DE4236369A1 - Supraleitende Anordnung mit Mehrschichtenaufbau und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine supraleitende Anordnung mit Mehrschichtenaufbau mit einem in einem Magnetfeld angeordneten kerami­ schen Hochtemperatur-Supraleiter und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Supraleitende Anordnungen mit Mehrschichtenaufbau auf der Basis von keramischen Hochtemperatur-Supraleitern sind unter anderem als induktive Strombegrenzer für Wechselströme bekannt (EP 0 353 449 A1, DE 38 29 207 A1). Derartige bistabile Reaktanzen enthalten Induktionsspulen, die jeweils stromdurchflossen sind und einen konzentrisch zur Induktions­ spule angeordneten Formkörper aus dem keramischen Hochtemperatur- Supraleiter aufweisen. Der Kern kann hohlzylindrisch sein und im Innern einen Weicheisenkern enthalten. Im Betrieb mit Nennstrom ist der Kern supraleitend und hält durch seine Abschirmströme die resultierende Reaktanz niedrig. Bei Überschreitung eines Grenzwerts des Stroms wird durch das entsprechend hohe Magnetfeld der Spule in einem gewissen Übergangsbereich der Kern in den normalleitenden Zustand versetzt, wodurch die resultierende Reaktanz größer wird. Der Übergang vom supraleitenden in den normal leitenden Zustand folgt einem S-förmigen Verlauf der Reaktanz, aufgetragen über der magnetischen Feldstärke. Die Reaktanz ist daher bistabil und besitzt zwischen den beiden stabilen Werten einen mehr oder weniger ausgeprägten Übergangsbereich bzw. eine Hysterese.

Aus dem Aufsatz "Observation of Superconductivity in Nb₂O₅ Doped YBa₂Cu₃O₇-δ Compound by Rapid Quenching von K. V. Paulose, J. Koshy und A. D. Damodaran in der Druckschrift "Japanese Journal of Applied Physics" Vol. 30, No. 3B, März 1991, Seiten L 458 bis L 460 ist eine hochtemperatursupraleitende Keramik bekannt. Aus einem Material auf Y-Ba-Cu-O-Basis wird durch Zusatz von kleinen Mengen an Nb₂O₅ und anschließendem Sintern eine supraleitende Keramik hergestellt. Der Zusatz beschleunigt die Anlagerung von Sauerstoffatomen an das Y-Ba- Cu-O-Ausgangsmaterial; die Anzahl der Sauerstoffatome ist von heraus­ ragender Bedeutung für die Supraleitfähigkeit.

Nachteilig beim Sintern für die Gewinnung von supraleitender Keramik ist die Entstehung vieler kleiner Korngrenzen (Korn-Korn-Grenzflächen, sog. "weak links") in der Keramik, was sich ungünstig auf die erzielbare Stromstärke auswirkt.

Aus dem Aufsatz "A New Process with the Promise of High Jc in Oxide Superconductors" von Murakami, Morita und Doi in der Zeitschrift "Japanese Journal of Applied physics", Vol. 28, No. 7, Juli 1989, Seiten 1189-1194 ist es bekannt, mit Hilfe eines Schmelzverfahrens supraleitendes Y-Ba-Cu-O-Material zu gewinnen.

Auch aus dem Beitrag "Magnetic flux pinning properties of oxide superconductors produced by melt processes" von M. Matsumoto, H. Kikuchi, N. Uno und Y. Tanaka in der Druckschrift "Cryogenics", Januar 1990, Vol. 30 ist es bekannt, supraleitendes Material durch einen Schmelzprozeß zu gewinnen; es wird dort eine Sprungtemperatur von 86 K genannt.

In dem Beitrag "Thermal Conductivity of High Tc YBaCuO Bulk Prepared by Melt Growth Technique" von Y. Yamamoto, M. Sano, S. Ozawa und M. Tanaka aus der Druckschrift Supercond. Sci. Technol., 4, 1991, S. 355-357 ist eine Sprungtemperatur von 80 K genannt, bei welcher höhere kritische Feldstärken und damit eine höhere Stromdichte zu erwarten sind.

Vorteilhaft bei der hochtemperatursupraleitenden Keramik ist die hohe kritische Transportstromdichte bei 77 K, der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs.

Sie wird dadurch erzielt, daß zum einen ein Schmelzverfahren angewandt wird und daß zum andern während der Herstellung ein Anteil beigemengt wird, der die Bildung einer hochtemperatursupraleitenden Phase begün­ stigt.

Wenn die Keramik durch ein Schmelzverfahren entstanden ist, dann weist sie - im Vergleich zum Sinterverfahren - ein grobkörnigeres Gefüge mit geringerer Gesamtkorngrenzenfläche und damit bessere Eigenschaften für den Stromfluß auf. Vorteilhaft wirkt sich aus, daß sich aufgrund des Schmelzverfahrens feine Ausscheidungen von Y₂Ba₁Cu₁O₅ bilden, die eine hohe kritische Stromstärke im Magnetfeld begünstigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine supraleitende Anordnung mit einem in einem Magnetfeld angeordneten keramischen Hochtemperatur- Supraleiter als magnetische Abschirmung zu entwickeln, bei welcher bei einem bestimmten Schwellwert der magnetischen Feldstärke eine große Flußänderung dadurch eintritt, daß die magnetische Abschirmung unwirksam wird und ein entsprechendes Herstellungsverfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Patentanspruch 1 und für das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 22 gelöst. Bei der im Patentanspruch 1 beschriebenen Anordnung ändert sich der magnetische Fluß wesentlich definierter mit der außen anliegenden Feldstärke als bei den bisher bekannten keramischen Hochtemperatur- Supraleitern. Der Übergangsbereich zwischen den beiden stabilen Zuständen ist relativ schmal und kann bezüglich der Auslösefeldstärke oder Sprungfeldstärke H_s variiert werden.

Die erfindungsgemäße supraleitende Anordnung mit Mehrschichtenaufbau weist eine oberste Schicht aus keramischen Hochtemperatur-Supraleitern auf, wobei in einer Oberflächenschicht der Keramik durch Aufschmelzen und eine Wärmebehandlung unterhalb des Schmelzpunktes Ausscheidungspar­ tikel erzeugt worden sind. Die Partikel weisen einen mittleren Durchmes­ ser von weniger als 10 µm auf. Die Oberflächenschicht hat eine Tiefe von weniger als 1 mm.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Oberflächenschicht etwa 0,01 mm stark.

Wichtig ist, daß durch eine große Zahl von Ausscheidungen die kritische Stromdichte in der Oberflächenschicht mindestens um den Faktor zwei höher ist als ohne Ausscheidungen. Dies trifft auf Supraleiter auf der Basis von MBa₂Cu₃O_7-x zu (M = Y und Seltenerdmetalle) und (Bi, Pb)₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_4+2+x und ähnliche Hochtemperatursupraleiter.

Die Oberflächenschicht kann besonders dünn gemacht werden, wenn durch eine große Zahl von Ausscheidungen mit mittleren Durchmessern unterhalb von 2 µm die kritische Stromdichte mindestens um den Faktor fünf höher ist als ohne Ausscheidungen.

Sobald die magnetische Feldstärke so groß ist, daß das Magnetfeld in die unter der supraleitenden Oberflächenschicht liegenden Bereiche hoher magnetischer Suszeptibilität eindringen kann, ist die Änderung der Suszeptibilität sehr groß, was zu verschiedenen technischen Anwendungen genutzt werden kann. Es ergeben sich als Folge der hohen Stromdichte im Supraleiter hohe kritische Feldstärken und damit hohe Sprunggeschwindig­ keiten, sowie eine relativ kleine Hysterese beim Zurückschalten.

Eine supraleitende Anordnung nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Verhältnis der Sprungfeldstärke H_S zur Feldstärke- Differenz H_N-H_S größer als 4 ist: H_S/(H_N-H_S) < 4; wobei H_S die Feldstärke für das Einsetzen der Normalleitung und H_N diejenige Feldstärke ist, bei der die Vergrößerung der Reaktanz 75% ihres Höchstwertes erreicht hat.

Der Supraleiter ermöglicht es, daß bei 77 K beim Überschreiten einer definierten magnetischen Flußdichte B_S der magnetische Fluß durch die Oberflächenschicht des Hochtemperatur-Supraleiters hindurchdringt.

Zum einen bringen hohe Sprunggeschwindigkeiten bei bistabilen Reaktanzen für viele Anwendungen große Vorteile mit sich. Zum anderen ist wichtig, daß das Verhältnis von Sprungfeldstärke H_S zur Feldstärkedifferenz H_N- H_S möglichst wesentlich größer als 4 ist, um einen definierten Übergang zu bekommen. Diese Vorteile ergeben sich sowohl bei Anwendungen in für die Datenverarbeitung bestimmten Schaltungen als auch bei starkstrom­ technischen Anwendungen.

Bei der Benutzung der erfindungsgemäßen Reaktanzen in datenverarbeiten­ den bzw. logische Signale verarbeitenden Schaltungen lassen sich höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten erreichen. Wesentlich für die gute Funktion der supraleitenden Schicht ist ihre Stromtragfähigkeit, welche für die Flußverdrängung nach außen sorgt. Diese Schicht kann bei ausreichender Dicke falls sie das darunterliegende Magnetmaterial vollständig bedeckt, letzteres bis zu einer Feldstärke H_S wirksam abschirmen.

Bei starkstromtechnischen Anwendungen, z. B. als Strombegrenzer in Kurzschlußfällen, setzt die strombegrenzende Wirkung definiert und schnell ein, so daß unerwünscht hohe Stromspitzen bereits während der Einschwingphase vermieden werden. Dazu wird als Kern einer Drossel ein ferromagnetisches Material hoher Suszeptibilität verwendet.

Die Verluste beim Schalten sind für die supraleitende Schicht zu vernachlässigen, da nur der Kern die normalen Erscheinungen der Hysterese zeigt. Das trägt wesentlich zur Energieeinsparung bei. Bisher führt die entstehende Wärme zum Verdampfen von Kühlflüssigkeit. Durch die größere Ausschaltgeschwindigkeit zwischen den beiden stabilen Reaktanzzuständen ergeben sich ebenfalls geringere Wärmeverluste. Die supraleitende Schicht geht bei Überschreiten einer Schwellen-Feldstärke H_S vom supraleitenden in den nichtsupraleitenden Zustand über.

Bei dem in beschriebenen Hochtemperatur-Supraleiter kann die Höhe der für den jeweiligen Flußsprung maßgebenden magnetischen Feldstärke in vorteilhafter Weise durch die Anzahl und Größe der Ausscheidungen (beispielsweise Y₂Ba₁Cu₁O₅) vorgegeben werden. Das Einsetzen von Flußsprüngen ist so bei einer magnetischen Flußdichte im Bereich von 0,1-100 T wählbar.

Damit ist eine relativ große Freizügigkeit bei der Auswahl der Parameter elektrischer bzw. elektronischer Schaltungen möglich.

Die Grenze der magnetischen Feldstärke, bei welcher die Abschirmung für das Magnetfeld durchlässig wird, läßt sich auch durch die Abkühlge­ schwindigkeit der oxidkeramischen Beschichtung während der Ausscheidung von "Pinnung-Zentren" und durch die Wärmebehandlung von Y-Ba-Cu-O- Material bei der Beladung mit Sauerstoff vorgeben.

Besonders günstig ist die Ausbildung einer strombegrenzenden Dros­ selspule mit einer gemäß der Erfindung konstruierten Reaktanz, bei der bis zu vorgebbaren Flußdichten keine Magnetisierung im Kern auftritt, d. h. unterhalb der jeweiligen Flußdichtegrenzen wird die Drosselspule im Nennstrombereich betrieben. Wird die Grenze des Nennstrombereichs überschritten, dann stellt sich die höhere Reaktanz in sehr kurzer Zeit ein, wodurch im Falle eines Kurzschlusses der Strom in dieser Zeit auf diejenige Höhe begrenzt wird, die dem zweiten stabilen Wert der Reaktanz entspricht.

Strombegrenzende Drosselspulen lassen sich nach dem vorstehend erwähnten Prinzip mit kleinen Abmessungen für hohe Stromstärken auslegen. Das bedeutet ebenfalls Einsparungen bei der Cryotechnik. Aufgrund ihrer geringen Abmessungen können sie auch nachträglich noch relativ einfach in vorhandene Energieversorgungsnetze insbesondere dann eingefügt werden, wenn die Kurzschlußleistungen erhöht werden, ohne daß die Einrichtungen für größere Kurzschlußströme ausgelegt werden sollen. Bei datenverarbeitenden Schaltungen wird mit den erfindungsgemäßen Reaktanzen eine Präzisierung der Umschaltschwelle zwischen den beiden binären Zuständen erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 15 bis 17 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in einer Zeichnung darge­ stellten Ausführungsbeispielen und Meßverfahren näher beschrieben, aus denen sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.

Es zeigen

Fig. 1 schematisch in einer starken Vergrößerung einen Schnitt durch einen Kristallit einer erfindungsgemäßen, durch ein Schmelzverfahren erzeugten hochtemperatursupraleitenden Keramik;

Fig. 2 den Temperaturverlauf während des Schmelzverfahrens bei der Herstellung der Keramik;

Fig. 3 ein Y-Ba-Cu-O-Phasendiagramm;

Fig. 4 eine Drossel im Querschnitt;

Fig. 5 ein bistabiles Logikelement und

Fig. 6 ein weiteres vorteilhaftes Logikelement.

Fig. 1 zeigt vereinfachend den mikroskopisch vergrößerten Schnitt durch eine hochtemperatursupraleitende Keramik 1, die durch Schmelzprozessieren hergestellt ist. Aufgrund des Schmelzprozessierens ergeben sich Strukturen mit großer Korngröße und mit hoher Dichte, mit nur wenigen, sehr kleinen inneren Hohlräumen und mit eingelagerten, feinen Ausscheidungen 2 aus Y₂Ba₁Cu₁O₅ sowie aus Niobaten und Zirkonaten. Diese Ausscheidungen 2 wirken als pinning-Zentren und gewährleisten selbst bei Einwirken eines Magnetfeldes eine hohe kritische Stromdichte. Auch die hohe Dichte trägt zur Erhöhung der kritischen Stromdichte bei; durch das Schmelzprozessieren läßt sich eine Dichte von mindestens 90% im Vergleich zu einer ideal hohlraumfreien Keramik erzielen. Eine solche Keramik ohne innere Hohlräume hat eine Dichte von ungefähr 6,5 g/cm³.

Gleichzeitig begünstigt das Schmelzprozessieren die Entstehung von grobkörnigem Gefüge mit weniger Korngrenzenfläche pro Volumeneinheit, was stark zur Erhöhung der kritischen Stromdichte beiträgt.

Wegen der geringen Hysterese treten Wärmeverluste weniger stark in Erscheidung und daher können relativ einfach aufgebaute logische Schaltungen, z. B. UND-, ODER-, NAND-, NOR-Glieder oder Flipflops für hohe Verarbeitungsgeschwindigkeiten aufgebaut werden. Die bistabilen Reaktanzen haben vorzugsweise Formkörper 15, die als Vollzylinder, Hohlzylinder oder Tori ausgebildet und mit einem schmelztexturierten keramischen Supraleiter beschichtet sind. Beim Schalten wird beispielsweise durch Vergrößeren des Stroms in der Wicklung 13 (s. Fig. 5 und 6) die kritische Stromdichte in der supraleitenden Schicht 10 des Formkörpers 15 überschritten. Die Impedanzänderung wird durch Spule 14 detektiert.

Beispiel 1

Eine Schicht aus einem keramischen Hochtemperatur-Supraleiter wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß zunächst Y₁Ba₂Cu₃O_x-Pulver (mit 6 < x < 7) mit 0,5 bis 10 Gew.-% Nb-, Nb₂O₅-, Zr- oder ZrO₂-Pulver zu einem pulverförmigen Ausgangsmaterial vermengt wird, daß anschließend aus diesem Ausgangsmaterial durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt wird, daß danach dieses Formteil ca. 5 bis 120 Minuten lang einer Temperatur zwischen 1030 und 1200°C ausgesetzt wird, daß es anschließend mit ca. 80 bis 120 K/h auf eine Temperatur unter 980°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1-50 h gehalten wird, daß es anschließend in sauerstoffhaltiger Umgebung bis zur vollständigen Sättigung mit Sauerstoff einer Temperatur von weniger als ca. 600 bis ca. 400°C ausgesetzt wird, daß es schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird und daß danach das Formteil in eine Schaltungsanordnung mit wenigstens einem bei Stromdurchfluß ein Magnetfeld erzeugenden Leiter eingefügt wird.

In der Regel ist vorgesehen, daß dem Kaltverpressen ein zusätzlicher Schmelzvorgang vorgeschaltet wird, der so abläuft, daß zunächst das pulverförmige Ausgangsmaterial rasch auf eine Temperatur von ca. 1200 bis 1400°C gebracht und dort ca. 5 Minuten gehalten wird und daß es anschließend rasch abgekühlt und danach ungefähr bei Raumtemperatur pulverisiert wird. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial unvermischtes Y₁Ba₂Cu₃O_z-Pulver (mit 6 < z < 7), wobei erst nach dem vorgeschalteten Schmelzvorgang das Y₂Ba₁CuO₅, Y₂O₅ und Nb- bzw. Nb₂O₅- oder das Zr- bzw. ZrO₂-Pulver beigemischt wird.

Anhand eines in Fig. 2 dargestellten Temperaturverlaufes läßt sich ein Herstellungsverfahren für das hochtemperatursupraleitende, keramische Material erläutern. Die Ordinate beginnt unten bei Raumtemperatur (R.T.). Das Herstellungsverfahren läßt sich auch in einem Y-Ba-Cu-O- Phasendiagramm in Fig. 3 nachvollziehen. Gleiche Temperaturen sind in beiden Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Als Ausgangsmaterial wird Y₁Ba₂Cu₃O_x-Pulver (mit 6 x 7) verwendet.

In einem Platin-Tiegel wird dieses Ausgangsmaterial - ausgehend von Raumtemperatur 3 - rasch auf eine Temperatur 4 von ca. 1200 bis ca. 1400°C gebracht und dort ca. 5 Minuten gehalten. Nach dem Y-Ba-Cu-O-Phasendiagramm nach Fig. 3 liegen bei dieser Temperatur 4 gleichzeitig Y₂O₃-Teilchen und Schmelze (L) vor. Nach raschem Abkühlen auf Raumtemperatur 5 entsteht ein Stoff, welcher zum Zwecke einer Homogenisierung und Verfeinerung der Y₂O₃-Teilchen zu einem Pulver gemahlen wird.

Das Abkühlen kann beispielsweise durch Ausgießen der mit den Y₂O₃-Teil­ chen durchsetzten Schmelze in flüssigen Stickstoff vorgenommen werden; statt dessen kann auch die Splat-Cooling-Technik angewendet werden, bei der die Schmelze zwischen zwei kühlen Metallplatten flachgepreßt wird.

Dem Pulver wird - fein verteilt - mit ca. 0,5 bis 10 Gew.-% Nb-, Nb₂O₅-, Zr- oder ZrO₂-Pulver als Zusatz beigemengt. Die Zusätze können auch vor dem ersten Aufschmelzen dem Ausgangsmaterial zugegeben werden. Das Pulver wird zu einem gewünschten Massivteil (Formteil) verpreßt. Anschließend wird gemäß Fig. 2 das Herstellungsverfahren durch zügige Erwärmung der Oberfläche des Formkörpers von Raumtemperatur auf eine Temperatur 6 von etwa 1050 bis 1200°C fortgesetzt. Die Formung des Massivteils bleibt bei dieser Erwärmung erhalten. Diese Erwärmung führt nämlich nur zum partiellen Aufschmelzen im Zweiphasenbereich (211+L) (s. Fig. 3); die feinverteilten Y₂O₃-Teilchen wirken dabei als Keime für die Bildung von 211-Teilchen, das sind Teilchen der Form Y₂Ba₁Cu₁.

In Fig. 3 sind auf der Abszisse stöchiometrische Zusammensetzungen von Y-Ba-Cu-Verbindungen anhand von Indizes angegeben, und zwar bedeutet 211 eine Phase der Form Y₁Ba₂Cu₃O₅ und 123 eine Phase der Form Y₁Ba₂Cu₃O₇. Die Ordinate beginnt bei Raumtemperatur (R.T.). Bei der Verwendung eines Ausgangsmaterials des Typs Y₁Ba₂2Cu₃O_x für die Herstellung einer hochtemperatursupraleitenden Keramik ist auf der Abszisse ein Punkt zwischen 123 und 211 interessant. Die Herstellung beginnt damit, daß zusammen mit dem Y₁Ba₂Cu₃O_7-x-Pulver Y₂Ba₁CuO₅ und/oder Y₂O₃ in feiner Verteilung zugesetzt wird.

Die Oberfläche des Formteils 11, s. Fig. 4, wird der o. a. Temperatur ca. 5 bis 120 min ausgesetzt. Nach Abkühlung (mit ca. 100 K/h) auf eine Temperatur 7 von etwa 1000°C (peritektische Temperatur gemäß Fig. 3) werden die Massivteile langsam (0,5 bis 5 K/h) auf eine Temperatur 8 zwischen 950 und 880°C abgekühlt. Anschließend wird das Massivteil beispielsweise in Luft bis zur vollständigen Sättigung mit Sauerstoff einer Temperatur 9 zwischen ca. 600 bis 400°C ausgesetzt. Die Sättigung mit Sauerstoff ist dann erreicht, wenn in der Keramik nahezu alle Y-Ba-Cu-O-Kristalle sich zu einer Phase des Typs Y₁Ba₂Cu₃O₂ umgewandelt haben. Die dabei ablaufende Reaktion (211 + L → 123, s. Fig. 3) wird durch die Keimwirkung der Niobate bzw. Zirkonate stark beschleunigt.

Die Dauer bis zur Sättigung hängt von der Größe und der Formung des Massivteils ab, bei Linearabmessungen von einigen Zentimetern reicht eine Zeit von ca. 5 bis 20 Stunden bis zur Sättigung aus. Das ist eine für eine wirtschaftliche Herstellung vertretbare Zeit.

In Verallgemeinerung der obengenannten Verbindung ist vorgesehen, daß als Supraleiter in analoger Weise die Verbindung MBa₂Cu₃O_7-x mit M = Y, Ln verwendet ist, wobei Ln Seltenerdmetalle sind und 0 < x < 0,5 ist.

Beispiel 2

Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist vor­ gesehen, daß für die Verbindung (Bi, Pb)₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_4+2n+x mit n = 2,3 verwendet wird. Die Herstellung des Supraleitermaterials wird hier am Beispiel der Wismutverbindung erläutert.

Dabei wird zunächst aus Bi₂Sr₂CaCu₂O_x durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt, das danach an seiner Oberfläche ca. 5-120 min in Luft oder einem Gas mit entsprechendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 890-940°C ausgesetzt wird. Anschließend wird es mit ca. 0,5-5 K/h unter 865°C abgekühlt, bei dieser Temperatur bis zu 10 h gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Wärmebehandlung in Sauerstoffatmosphäre wird in einer Gasmischung mit weniger als 20% Sauerstoff oder in Schutzgasatmosphäre mit folgenden Temperaturschritten durchgeführt: aufschmelzen bei 780-860°C, abkühlen mit 0,5-5 K/h auf 730-780°C und einer abschließenden Haltezeit bei dieser Temperatur von 0-10 h.

In einer Abwandlung des obigen Verfahrens wird zunächst aus Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt, welches danach an seiner Oberfläche ca. 5-120 min an Luft oder einem Gas mit entsprechendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 900-950°C ausgesetzt und anschließend mit ca. 0,5-5 K/h unter 860°C abgekühlt wird. Diese Temperatur wird anschließend 1 h bis 6 Tage gehalten und anschließend wird das Formteil auf Raumtemperatur abgekühlt.

Bei einer Abwandlung dieser Verfahren wird eine Mischung aus Bi₂Sr₂CaCu₂O_x- und CaCuO₂-Pulver der entsprechenden Stöchiometrie eingesetzt und durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt. Dieses Formteil wird an seiner Oberfläche ca. 5-120 min in Luft oder einem Gas mit ausreichendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 900-950°C ausgesetzt, anschließend mit ca. 0,5-5 K/h unter 860°C abgekühlt wird, daß diese Temperatur 1 h bis 6 Tage gehalten wird und anschließend die Raumtemperatur abgekühlt wird.

Bei den Verfahren nach einem der Beispiele 1 bis 2 wird das Formteil bei der Temperaturbehandlung im höchsten Temperaturbereich vorzugsweise von innen gekühlt, so daß die Innentemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Materials bleibt.

Die supraleitende Anordnung wird vorzugsweise so hergestellt, daß ein Substratzylinder 11 aus Keramik oder Metall mit einem Hochtemperatur- Supraleitermaterial (HTSL) beschichtet wird, daß das Formteil dann mit 30-50°C/h auf 300-700°C aufgeheizt und zur Erzielung feiner Ausscheidungen langsam abgekühlt wird. Dabei ist ratsam, daß auf dem Substratzylinder zuerst eine Zwischenschicht aufgebracht wird, die die Reaktion der HTSL-Materialien mit dem Substratmaterial verhindert. Die HTSL-Materialien können zum leichteren Aufschmelzen vor der thermischen Behandlung mit einem Flußmittel beschichtet werden, wobei diese Flußmittel bei der thermischen Behandlung die Schmelztemperatur um 10 bis 50°C an der Oberfläche herabsetzen.

Eine mit dem obengenannten Verfahren hergestellte Keramik ist verwendbar für Kerne in hochstromtragfähigen Spulen. Solche Spulen werden für Starkstromzwecke eingesetzt, z. B. für strombegrenzende Drosselspulen in Anlagen der Energieerzeugung und Energieverteilung.

Eine solche Keramik ist auch verwendbar als magnetfeldabsorbierendes Bauteil und als passives Magnetlager.

Das Wesen einer erfindungsgemäßen Drosselspule besteht darin, daß der supraleitfähige Teil des Kerns eine Schicht 10 aus einem metalloxidkeramischen Supraleiter ist, welche den normalleitenden Teil möglichst vollständig umschließt, daß der Kern eine Wicklung aufweist, in welcher Wechselstrom mit Netzfrequenz fließt und daß der Übergang in den normal leitenden Zustand von einem Schwellenstrom in der Wicklung erzeugt wird.

Mit dieser Vorrichtung läßt sich eine wesentliche Reduzierung des kältetechnischen Aufwands und der Materialkosten erreichen. Die strombegrenzende Drossel wird insgesamt, zumindest aber der Formkörper 11 mit der supraleitenden Schicht mit Flüssig-Stickstoff, gekühlt. Eine Kühlung mit Flüssig-Stickstoff reicht aus, um den Formkörper auf der für die Supraleitung notwendigen Temperatur zu halten.

Besonders günstig ist es, einen supraleitenden Hohlkörper aus supraleit­ fähigen und ferromagnetischen Elementen zusammenzusetzen. Die Verwendung von ferromagnetischem Material in Verbindung mit dem supraleitenden Formkörper 11 erhöht den magnetischen Fluß wesentlich, so daß die strombegrenzende Wirkung der Drossel im Kurzschlußfall verbessert wird. Andererseits können die Abmessungen der Drosselspule bei einer für einen bestimmten Einsatzfall festgelegten Induktivität entsprechend reduziert werden.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform ist das ferromagnetische Material gegen den supraleitenen Formkörper bzw. die supraleitenden Elemente thermisch isoliert und wird auf einer Temperatur gehalten, bei der die Suszeptibilität einen für ferromagnetische Stoffe typischen hohen Wert hat. Bei dieser Ausführungsform ist es nicht notwendig, ferromagnetisches Material zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen eine große Suszeptibilität behält.

Insbesondere kann die Temperatur auf einen Wert geregelt werden, der tiefer als die Raumtemperatur liegt und bei dem noch eine ausreichend hohe Suszeptibilität vorhanden ist.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform ist ein ferromagnetischer Körper mit einer Schicht aus einem metalloxidkeramischen Supraleiter versehen. Eine derartige Ausbildung des Kerns ist sehr einfach. Der ferroma­ gnetische Körper muß bei tiefen Temperaturen seine Suszeptibilität behalten. Wird ein ferromagnetisches Material verwendet, das bei tiefen Temperaturen keine hohe Suszeptibilität hat, dann wird vorzugsweise auf einem ferromagnetischen Körper eine thermisch isolierende Schicht vorgesehen, auf der eine Schicht aus einem metalloxidkeramischen Supraleiter angeordnet ist.

Bei einer besonders günstigen Ausführungsform bestehen der supraleitende Formkörper bzw. die supraleitenden Elemente aus einzelnen, aneinandergereihten Segmenten aus metalloxidkeramischem Material. Mit einem derartigen Aufbau läßt sich ein großer Kernaufbau erreichen.

Der supraleitende Formkörper kann als geschlossener Hohlzylinder ausgebildet sein, in welchem sich ferromagnetisches Material befindet.

Endstücke verschließen den Hohlzylinder an den Stirnseiten. Sie bewirken, daß im supraleitenden Zustand der magnetische Fluß der Wicklung nicht in den Innenraum des Zylinders eindringt und somit eine vergleichbare Abschirmung wie bei einem massiven zylindrischen Kern entsteht.

Das ferromagnetische Material muß bei tiefen Temperaturen seine Suszeptibilität behalten. Es wird ein ferromagnetisches Material eingesetzt, das bei höheren Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, eine hohe Suszeptibilität hat, die im Bereich von 90 K annähernd erhalten bleibt.

Der supraleitende Kern kann auch nachträglich als Schicht auf einen ferromagnetischen, z. B. zylindrischen oder torusförmigen, Körper aufgebracht werden. Wenn der Körper seine hohe Suszeptibilität auch bei tiefen Temperaturen behält, können Kern und Körper miteinander verbunden sein. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, daß der Kern und der Körper gemeinsam gekühlt werden können.

Vielfach vereinfacht sich hierdurch der konstruktive Aufwand für die Kühlung. Dies trifft für Vorrichtung zu, bei denen das ferromagnetische Material seine Suszeptibilität im Bereich der Übergangstemperatur des Kerns beibehält. Fällt die Suszeptibilität im Bereich der Übergangstem­ peratur auf unerwünscht tiefe Werte ab, dann ist zwischen den ferroma­ gnetischen Körper und dem Kern eine thermisch isolierende Schicht vorzusehen, auf die insbesondere der Kern als Schicht aufgebracht werden kann.

Die oben beschriebene Drosselspule kann bei Netzfrequenz eine kleine Impedanz gegenüber der Verbraucherimpedanz aufweisen.

Claims (35)

1. Supraleitende Anordnung mit Mehrschichtenaufbau mit einem in einem Magnetfeld angeordneten keramischen Hochtemperatur-Supraleiter, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Oberflächenschicht (10) der Keramik (11) durch Aufschmelzen und Wärmebehandlung unterhalb des Schmelzpunktes zur Erhöhung der maximalen Stromdichte Ausscheidungspartikel (2) erzeugt sind, welche einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 µm aufweisen und daß die Oberflächenschicht (10) eine Tiefe von weniger als 1 mm aufweist.

2. Supraleitende Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht (10) etwa 0,01 mm stark ist.

3. Supraleitende Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine große Zahl von Ausscheidungen (2) die kritische Stromdichte in der Oberflächenschicht (10) mindestens um den Faktor zwei höher ist als ohne Ausscheidungen.

4. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine große Zahl von Ausscheidungen (2) mit mittleren Durchmessern unterhalb von 2 µm die kritische Stromdichte mindestens um den Faktor fünf höher ist als ohne Ausscheidungen.

5. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Sprungfeldstärke H_s zur Feldstärke-Differenz H_N-H_S größer als 4 ist: H_S/(H_N-H_S) < 4; wobei H_N diejenige Feldstärke ist, bei der die Reaktanzerhöhung 75% ihres Endwertes erreicht hat.

6. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei 77 K beim Überschreiten einer definierten magnetischen Flußdichte B_s der magnetische Fluß durch die Oberflächenschicht des Hochtemperatur-Supraleiters hindurchdringt.

7. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch die wahlweise Änderung der Anzahl und der Größe der Ausscheidungspartikel (2) das Einsetzen von Flußsprüngen bei einer magnetischen Flußdichte im Bereich von 0,1-100 T vorgebbar ist.

8. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Flußdichte, bei welcher ein Flußsprung auftritt, durch die Abkühlgeschwindigkeit während der Ausscheidung der Partikel einstellbar ist.

9. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperatur-Supraleiter als Hohlzylinder (11) in einer strombegrenzenden Drosselspule (1) angeordnet ist.

10. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperatur-Supraleiter Bestandteil eines logischen Schaltelements ist.

11. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter ein Vollzylinder mit schmelztexturierter Oberfläche ist.

12. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter ein Hohlzylinder (11) mit schmelztexturierter Oberfläche ist.

13. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter ein Torus ist.

14. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter ein Hohltorus ist.

15. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter mit 10-1000 µm Dicke auf einen Substrat­ zylinder aufgebracht ist und diese Schicht zumindest teilweise schmelztexturiert ist.

16. Supraleitende Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein steuernder Leiter (5) und eine gesteuerte bistabile Reaktanz (6) auf der hochtemperatursupraleitenden Keramik vorgesehen sind.

17. Supraleitende Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Supraleiter die Verbindung Y₁Ba₂Cu₃O_z verwendet ist, wobei 6,5 < z < 7 ist und in der Matrix Ausscheidungspartikel aus Y₂Ba₁Cu₁O₅ vorhanden sind.

18. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Supraleiter die Verbindung MBa₂Cu₃O_7-x mit M = Y, Ln verwendet ist, wobei Ln Seltenerdmetalle sind und 0 < x < 0,5 ist.

19. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Supraleiter die Verbindung (Bi, Pb)₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_4+2n+x mit n = 2,3 verwendet ist.

20. Supraleitende Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß (Sr, Ca) CuO₂ verwendet ist.

21. Supraleitende Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochtemperatursupraleitende Keramik als magnetische Abschirmung verwendet wird.

22. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Anordnung mit einer hochtemperatursupraleitenden Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Y_1+2x+yBa_2+xCu_3+xO_z-Pulver (mit 0 < x < 0,5; O < y < 0,5 und 6,5 < z < 7) mit zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% Nb-, Nb₂O₅-, Zr- oder ZrO₂-Pulver zu einem pulverförmigen Ausgangsmaterial vermengt wird, daß anschließend aus diesem Ausgangsmaterial durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt wird, daß danach dieses Formteil an seiner Oberfläche ca. 5 bis 120 Minuten lang einer Temperatur zwischen ca. 1030 und 1200°C ausgesetzt wird, daß es anschließend mit ca. 80 bis 120 Kh auf eine Temperatur zwischen 1010 und 1020°C abgekühlt wird, daß es anschließend mit ca. 0,5 bis 5 K/h unter 980°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1-50 h gehalten wird, daß es anschließend in sauerstoffhaltiger Umgebung bis zur vollständigen Sättigung mit Sauerstoff einer Temperatur von weniger als ca. 600 bis ca. 400°C ausgesetzt wird, daß es schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird und daß danach das Formteil in eine Schaltungsanordnung mit wenigstens einem bei Stromfluß ein Magnetfeld erzeugenden Leiter eingefügt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kaltverpressen ein zusätzlicher Schmelzvorgang vorge­ schaltet wird, der so abläuft, daß zunächst das pulverförmige Aus­ gangsmaterial rasch auf eine Temperatur von ca. 1200 bis 1400°C gebracht und dort ca. 5 Minuten gehalten wird und daß es anschließend rasch abgekühlt und danach ungefähr bei Raumtemperatur pulverisiert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial unvermischtes Y₁Ba₂Cu₃O_z-Pulver (mit 6 < z < 7) ist und daß erst nach dem vorgeschalteten Schmelzvorgang das Y₂Ba₁Cu₁O₅, Y₂O₅ und Nb- bzw. Nb₂O₅- oder das Zr- bzw. ZrO₂-Pulver beigemischt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Y₁Ba₂Cu₃O_7-x-Pulver Y₂Ba₁CuO₅ und/oder Y₂O₃ in feiner Verteilung zugesetzt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Supraleiterschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß dem LnBa₂Cu₃O_7-x-Pulver Ln₂BaCuO₅ und/oder Ln₂O₃ in feiner Verteilung zugesetzt wird.

28. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 19 bis 21 oder 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst aus Bi₂Sr₂CaCu₂O_x durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt wird, daß danach dieses Formteil an seiner Oberfläche ca. 5-120 min in Luft oder einem Gas mit entsprechendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 890-940°C ausgesetzt wird, daß es anschließend mit ca. 0,5-5 K/h unter 865°C abgekühlt wird, daß bei dieser Temperatur bis zu 10 h gehalten wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturbehandlung in einer Gasmischung mit weniger als 20% Sauerstoff oder in Schutzgasatmosphäre mit folgenden Tempera­ turschritten durchgeführt wird: aufschmelzen bei 780-860°C, abkühlen mit 0,5-5 K/h auf 730-780°C und einer abschließenden Haltezeit bei dieser Temperatur von 0-10 h.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst aus Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt wird, welches danach an seiner Oberfläche ca. 5-120 min an Luft oder einem Gas mit entsprechendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 900-950°C ausgesetzt wird, daß es an­ schließend mit ca. 0,5-5 K/h unter 860°C abgekühlt wird, daß diese Temperatur 1 h bis 6 Tage gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 19 bis 21 oder 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Bi₂Sr₂CaCu₂O_x und CaCuO₂-Pulver der entspre­ chenden Stöchiometrie eingesetzt wird und durch Kaltverpressen ein Formteil angefertigt wird, daß danach dieses Formteil an seiner Oberfläche ca. 5-120 min in Luft oder einem Gas mit ausreichendem O₂-Gehalt einer Temperatur zwischen 900-950°C ausgesetzt wird, daß es anschließend mit ca. 0,5-5 K/h unter 860°C abgekühlt wird, daß diese Temperatur 1 h bis 6 Tage gehalten wird und an­ schließend die Raumtemperatur abgekühlt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil bei der Temperaturbehandlung im höchsten Tempera­ turbereich von innen gekühlt wird, so daß die Innentemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Materials bleibt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substratzylinder aus Keramik oder Metall mit einem Hochtemperatur-Supraleitermaterial (HTSL) beschichtet wird, daß das Formteil dann mit 30-50°C/h auf 300°C aufgeheizt und zur Erzielung feiner Ausscheidungen langsam abgekühlt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substratzylinder zuerst eine Zwischenschicht auf­ gebracht wird, die die Reaktion der HTSL-Materialien mit dem Substratmaterial verhindert oder die Haftung zwischen den beiden Seiten verbessert.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die HTSL-Materialien vor der thermischen Behandlung mit einem Flußmittel beschichtet werden, wobei diese Flußmittel bei der thermischen Behandlung die Schmelztemperatur um 10-50°C an der Oberfläche herabsetzen.