(t) = C′₁ _* t eine lineare Zunahme für den Dipol (n = 1), (2)

z₂(t) = C′₂ _* exp(t) eine exponentielle Zunahme für den Quadrupol (n = 2), (3)

z₃(t) = C′₃ / (t -C′′₃) eine hyperbolische Zunahme für den Hexapol (n = 3). (4)

Die Gleichungen (2), (3) und (4) wurden durch Computersimulationen verifiziert. Gleichung (2) wurde durch eine elektrische Spannung an den Endkappen simuliert, Gleichung (3) wurde anhand der Amplitudenvergrößerung an einem feststehenden Arbeitspunkt im instabilen Bereich geprüft, und Gleichung (4) an verschiedenen nichtlinearen Resonanzen der Überlagerung mit einem Hexapolfeld, das durch Formgebung der Elektroden erzeugt wurde. Die Bilder 1 bis 3 geben die Resultate der Computersimulationen wieder.

Es kann aus diesen Untersuchungen erwartet werden, daß die Gleichung (3) mit dem exponentiellen Anstieg der sekularen Schwingungsamplitude auch für den Fall einer Überlagerung mit einem resonanten Quadrupol-Wechselfeld gilt, das auf elektrischem Wege durch eine Wechselspannung zwischen Ring- und Endkappen­ elektroden erzeugt wird.

Der Erfindung liegt also der Gedanke zugrunde, die reine Dipolanregung der Ionen­ schwingungen der Methode (III) durch eine kombinierte Dipol- und Quadrupol­ anregung zu ersetzen, die beide durch zusätzliche elektrische Wechselspannungen an den Elek­ troden der Ionenfalle erzeugt werden.

Die Dipolanregung kann dabei sehr viel schwächer sein als in Methode (III). Ihr einziger Zweck ist es, die normalerweise durch die Kühlung mit einem Bremsgas im Zentrum der Ionenfalle ruhenden Ionen in der Nähe der Resonanz mit dem Qua­ drupolfeld in kleine Schwingungen zu versetzen. Da das Quadrupolfeld im Zentrum exakt verschwindet, würden die Ionen im Zentrum die resonante Beschleunigung durch das Quadrupolfeld ohne das Dipolfeld gar nicht spüren. Die im Zentrum ru­ hende kleine Wolke der Ionen gleicher Masse beginnt durch das Dipolwechselfeld synchron und in relativ geschlossener Form zu schwingen.

Sobald dann die Ionen Positionen deutlich außerhalb des Zentrums erfahren, wer­ den sie von der quadrupolaren Beschleunigung erfaßt, die ihre Schwingungsweite erwartungsgemäß nicht nur linear, sondern exponentiell vergrößert. Dadurch wer­ den die Schwingungen rasch bis zu den Endkappen erweitert, und die Ionen der Wolke werden in wenigen Schwingungen der Sekularbewegung scheibchenweise durch die Perforationen in den Endkappen ausgeworfen.

Die Erfindung läßt sich anhand von Computersimulationen überprüfen. Bild 4 zeigt den linearen Amplitudenanstieg der sekularen Schwingung eines sehr schwe­ ren Ions der Masse 16 000 u unter der Wirkung eines angelegten Dipolfeldes, dessen Frequenz sich in Resonanz mit der Sekularschwingung befindet. Das Dipolfeld wird näherungsweise durch eine Wechselspannung von 20 Volt und 28,5 kHz erzeugt, die quer über die beiden Endkappen angelegt wird. Das Ion befand sich vor Beginn-der Anregung durch das Dipolfeld genau ruhend im Zentrum der Ionenfalle. Es ist hier der stationäre Fall konstanter Betriebsbedingungen für die Ionenfalle gegeben, es findet also kein Massendurchlauf statt.

Bild 5 zeigt den sehr schwachen linearen Amplitudenanstieg bei nur 1 Volt Di­ polspannung.

In Bild 6 ist ein zusätzliches Quadrupolfeld eingeschaltet, das eine exponentielle Vergrößerung der Schwingungsamplitude erzeugt und damit einen wesentlich schärferen Auswurf erzeugt. Das quadrupolare Wechselfeld wird durch eine Wech­ selspannung zwischen den Endkappen einerseits und der Ringelektrode anderer­ seits erzeugt. Die Dipolspannung beträgt wie in Bild 5 nur 1 Volt, die Quadru­ polspannung dagegen 500 Volt. Die Quadrupolfrequenz ist, den Resonanzbedin­ gungen entsprechend, doppelt so groß wie die Dipolfrequenz. Trotz der kleinen Di­ polspannung von nur 1 Volt würde das Ion ohne diese Spannung nicht von der Quadrupolbeschleunigung erfaßt werden können, da das Quadrupolfeld im Zen­ trum genau verschwindet. Der Ionenauswurf entspricht damit dem Auswurf nach Methode (II) durch nichtlineare Resonanzen, die auch im Zentrum verschwinden und eines Anschubs durch eine schwache Dipolspannung bedürfen.

Wie schon erwartet, wächst die Amplitude bei richtiger Einstellung der Frequenzen und Phasen exponentiell an. Bei falscher Einstellung der Phasen gibt es einen Über­ gangsbereich zur Anpassung der Schwingungsphasen.

Die doppelte Frequenz des Quadrupolfeldes ist besonders vorteilhaft, da dann das Ion in jeder Halbphase eine Beschleunigung erfährt. Die einfache Frequenz kann ebenfalls benutzt werden, doch dann ist eine noch stärkere Spannung, und wenn möglich, eine nichtlineare Verzerrung erforderlich. Geradzahlige Vielfache der Fre­ quenz, wie 4-fache oder 6-fache Frequenz, lassen sich dann ebenfalls benutzen, doch sinkt die Beschleunigung mit Zunahme der Frequenz.

Die Bilder 4 bis 6 betrachten dabei nur den stationären Fall gleichbleibender HF- Antriebsspannung der Ionenfalle, nicht den Massendurchlauf für den massen­ sequentiellen Auswurf der Ionen, wie er zur Aufnahme von Massenspektren not­ wendig ist. Die Ergebnisse von Massendurchläufen mit sehr schweren Ionen sind in den Bildern 7 und 8 gezeigt.

Bild 7 zeigt zunächst das Verhalten eines schweren Ions in einem mittelstarken Di­ polwechselfeld in einem langsamen Massendurchlauf über 1000 Masseneinheiten, ohne Einschalten des Quadrupolfeldes. Die Dipolspannung beträgt 10 Volt, die Di­ polfrequenz etwa 28,5 Kilohertz. Schon weit von der Resonanzstelle entfernt bilden sich starke Schwebungen aus. Die Schwebungsbäuche werden umso weiter, und die Schwebungsperioden umso länger, je mehr sich die Sekularfrequenz des Ions der Resonanzstelle nähert. Die Dipolspannung von 10 Volt reicht hier gerade zum Aus­ wurf der Ionen aus und stellt den optimalen Fall dar. Eine Spannung von 8 Volt reicht gerade nicht zum Ionenauswurf, eine höhere Spannung als 10 Volt führt zu sehr viel stärkeren Schwingungsbäuchen.

Wäre das Dipolfeld nur geringfügig schwächer als in Bild 7 gezeigt, so würde gar keine Ejektion der Ionen stattfinden. Nach Überlaufen der Resonanzstelle mit einem maximal großen Schwebungsbauch würde die Energiezunahme der Schwingung aufhören. Die Energie wird allerdings in der Folge nicht wieder abgegeben (außer durch das Bremsgas), die Schwebung behält also etwa die gleiche Maximalampli­ tude, auch wenn die Schwebungsfrequenz sich ändert und wieder schneller wird.

Bild 8 zeigt das Verhalten des Ions mit viel schwächerem Dipolfeld von nur 0,5 Volt Dipolspannung, aber zusätzlich eingeschaltetem Quadrupolfeld von 50 Volt und der doppelten Frequenz von etwa 57 Kilohertz. Die Schwebungsbäuche sind wegen der kleinen Dipolspannung außerordentlich viel kleiner. An der Resonanzstelle wird das schwach schwingende Ion von dem Quadrupolwechselfeld erfaßt, seine Schwin­ gungsweite wird exponentiell vergrößert, bis das Ion die Endkappe erreicht. Die Stelle des Ionenauswurfs ist wegen der hohen Güte der Resonanz in bezug auf die Massenskala streng festgelegt, und der Ionenauswurf erfolgt viel schärfer, d. h., wenige Sekularschwingungen genügen für die scheibchenweise Ejektion einer klei­ nen Wolke. Daher wird eine bessere Massenauflösung erzielt, als sie der Dipol­ auswurf nach Bild 7 ergeben kann.

Die Güte der Quadrupolresonanz mit 57 Kilohertz ist besser als die der Dipol­ resonanz mit 28,5 Kilohertz, teils wegen der höheren Frequenz, teils wegen der strengeren Phasenabhängigkeit und teils wegen der nichtlinearen Beschleunigung, daher ist auch der Ionenauswurf strenger reproduzierbar an eine Stelle der Mas­ senskala gebunden.

Es gibt weitere Vorteile dieser Erfindung. Die Ionen müssen vor der Aufnahme der Spektren durch ein Bremsgas gekühlt werden. Sie werden dadurch in eine sehr klei­ ne Wolke im Zentrum der Ionenfalle kondensiert. Das Bremsgas verbleibt auch wäh­ rend der Spektrenaufnahme in der Ionenfalle, um einer kontinuierlichen Wiederauf­ heizung der Wolke durch die Wechselfelder und die schwingenden Ionen anderer Massen während des Massendurchlaufs entgegenzuwirken.

Diese Aufheizungsvorgänge, die bei Dipol-Auswurf sehr stark sind, werden durch das nur sehr schwache Dipolfeld ganz wesentlich unterdrückt, da die Schwebungs­ bäuche der Ionen vor Erreichen der Resonanzstelle nur sehr klein ausgebildet wer­ den.

Außerdem finden weniger ablenkende Streustöße der Ionen mit dem Bremsgas statt, da die Ionen bei der neuen Ejektionsmethode viel länger in Ruhe bleiben. Es entste­ hen daher sehr viel weniger vagabundierende Streuionen in der Ionenfalle, und der durch sie erzeugte Rauschuntergrund im Spektrum bleibt gering.

Es werden im folgenden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen beschrieben. So kann die Dipolfre­ quenz etwas kleiner sein, als es der halben Quadrupolfrequenz entspricht.

Das Dipolfeld läßt sich auch erzeugen, wenn die Dipolspannung nur an eine End­ kappenelektrode angelegt wird, wie dies aus der DE 41 42 871 C1 bekannt ist. Es entsteht dann eine Überlagerung aus einem Di­ polfeld und einem Quadrupolfeld je gleicher Stärke. Das Quadrupolfeld kann aber wegen seiner geringen Stärke für die weiteren Betrachtungen außer Acht bleiben.

Eine Überlagerung des Speicher-Quadrupolfeldes der Ionenfalle mit einem schwa­ chen Oktopolfeld, die durch eine besondere Formgebung der Elektroden erzeugt werden kann, wirkt sich nochmals verschärfend auf die Ionenejektion aus. Ein dazu zusätzliches Hexapolfeld, ebenfalls durch Formgebung erzeugt, bewirkt, daß die Ionen immer nur durch dieselbe Endkappe ausgeworfen werden, wodurch sich der außen nachzuweisende Ionenstrom verdoppelt. Der einseitige Ionenauswurf durch kombiniertes Oktopol- und Hexapolfeld wird in Bild 9 gezeigt.

Es ist ferner möglich, die zusätzlich benötigten Wechselspannungen auf digitale Weise zu erzeugen. Zuvor berechnete und gespeicherte Werte werden dazu in einem gleichmäßigen Erzeugungstakt über Digital-zu-Analog-Wandler an die Endkappen ausgegeben. Damit ist es insbesondere auch möglich, die für die beiden Endkappen notwendigen Spannungen getrennt zu erzeugen. Des weiteren ist es dadurch auch möglich, auch Frequenzbänder mit einem Gemisch gewichteter Frequenzen zu er­ zeugen.

Bild 1 zeigt die lineare Zunahme der Amplitude einer sekularen Ionen­ schwingung in einem elektrisch über die Endkappen erzeugten resonanten Dipol­ wechselfeld. Die z-Amplitude der Schwingung wurde durch ein Simulationspro­ gamm differentiell berechnet.

Bild 2 demonstriert die exponentielle Zunahme der Amplitude in einem Quadrupol­ feld. Der Arbeitspunkt des schwingenden Ions befindet sich etwas außerhalb des Stabilitätsgebietes. Die Simulation beschreibt eine stationäre Situation: es findet kei­ ne Änderung der Betriebsparameter der Ionenfalle statt.

Bild 3 zeigt die hyperbolische Zunahme der Schwingungsamplitude in der nichtli­ nearen z-Richtungsresonanz β_z = 2/3 eines überlagerten, schwachen Hexapolfeldes.

Bild 4 zeigt den linearen Amplitudenanstieg für ein sehr schweres Ion der Masse 16000 u im stationären Betrieb. Es ist dazu eine Dipolwechselspannung von 20 Volt und 28,5 Kilohertz erforderlich.

Bild 5 gibt den gleichen linearen Anstieg wieder, der aber bei einer Dipolwechsel­ spannung von nur 0,5 Volt außerordentlich langsam ist.

Bild 6 zeigt nun die Wirkung eines zugeschalteten Quadrupolwechselfeldes von 500 Volt und doppelter Frequenz. Der exponentielle Anstig der Amplitude bringt das Ion rasch an die Endkappen, die hier als gestrichelte Linie angedeutet sind. Das Di­ polwechselfeld hat hier die gleiche geringe Stärke wie in Bild 5. Das Dipolfeld ist aber unbedingt notwendig, um das Ion überhaupt aus dem Zentrum zu bringen. Ohne das Dipolfeld verbleibt das Ion regungslos im Zentrum, da das Quadrupolfeld im Zentrum exakt verschwindet.

Bild 7 gibt einen Massendurchlauf mit Dipolauswurf über 1000 Masseneinheiten wieder. Die Masse des Ions ist wieder etwa 16 000 Masseneinheiten, doch ist die Massenskala nicht exakt geeicht. Der Massendurchlauf wird durch eine lineare Ver­ größerung der Antriebsspannung erzeugt. Das Ion gerät bereits weit vor Erreichen der Resonanzstelle in größere Schwingungen. Es treten dabei Schwebungen auf, de­ ren Schwebungsbäuche und Schwebungsweiten mit zunehmender Annäherung an die Resonanzstelle immer größer werden. An der Resonnanzstelle tritt ein Schwe­ bungsbauch auf, dessen Maximum außerhalb der Endkappenabstände liegt, damit tritt Ionenauswurf auf. Die Annäherung an die Endkappen ist hier optimal gewählt, trotzdem ist sie nicht sehr scharf. Die Dipolwechselspannung beträgt 10 Volt bei 28,5 Kilohertz.

Bild 8 zeigt dagegen den Auswurf durch die Kombination von Dipol- und Quadru­ polfeld. Die Schwebungen sind verschwindend klein, der exponentielle Auswurf ist sehr scharf. Die Dipolwechselspannung beträgt hier nur 0,5 Volt bei 28,5 Kilohertz, die Quadrupolspannung ist 50 Volt bei 57 Kilohertz.

Bild 9 zeigt den einseitigen Ionenauswurf durch eine Überlagerung eines 1-%igen Oktopol- und eines 4-%igen Hexapolfeldes, die durch die Formgebung der Elektro­ den erzeugt wird.

Bild 10 gibt eine Prinzipschaltung für die gleichzeitige Erzeugung von Dipol- und Quadrupolwechselfeld wieder.

Bild 11 skizziert ein Prinzip einer digitalen Erzeugung der Wechselspannungen an den beiden Endkappenelektroden der Ionenfalle. Die Amplituden sind vor Ausfüh­ rung der Messungen berechnet und gespeichert. Sie werden zur Meßzeit in einem Grundtakt an zwei Digital-zu-Analog-Wandler abgegeben. Die analogen Spannun­ gen werden nachverstärkt an die Elektroden geführt. Die Nachverstärkung kann im allgemeinen ebenfalls digital gesteuert werden (hier nicht gezeigt). Auch die An­ triebs-HF-Spannung wird in ihrer Stärke digital gesteuert (nicht gezeigt), wodurch der Massendurchlauf erzeugt wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Aufnahme eines Massenspektrums vermittels massenselektiven Auswerfens von Ionen aus einer, zwei Endkappen- und eine Ringelektrode enthaltenden Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle durch eine perforierte End­ kappenelektrode, bei dem die Amplitude der Antriebs-Hochfrequenz laufend verändert wird, um ein zeitlich massensequentielles Auswerfen zu erzeugen, und bei dem eine resonante Anregung ihrer Sekularfrequenzen über eine Kombination von zusätzlichen Dipol- und Quadrupolwechselfeldern erfolgt, die durch Anlegen zusätzlicher Hochtrequenz-Wechselspannungen an die Elektroden der Ionenfalle erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der das zusätzliche Quadrupolwechselfeld erzeugenden Wechselspannung (Quadrupolwechselspannung) mindestens fünfmal größer als die Amplitude der das zusätzliche Dipolwechselfeld erzeugenden Wechsel­ spannung (Dipolwechselspannung) gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Dipolwechselfeld durch Anlegen der Dipolwechselspannung quer über beide Endkappenelektroden, und das zusätzliche Quadrupolwechselfeld durch An­ legen der Quadrupolwechselspannung zwischen der Ringelektrode einerseits und einem elektrisch zu erzeugenden Mittenpotential der Dipolwechsel­ spannung andererseits hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Erzeugung des zusätz­ lichen Dipolwechselfeldes durch Anlegen der Dipolwechselspannung an nur eine Endkappenelektrode, bei geerdeter zweiter Endkappenelektrode, unter Inkaufnahme eines dabei entstehenden schwachen und nicht störenden Quadrupolfeldes gleicher Frequenz, und durch die Erzeugung des zusätzlichen Quadrupdifeldes durch Anlegen der Quadrupolwechselspannung zwischen der Ringelektrode und der geerdeten Endkappenelektrode.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätz­ liche Quadrupolwechselfeld genau die doppelte Frequenz des zusätzlichen Dipolwechselfeldes besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätz­ liche Quadrupolwechselfeld dieselbe Frequenz wie das zusätzliche Dipol­ wechselfeld besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätz­ liche Quadrupolwechselfeld genau ein ganzzahliges Vielfaches der Frequenz des zusätzlichen Dipolwechselfeldes besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch eine ein­ stellbare Phasenlage zwischen dem zusätzlichen Dipol- und dem zusätzlichen Quadru­ polwechselfeld.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen ganzzahligen Bruch zwischen der Frequenz des Antriebs- und der des zusätzlichen Dipol­ wechselfeldes, und durch eine einstellbare Phasenlage zwischen diesen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des zusätzlichen Dipolwechselfeldes etwas kleiner ist als die halbe Frequenz des zusätzlichen Quadrupolwechselfeldes.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der Auswurf der Ionen in der Reihenfolge ihrer Masse-zu-Ladungs- Verhältniss (massensequentieller Auswurf) nicht nur durch eine laufende Änderung der Amplitude der Antriebs-Hochfrequenzspannung, sondern auch durch laufende Änderungen der Quadrupolwechselspannung und der Dipolwechselspannung erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeich­ net, daß für den massensequentiellen Ionenauswurf die Amplitude der Antriebs- Hochfrequenzspannung zeitlich linear verändert wird.