DE68920234T2

DE68920234T2 - Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters.

Info

Publication number: DE68920234T2
Application number: DE68920234T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hikata; Hidehito Mukai; Kenichi Sato
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-08-29
Also published as: AU3959689A; EP0356969A3; EP0356969B1; DE68920234D1; NZ230404A; AU611051B2; EP0356969A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid-Supraleiters und insbesondere bezieht sie sich auf eine Verbesserung zur Erzielung hoher kritischer Stromdichten.

Beschreibung des technischen Hintergrunds

Ein bestimmtes Material zeigt bei einem Phänomen der Supraleitung Diamagnetismus in der Weise, daß keine Potentialdifferenz entsteht, obwohl ein begrenzter stationärer Strom in seinem Inneren fließt.
Dieses Phänomen der Supraleitung wird in einem äußerst weiten Bereich von Gebieten angewandt, wie zum Beispiel auf dem Gebiet der Elektrizitätsenergie, einschließlich MHD-Energieerzeugung, Energieübertragung und magnetische Energiespeicherung, und dem Gebiet des Transportwesens, einschließlich einer Magnetschwebebahn und eines elektromagnetisch angetriebenen Schiffs. Desweiteren wird auf dem Gebiet der Meßtechnik ein das Phänomen der Supraleitung ausnutzender, hochempfindlicher Meßfühler für ein Magnetfeld, eine Hochfrequenz, Strahlung oder dergleichen angewendet, und Supraleiter werden auch auf dem Gebiet der Kernresonanzspektroskopie (NMR), π-Meson-Mittel (π-meson remedy) und einer physikalischen Versuchsapparatur für Hochenergie eingesetzt, wohingegen das Phänomen der Supraleitung auch auf dem Gebiet der Elektronik, vertreten durch die Josephson-Vcrrichtung, als eine Technik erwartet wird, die nicht nur den Energieverbrauch vermindern kann, sondern auch ein Element von extremen Hochgeschwindigkeitsprozessen ergänzen kann.
Supraleitfähigkeit war bis vor kurzem nur bei einer sehr niedrigen Temperatur beobachtet worden. Sogar Nb&sub3;Ge, das unter herkömmlichen Supraleitern als derjenige mit der höchsten kritischen Temperatur TC der Supraleitfähigkeit beschrieben wurde, hat eine äußerst niedrige kritische Temperatur von 23,2 K, und dieser Wert wurde über eine lange Zeitdauer als der Grenzwert der kritischen Temperatur der Supraleitung angesehen.
Deshalb wurde ein supraleitendes Material im allgemeinen mit flüssigem Helium, das bei 4,2 K siede, auf eine Temperatur unterhalb der obengenannten kritischen Temperatur gekühlt, um das Phänomen der Supraleitung zu verwirklichen. Eine solche Anwendung von flussigem Helium führt jedoch aufgrund der Kühlapparatur, einschließlich der Verflüssigungsapparatur, zu technischen und wirtschaftlichen Belastungen, wodurch die Verwirklichung der Supraleitfähigkeitstechnik behindert wird.
Andererseits wurde kürzlich berichtet, daß ein gesinterter Körper aus gemischten Oxiden Supraleitfähigkeit bei einer hohen kritischen Temperatur zeigen kann, und mit einem Supraleiter, dessen kritische Temperatur nicht sehr niedrig ist, wurde die Entwicklung der Supraleitertechnik plötzlich vorangetrieben. Es wurde berichtet und anerkannt, daß ein Material aus Y-Ba-Cu-O bei 90 K Supraleitfähigkeit zeigt, während Materialien aus Bi-Sr-Ca-Cu-O und Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O bei jeweils 110 K Supraleitfähigkeit zeigen.
Flüssiger Stickstoff ist bei einem niedrigen Preis verhältnismäßig leicht erhältlich, und tatsächlich wurde die Entwicklung der Supraleitertechnik mit der Entdeckung eines supraleitendes Materials, das bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff wirksam ist, in großem Maße vorangetrieben.
In der Praxis ist jedoch nicht nur die kritische Temperatur, sondern auch die Stromdichte insofern ein wichtiger Gesichtspunkt für einen supraleitenden Magneten, eine Drahtleitung einer Vorrichtung, eines Energiekabels oder dergleichen, als eine Stromdichte von mindestens 1000 A/cm² erreicht werden muß. Wenn der Supraleiter außerdem gestreckt wird, muß eine solche Stromdichte im wesentlichen gleichmäßig über die Längsrichtung des gestreckten Supraleiters erreicht werden. Die kritische Temperatur kann durch Verwendung eines Bi-Supraleiters oder eines Bi- enthaltenden Supraleiters, bei dem Bi teilweise insbesondere durch Pb ersetzt wird, erhöht werden, während die Sromdichte eines derartigen Bi- Supraleiters meistens 100 bis 200 A/cm² beträgt. In der Praxis muß die Stromdichte jedoch das Zehnfache oder mehr betragen, wobei diese hohe Stromdichte im wesentlichen gleichmäßig über die Längsrichtung des gestreckten supraleitenden Materials erreicht werden muß.
Appl. Phys. Lett. 52 (26), 27. Juni, 1988, NY, USA, Seiten 2261- 2262, H. Sekine et al., offenbar die wiederholte Anwendung von plastischer Verformung und Durchführung einer Wärmebehandlung eines der plastischen Verformung unterzogenen, oxidischen supraleitenden Materials. Das in einer Silberhülle verpackte, oxidische Pulver wird zu einem Draht verarbeitet. 36 Monofilamentdrähte werden in eine Silberhülle verpackt und kalt zu einem 36-Filamentdraht verarbeitet. Von dem 36-Filamentdraht wurden 7 Stücke abgeschnitten, wieder in einer Silberhülle verpackt und kalt zu einem oxidischen 252-Filamentdraht verarbeitet. Schließlich wurde der Multifilamentdraht einmal gesintert und auf Raumtemperatur abgekühlt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters zu schaffen, der bei einer die Temperatur von flüssigem Stickstoff bei weitem überschreitenden Temperatur von mindestens 100 K Supraleitfähigkeit zeigt, während er eine hohe Stomdichte aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters aus Bi-Pb-Sr-Ca-Cu durch thermische Behandlung von Rohmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Herstellung des Rohmaterials, um hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer niedrigen kritischen Temperatur zu erzeugen;
Einfüllen des Rohmaterials in eine Metallhülle;
Durchführung einer ersten pastischen Verformung mittels wenigstens entweder Walzen oder Pressen des in die Hülle eingefüllten Rohmaterials zu einer bandartigen Form und erhöhten Dichte des Materials;
Durchführung einer ersten Wärmebehandlung dem der ersten plastischen Verformung unterzogenen Materiale Innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 ºC bis 860 ºC, um supraleiende Phasen mit einer hohen kritischen Temperatur zu erzeugen;
Durchführung einer zweiten plastischen Verformung mit einer Verringerung der Querschnittsfläche um wenigstens 10 % mittels wenigstens entweder Walzen oder Pressen des nach der ersten Wärmebehandlung abgekühlten Materials, um die Dichte des Materials weiter zu erhöhen; und
Durchführung einer zweiten Wärmebehandlung des der zweiten plastischen Verformung unterzogenen Materials innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 ºC bis 860 ºC, um Kristallkörner in dem Material stärker zu binden.
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches das Herstellungsverfahren der Erfindung zeigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie in Fig. 1 gezeigt, Rohmaterial nacheinander einer ersten plastischen Verformung, ersten Wärmebehandlung, zweiten plastischen Verformung und zweiten Wärmebehandlung unterzogen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die zweite plastische Verformung nach der ersten Wärmebehandlung durchgeführt, um auf diese Weise die Ausrichtung der durch die erste Wärmebehandlung erzeugten supraleitenden Phasen festzulegen. Dann wird die zweite Wärmebehandlung durchgeführt, um die Bindung zwischen den ausgerichteten supraleitenden Phasen zu stärken und auf diese Weise einen oxidischen Supraleiter mit hoher kritischer Stromdichte zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Rohmaterial in eine Metallhülle gefüllt, um der ersten plastischen Verformung, der ersten Wärmebehandlung, der zweiten plastischen Verformung und der zweiten Wärmebehandlung unterzogen zu werden. Es ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich, das Rohmaterial in die Metallhülle zu füllen. Die erste plastische Verformung kann direkt mit Rohmaterial ausgeführt werden, das ein Pulverpreßkörper in einem unverpackten Zustand ist. Desweiteren kann das Rohmaterial zwischen Metallplatten eingelegt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Rohmaterial mit Metallpulver oder anderem Oxidpulver gemischt werden.
Zum Beispiel ist der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Bi-Pb-Sr-ca-Cu-Oxid-Supraleiter zusammengesetzt aus:
Biz1-xPbxSrz2Caz3Cuy,
wobei x,y,z&sub1;,z&sub2; und z&sub3; Zahlen darstellen, die 0,2 ≤ x ≤ 0,8, 1,5 ≤ z&sub1;, z&sub2;, z&sub3; ≤ 3,0 und 2,5 ≤ y ≤ 4,5 erfüllen, und Sauerstoff.
Insbesondere ist der oxidische Supraleiter der Erfindung zusammengesetzt aus:
BiaPbbSrcCadCue,
wobei a, b, c, d und e Zahlen darstellen, die a + b : c : d : e = 1,7 bis 2,8 : 1,7 bis 2,5 : 1,7 bis 2,8 : 3 erfüllen, und Sauerstoff.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet "Rohmaterial" nicht nur Pulver, das zur Erzielung der beschriebenen Zusammensetzungsverhältnisse durch Mischen von die jeweiligen Elemente enthaltenden Verbindungen erhalten wird, sondern auch solches, das hergestellt wird, indem ein derartiges gemischtes Pulver gewünschte Zeitdauern lang kalziniert und gesintert und dasselbe pulverisiert wird.
Daher kann entweder Rohmaterialpulver, das durch Mischen von Verbindungen, von denen jede mindestens eines der jeweiligen Elemente enthält, erhalten wurde, oder solches, das aus gleichzeitig die besagten Elemente enthaltendem Pulver hergestellt wurde, verwendet werden. Ein derartiges Pulver kann aus einem Oxid, Carbonat, Sulfat, Nitrat oder Oxalat hergestellt werden, obwohl auch eine Mischung aus diesen verwendbar ist. Die Partikelgröße kann einige Mikrometer bis 1 um oder unter 1 um betragen.
Die Metallhülle wird im Hinblick auf den Durchtritt von Sauerstoff und die Bearbeitbarkeit vorzugsweise aus Silber oder einer Silberlegierung gebildet. Die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch erfolgreich erhalten werden, wenn keine Metallhülle verwendet wird oder eine andere Art von Metallhülle verwendet wird.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung durchgeführten ersten plastischen Verformung und zweiten plastischen Verformung können Walzen, Pressen, Drahtziehen und dergleichen sein.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewirkt die zweite plastische Verformung eine Flächenverringerung von mindestens 10 %, während die erste Wärmebehandlung und die zweite Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereiches van 780 bis 860 ºC ausgeführt wird.
Die erste Ausführungsform umfaßt, daß das Abkühlen nach der ersten und zweiten Wärmebehandlung bis höchstens 300 ºC durchgeführt wird.
Gemäß der ersten Ausführungsform beträgt die Verringerung der Querschnittsfläche bei der zweiten plastischen Verformung vorzugsweise mindestens 20 %.
Zum Beispiel ist der gemäß der ersten Ausführungsform hergestellte oxidische Supraleiter zusammengesetzt aus:
Bi2-xPbxSr&sub2;Ca&sub2;Cuy,
wobei x und y Zahlen darstellen, die 0,2 ≤ x ≤ 0,8 und 2,5 ≤ y ≤ 4,5 erfüllen, und Sauerstoff. Vorzugsweise ist x ungefähr 0,4 und y ist ungefähr 3. Die Temperatur der Wärmebehandlung, die von der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre abhängt, beträgt unter normalem atmosphärischem Druck vorteilhafterweise ungefähr 840 ºC.
Gemäß der ersten Ausführungsform wird die plastische Verformung von mindestens 10 % Verringerung der Querschnittsfläche zwischen der ersten Wärmebehandlung und der zweiten Wärmebehandlung eingefügt, um auf diese Weise die Dichte von supraleitenden Phasen zu erhöhen und die Ausrichtungseigenschaft zu verbessern. Demzufolge wird die Stromdichte in höchstem Maße verbessert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der zweiten plastischen Verformung eine Belastung von mindestens 0,98 N/m² (1 t/cm²) angewendet, während die erste Wärmebehandlung und die zweite Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereiches van 780 bis 860 ºC ausgeführt werden.
Das heißt, die zweite Ausführungsform umfaßt einen Schritt der Durchführung einer ersten plastischen Verformung eines Rohmaterials, einen Schritt der Durchführung einer ersten Wärmebehandlung des der ersten plastischen Verformung unterzogenen Materials innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 bis 860 ºC, einen Schritt der Durchführung einer zweiten plastischen Verformung mittels Anwendung einer Belastung von mindestens 0,98 N/m² (1 t/cm²) auf das der ersten Wärmebehandlung unterzogene Material und einen Schritt der Durchführung einer zweiten Wärmebehandlung des der zweiten plastischen Verformung unterzogenen Materials innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 bis 860 ºC.
Gemäß der zweiten Ausführungsform wird während der zweiten plastischen Verformung die Belastung von mindestens 0,98 N/m² (1 t/cm²) angewendet, wodurch die Dichte von supraleitenden Phasen erhöht wird und die Ausrichtungseigenschaft verbessert wird, während der Bindungsgrad der Kornränder verbessert wird, was eine außerordentliche Verbesserung der Stromdichte ermöglicht.
Zum Beispiel ist ein gemäß der zweiten Ausführungsform hergestellter oxidischer Supraleiter zusammengesetzt aus:
Biz1-xPbxSrz2Caz3Cuy,
wobei x, y, z&sub1;, z&sub2; und z&sub3; Zahlen darstellen, die 0,2 ≤ x ≤ 0,8, 1,5 ≤ z&sub1;, z&sub2;, z&sub3; ≤ 3,0 und 2,5 ≤ y ≤ 4,5 erfüllen, und Sauerstoff. Vorzugsweise ist 35 x ungefähr 0,4, y ist ungefähr 3, z&sub1; ist ungefähr 1,9, z&sub2; ist ungefähr 2 und z&sub3; ist ungefähr 2,3. Die Temperatur der Wärmebehandlung, die vor der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre abhängt, beträgt unter normalem atmosphärischem Druck vorteilhafterweise ungefahr 840 ºC.
Ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellter oxidischer Supraleiter wurde mittels SEM und EDX untersucht und es wurde erkannt, daß nichtsupraleitende Phasen entlang von Korngrenzabschnritten ausgerichteter supraleitender Phasen fein verteilt waren. So war ein eine hohe kritische Stromdichte aufweisender Supraleiter zusammengesetzt aus:
BiaPbbSrcCadCue,
wobei a, b, c, d und e Zahlen darstellen, die a + b : c : d : e = 1,7 bis 2,8 : 1,7 bis 2,5 : 2,0 bis 2,5 : 3 und a : b = 3 bis 9 : 1 erfüllen, und Sauerstoff, während nichtsupraleitende Phasen entlang von Korngrenzabschnitten ausgerichteter supraleitender Phasen verteilt waren.
In bevorzugten Zusammensetzungsverhältnissen ist a ungefähr 1,8, b ist ungefähr 0,4, c ist ungefähr 2 und d ist ungefähr 2,3.
Ein derartiger Supraleiter kann zum Beispiel mittels Durchführung einer ersten plastischen Verformung des durch Mischen von Rohmaterialien in den obigen Zusammensetzungsverhältnissen hergestellten Rohmaterials, Durchführung einer ersten Wärmebehandlung des Rohmaterial s innerhalb eines Temperaturbereichs von 800 bis 860 ºC, Durchführung einer Bearbeitung mit einer Belastung von mindestens 0,98 N/m² (1 t/cm²) und Durchführung einer zweiten Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 bis 860 ºC erhalten werden. Der so durch Wärmebehandlung in zwei Stufen und plastische Verformung erhaltene Supraleiter enthält ausgerichtete supraleitende Phasen mit einer kritischen Temperatur von mindestens 100 K, während nichtsupraleitende Phasen entlang von Korngrenzen der ausgerichteten supraleitenden Phasen verteilt sind.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Rohmaterial aus Pulver hergestellt, das thermisch behandelt wurde, um hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer niedrigen kritischen Temperatur, d. h. 80 K, zu erzeugen. Das heißt, Rohmaterial wird aus Pulver hergestellt, das thermisch behandelt wurde, im hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer niedrigen kritischen Temperatur zu erzeugen und es einer ersten plastischen Verformung, ersten Wärmebehandlung, zweiten plastischen Verformung und zweiten Wärmebehandlung zu unterziehen.
Ein gemäß der dritten Ausführungsform hergestellter Supraleiter ist vorzugsweise zusammengesetzt aus:
BiaPbbSrcCadCue,
wobei a ungefähr 1,8 ist, b ungefähr 0,4 ist, c ungefähr 2 ist und d ungefähr 2,5 ist, in der sogenannten 2223-Zusammensetzung. Diese 2223- Zusammensetzung ist eine typische Zusammensetzung eines Supraleiters, der eine kritische Temperatur von 110 K hat.
Gemäß der dritten Ausführungsform wird das Rohmaterial vorzugsweise in eine Metallhülle gefüllt.
In der dritten Ausführungsform wird das Rohmaterial, das aufgrund seiner Zusammensetzung eine kritische Temperatur von 110 K haben kann, thermisch behandelt, um hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer kritischen Temperatur von 80 K zu erzeugen. Wenn zum Beispiel zur Herstellung eines supraleitenden Pulvers handelsüblich erhältliche Pulvermaterialien aus Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO (99,9 bis 99,99 Reinheit) einer Partikelgröße von ungefähr 1 um einer Wärmebehandlung aus Kalzinieren und Sintern unterzogen werden, wird das Kalzinieren 6 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 760 bis 840 ºC durchgeführt und das Sintern wird 6 bis 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 800 bis 870 ºC durchgeführt. Derartige Bedingungen der Wärmebehandlung werden je nach den Arten der verwendeten Pulvermaterialien und deren Partikelgrößen verändert.
Um der plastischen Verformung unterzogen zu werden, wird ein solches Pulver in eine Metallhülle gefüllt, vorzugsweise in diejenige aus Silber oder einer Silberlegierung. Der Schritt der plastischen Verformung kann in jedem Temperaturbereich für Kalt-, Warm- oder Heißbearbeitung mit einem wohlbekannten Verfahren zur plastischen Verformung, wie zum Beispiel Drahtziehen, Härnmern, Walzen oder Pressen ausgeführt werden.
In der dritten Ausführungsform wird das Rohmaterial zur hauptsächlichen Erzeugung supraleitender Phasen mit einer kritischen Temperatur von 80 K aus folgendem Grund durch thermische Behandlung hergestellt:
Bei der Beobachtung des Wachstumsvorgangs von supraleitenden Phasen beim Sintern nach oder während der Bearbeitung stellte man fest, daß beim Wachstum von Niedertemperaturphasen von 80 K Hochtemperaturphasen von 110 K in einer bearbeiteten Längsrichtung gewachsen sind, wodurch nicht nur 10 die kritische Temperatur insgesamt 100 K übersteigt, sondern auch die kritische Stromdichte verbessert wird. Es wurde zum Beispiel durch einen Versuch erkannt, daß ein hochleistungsfähiger Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von 103 bis 106 K und einer kritischen Stromdichte (bei 77,3 K) von mindestens 9000 A/cm² erhalten werden kann.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Wärmebehandlung so durchgeführt, daß supraleitende Phasen mit einer hohen kritischen Temperatur von 110 K erzeugt werden.
Wenn derartige 110-K-Phasen mittels der ersten Wärmebehandlung erzeugt werden, können die erzeugten 110-K-Phasen durch eine nachfolgende zweite plastische Verformung in Ausrichtung gebracht werden, während die Bindung zwischen den so in Ausrichtung gebrachten 110-K-Phasen durch eine zweite Wärmebehandlung verstärkt werden kann. Folglich kann ein oxidischer Supraleiter erhalten werden, der eine hohe kritische Stromdichte besitzt.
Das oben erwähnte Phänomen wurde von den Erfindern experimentell bestätigt, und eine hohe Stromdichte kann, sogar wenn Hochtemperaturphasen durch die zweite Wärmebehandlung erzeugt werden, nicht erhalten werden. In diesem Fall kann jedoch in Betracht gezogen werden, Phasen mit einer hohen kritischen Temperatur durch die zweite Wärmebehandlung zu erzeugen, um danach eine plastische Verformung durchzuführen und durch eine dritte Wärmebehandlung die Bindung zu stärken. Obwohl ein derartiges Verfahren nicht wünschenswert ist, da die Schritte unnötig kompliziert sind, entspricht diese Idee der vorliegenden Erfindung. Sogar wenn Phasen mit einer hohen kritischen Temperatur durch eine zweite Wärmebehandlung erzeugt werden, um danach einer plastischen Verformung und dritten Wärmebehandlung, wie hier oben beschrieben, unterzogen zu werden, nur um vom Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, muß dies daher als innerhalb des Ahwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung liegend angesehen werden.
Gemäß der vierten Ausführungsform werden die Hochtemperaturphasen durch die erste Wärmebehandlung erzeugt, wobei es vorzuziehen ist, die Dichte so weit wie in diesem Fall möglich zu erhöhen. Bezüglich der plastischen Verformung, die mittels Extrudieren, Hämmern, Schmieden, Drahtziehen, Walzen oder dergleichen durchgeführt werden kann, ist Walzen im Endstadium vorzuziehen und wirkungsvoll. Ein so in der Dichte verbesserter Supraleiter wird einer Wärmebehandlung unterzogen, um Hochtemperaturphasen zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt müssen die Hochtemperaturphasen nicht vollständig in Ausrichtung gebracht sein. Im allgemeinen wird daher in diesem Stadium keine hohe Stromdichte erreicht. Es ist möglich, a-b-Ebenen senkrecht zu Richtungen anzuordnen, auf die sich die Bearbeitungsbelastung auswirkt. Die Bindung zwischen Kristallkörnern ist jedoch in diesem Stadium der plastischen Verformung noch schwach und eine derartige Bindung zwischen den Kristallkörnern kann mittels Durchführung einer zweiten Wärmebehandlung verstärkt werden.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein einer ersten Wärmebehandlung und zweiten Wärmebehandlung-unterzogenes Material innerhalb eines Temperaturbereichs von bis zu mindestens 300 ºC mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 ºC/h abgekühlt. In der fünften Ausführungsform werden die erste Wärmebehandlung und die zweite Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von jeweils 800 bis 860 ºC durchgeführt.
Es ist insbesondere vorzuziehen, daß das Material nach der ersten Wärmebehandlung und der weiten Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von bis zu ungefähr 500 ºC mit einer Geschwindigkeit von mindestens 150 ºC/h abgekühlt wird.
Beispielsweise wird ein Supraleiter in der Korm eines ausgezogenen Drahtes, um einer Wärmebehandlung unterzogen zu werden, im allgemeinen in einem Ofen gehalten, und in diesem Fall ist es vorzuziehen, denselben durch Verwendung eines Lüfters oder Erneuerung der Atmosphäre wirksam abzukühlen, um dadurch die Abkühlgeschwindigkeit auf den oben erwähnten Wert einzuregeln.
Bezüglich der Zusammensetzung des Supraleiters können Bismut und Blei teilweise durch Antimon ersetzt werden.
Insbesondere in der Zusammensetzung von (Bi,Pb,Sb)aSrbCacCud ist es vorzuziehen, daß a = 1,7 bis 2,8, b = 1,7 bis 2,5, c = 1,7 bis 2,8 und d = 3. Desweiteren ist es ebenfalls vorzuziehen, daß Bi ungefähr 1,8 ist, Pb ungefähr 0,4 ist, Sr ungefähr 2 ist und ca ungefähr 2,2 ist. Wenn Sb zugefügt wird, ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Stromdichte das Verhältnis von Sb zu Bi vorzugsweise 0,02 bis 0,2 : 1,8.
Wenn der Supraleiter in der Form eines aus gezogenen Drahtes geschaffen wird, wird derselbe zum Beispiel mit einer Metallhülle umhüllt.
Gemäß der fünften Ausführungsform wird das Material nach der Wärmebehandlung innerhalb des Temperaturbereichs von bis zu mindestens 300 ºC mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 ºC/h abgekühlt, da die kritische Stromdichte verringert wird, wenn die Abkühlgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung kleiner als die obige ist. Obwohl der Grund dafür noch nicht vollständig ermittelt ist, kann man in Betracht ziehen, daß langsames Abkühlen die Bildung von unterschiedlichen Phasen zwischen Korngrenzen usw. vorantreibt, wodurch die kritische Stromdichte verringert wird.
Eine derartige Bildung der unterschiedlichen Phasen ist bei einer Temperatur über 500 ºC besonders beachtlich, und daher ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Leistung ein schnelles Abkühlen innerhalb eines hohen Temperaturbereichs der Wärmebehandiungstemperatur bis zu ungefähr 500 ºC vorzuziehen.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Rohmaterial aus Pulver hergestellt, das unter einer dekomprimierten Atmosphäre gesintert wurde.
Gemäß der sechsten Ausführungsform wird vorzugsweise ein Bismutoxid-Supraleiter, der auf der bben erwähnten 2223-Zusammensetzung basiert, als oxidischer Supraleiter ausgewählt.
Für die dekomprimierte Atmosphäre wird atmosphärische Luft von ungefähr 133 Pa (1 Torr) verwendet, und Sintern unter dieser dekomprimierten Atmosphäre wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 720 bis 850 ºC durchgeführt.
Vor dem oben erwähnten Sintern unter der dekomprimierten Atmosphäre wird das Rohmaterial vorzugsweise bei einer Temperatur gesintert, die niedriger als die Sintertemperatur unter der dekomprimierten Atmosphäre ist, und dann bei einer Temperatur gesintert, die höher als die Sintertemperatur unter der dekomprimierten Atmosphäre ist.
Der gemäß der sechsten Ausführungsform unter der dekomprimierten Atmosphäre gesinterte oxidische Supraleiter hat einheitliche Kristallkörner und enthält kaum Verunreinigungen. Desweiteren erzeugt ein derartiger oxidischer Supraleiter bei Wärmebehandlung in einem späteren Schritt einheitliche Kristallkörner.
Wie hier oben beschrieben, ist es vorzuziehen, Rohmaterial in eine Metallhülle zu füllen, um eine erste plastische Verformung, erste Wärmebehandlung, zweite plastische Verformung und zweite Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Eine derartige Metallhülle ist wichtig, um einen Pb enthaltenden Bismutoxid-Supraleiter einphasig zu machen. Es sollte beachtet werden, daß die Metallhülle nützlich ist, um den Supraleiter in eine einzige Phase zu überführen, da sie eine bei der Wärmebehandlung verursachte Verdampfung von Pb verhindert. Eine derartige Metallhülle wird vorzugsweise aus einen Metallmaterial hergestellt, das gegenüber dem oxidischen Supraleiter unreaktiv ist. Im Falle des Bismutoxid-Supraleiters wird die Metallhülle vorzugsweise durch ein Metallrohr aus Silber oder einer Silberlegierung gebildet.
Das Rohmaterial wird so in die Metallhülle gefüllt, um einer ersten plastischen Verformung, ersten Wärmebehandlung, zweiten plastischen Verformung und zweiten Wärmebehandlung unterzogen zu werden und dadurch jeinen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid-Supraleiter, hauptsächlich eine einzige 110-K- Phase, zu erzeugen. So kann im Falle der Kühlung des Materials mit flüssigem Stickstoff ein Temperaturabstand erhöht werden, um dadurch einen oxidischen Supraleiter zu erhalten, der eine hohe kritische Stromdichte aufweist.
Diese und andere Aufgaben, Eigenschaften, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden aus führlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen weiter ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm und zeigt das Herstellungsverfahren der Erfindung;
Fig. 2 veranschaulicht in einer typischen Weise Zustände von supraleitenden Phasen und nicht-supraleitenden Phasen in einem Supraleiter aus Beispiel III, der eine hohe Stromdichte aufweist;
Fig. 3 veranschaulicht in einer typischen Weise Zustände von supraleitenden Phasen und nicht-supraleitenden Phasen in einem Supraleiter aus Beispiel III, der eine verhältnismäßig niedrige Stromdichte aufweist;
Fig. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen Wärmebehandlungszeiten und Volumenverhältnissen von supraleitenden Hochtemperaturphasen aus Beispiel VIII; und
Fig. 5 veranschaulicht die Beziehung zwischen Magnetisierungsfaktoren und Temperaturen in einem in Beispiel VIII erhaltenen oxidischen Supraleiter.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜ HRUNSSFCRMEN

Beispiel I

Es wird nun ein Beispiel einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Handelsüblich erhältliche Materialien aus Bi&sub2;O&sub3;-Pulver, PbO-Pulver, SrCO&sub3;-Pulver, CaCO&sub3;-Pulver und CuO-Pulver wurden in den Verhältnissen 1,6 : 0,4 : 2 : 2 : 3 gemischt. Diese Mischung wurde pulverisiert, vermischt, acht Stunden lang bei 800 ºC kalziniert, 16 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen und in ein Silberrohr mit 6 mm innerem Durchmesser und 8 mm äußerem Durchmesser gefüllt, um zu einem Draht mit 1mm Durchmesser ausgezogen zu werden. Dieser Draht wurde zu einem Band verarbeitet und 120 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC in der Atmosphäre unterzogen.
Proben eines solchen Drahtes wurden einer Bearbeitung mit einer in Tabelle 1 gezeigten Flächenverminderung unterzogen und danach 40 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen.
Tabelle 1 zeigt kritische Temperaturen und Stromdichten von so erhaltenen oxidischen Supraleitern bei 77,3 K. Tabelle 1 Flächenverminderung (%) Kritische Temperatur (K) Stromdichte (A/cm²)
Aus Tabelle 1 ist deutlich zu entnehmen, daß zur wirksamen Verbesserung von Kennzeichen des Supraleiters eine Verbesserung der Stromdichte, von der man annimmt, daß sie in einer Verbesserung der Dichte und Verbesserung der Ausrichtungseigenschaft begründet ist, mittels Durchführung einer Bearbeitung mit Flächenverminderung von mindestens 10 %, vorzugsweise von mindestens 20 %, erreicht wird.

Beispiel II

Es wird nun ein Beispiel einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Handelsüblich erhältliche Materialien aus Bi&sub2;O&sub3;-Pulver, PbO-Pulver, SrCO&sub3;-Pulver, CaCO&sub3;-Pulver und CuO-Pulver wurden gemischt, so daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Verhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2,3 : 3 vorlagen. Diese Mischung wurde pulverisiert, vermischt, acht Stunden lang bei 800 ºC kalziniert, 16 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen und in ein Silberrohr mit 6 mm innerem Durchmesser und 8 mm äußerem Durchmesser gefüllt, um zu einem Draht mit 1 mm Durchmesser ausgezogen zu werden. Dieser Draht wurde zu einem Band verarbeitet und 120 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC in der Atmosphäre unterzogen.
Proben eines solchen Beispiels wurden einer zweiten plastischen Verformung mit Anwendung von in Tabelle 2 gezeigten Belastungen unterzogen und danach 40 Stunden lang einer zweiten Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen.
Tabelle 2 zeigt kritische Temperaturen und Stromdichten von so erhaltenen oxidischen Supraleitern bei 77,3 K. Tabelle 2 Belastung N/m²(t/cm²) Kritische Temperatur (K) Stromdichte (A/cm²)
Aus Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, daß zur wirksamen Verbesserung von Kennzeichen des Supraleiters eine Verbesserung der Stromdichte, von der man annimmt, daß sie in einer Verbesserung der Dichte, Verbesserung der Ausrichtungseigenschaft und Verbesserung des Grades des Haftvermögens zwischen Partikeln in Korngrenzen begründet ist, durch Anwendung einer Belastung von mindestens 0,98 N/m² (1 t/cm²), vorzugsweise von mindestens 1,96 N/m² (2 t/cm²), erreicht werden kann.

Beispiel III

Es werden nun Beispiele von gemäß der zweiten Ausführungsfcrm erhaltenen Supraleitern beschrieben.

Beispiel III-1

Oxide von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu wurden in den Verhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2 : 3 gemischt. Ein solches gemischtes Pulver wurde einer Wärmebehandlung, zweimal bei 800 ºC und einmal bei 860 ºC, unterzogen und dann pulverisiert. Dieses Pulver wurde in ein Ag-Rohr mit 12 mm äußerem Durchmesser und 8 mm innerem Durchmesser gefüllt und mittels Hämmern und Ziehen zu einem Draht van 2 mm Durchmesser verarbeitet. Dann wurde dieser Draht zu einem Band von 0,5 mm Dicke verarbeitet, 100 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen, bei einem Druck von 10 t/cm² gepreßt und 50 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen.
Die kritische Stromdichte (JC) des so erhaltenen supraleitenden Drahtes betrug 12000 A/cm² bei 77,3 K.

Beispiel III-2

Zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes mittels einem dem in Beispiel III-1 ähnlichen Verfahren wurden Oxidpulvermaterialien von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Verhältnissen 1,6 : 0,4 : 2,0 : 1,8 : 3 gemischt. Die kritische Stromdichte JC dieses supraleitenden Drahtes betrug 4000 A/cm².
Kristallzustände der supraleitenden Drähte gemäß den Beispielen III-1 und III-2 wurden mittels SEM und EDX untersucht. Fig. 2 veranschaulicht typischerweise den Kristallzustand des supraleitenden Drahtes von Beispiel III-1. Fig. 3 veranschaulicht typischerweise den Kristallzustand des supraleitenden Drahtes von Beispiel III-2. Wie aus Fig. 2 deutlich zu entnehmen ist, wurde es erkannt, daß im Supraleiter aus Beispiel III-1 nichtsupraleitende Phasen 1 mit supraleitenden Phasen 2 in dünnen Schichtzuständen in der Richtung der Kristallausrichtung, d. h. entlang a- und b-Achsen, vermischt sind. Im Supraleiter aus Beispiel III-2, gezeigt in Fig. 3, beeinträchtigten andererseits nichtsupraleitende Phasen 1 die Ausrichtung von supraleitenden Phasen 2 und verhinderten einen flüssigen Stromfluß.

Beispiel IV

Es wird nun ein Beispiel einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Handelsüblich erhältliche Pulvermaterialien (99,9 bis 99,99 Reinheit) aus Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 1 um wurden in den Verhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2,5 : 3 gemischt und Kalzinieren und Sintern unterzogen. Kalzinieren wurde bei einer Temperatur von 800 ºC und Zeitdauern, die in der Spalte "Kalzinierzeit" innerhalb von "Pulverherstellung" in Tabelle 3 gezeigt sind, durchgeführt, während Sintern bei einer Temperatur von 860 ºC und Zeitdauern, die in der Spalte "Sinterzeit" innerhalb von "Pulverherstellung" in Tabelle 3 gezeigt sind, durchgeführt wurde. So wurden hauptsächlich aus 80-K-Phasen gebildete Proben (Beispiel IV-1 bis IV-4) und hauptsächlich aus 110-K-Phasen gebildete Vergleichsproben (Vergleichsbeispiel IV-1 und IV-2) hergestellt. Es war möglich, diese Phasen mittels Röntgenbeugung zu erkennen. In einem Cu-Kα verwendenden Beugungsbild wurden zum Beispiel Peaks der 80-K-Phasen bei ungefähr 5,7º (20) beobachtet und diejenigen der 110-K-Phasen wurden bei ungefähr 4,7º (20) beobachtet. Tabelle 3 Pulverherstellung Hauptphase Kalzinierzeit Sinterzeit Beispiel Vergleichsbeispiel K-Phase
Pulverproben, die durch Pulverisieren der oben erwähnten jeweiligen gesinterten Körper erhalten wurden, wurden in Silberhüllen mit 6 mm äußerem Durchmesser und 4 mm innerem Durchmesser gefüllt und mittels Hämmern und Drahtziehen zu Elementdrähten mit 0,64 mm Durchmesser verarbeitet.
Diese Elementdrähte wurden mittels Rollen zu Banddrähten mit 0,25 mm Dicke verarbeitet, 100 Stunden lang bei 840 bis 845 ºC gesintert, Kaltwalzen bis zu einer Dicke von 0,12 mm unterzogen und dann 50 Stunden lang bei 840 bis 845 ºC gesintert.
Tabelle 3 zeigt ebenfalls kritische Temperaturen TC [K] und kritische Stromdichtewerte JC [A/cm²] der so erhaltenen Proben bei 77,3 K.

Beispiel V

Es wird nun ein Beispiel einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden zur Herstellung eines Pulvers verwendet, das Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Zusammensetzungsverhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2,2 : 3 enthält.
Dieses Pulver wurde in ein Silberrohr mit 4 mm innerem Durchmesser und 6 mm äußerem Durchmesser gefüllt, zu einem Draht von 1,6 mm Durchmesser gezogen, Kaltwalzen bis zu einer Dicke von 0,2 mm unterzogen und einer ersten Wärmebehandlung unter den jeweiligen, in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen unterzogen.
Danach wurden die jeweiligen Proben V-1 bis V-8 Kaltwalzen bis zu einer Dicke von 0,14 bis 0,17 mm unterzogen und 50 Stunden lang einer zweiten Wärmebehandlung bei 845 ºC unterzogen. Tabelle 4 Bedingungen der 1. Wärmebehandlung Hochtemperaturphase Kritische Stromdichte (A/cm², 77,3 K) Vergleichsbeispiel Beispiel keine wenige
Tabelle 4 zeigt Kennzeichen der jeweiligen, so erhaltenen Proben, insbesondere kritische Stromdichtewerte während des Eintauchens in flüssigen Stickstoff. Hohe Werte der kritischen Stromdichte wurden bei den Proben V-5 bis V-8 erhalten, die der ersten Wärmebehandlung unter Bedingungen zur Erzeugung von Hochtemperaturphasen, d. h. Bedingungen von "mindestens 20 Stunden lang 845 ºC", unterzogen wurden.

Beispiel VI

Es wird nun ein Beispiel einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Handelsüblich erhältliche Pulvermaterialien (99,9 bis 99,99 Reinheit) aus Bi&sub2;O&sub3;, PbO, Sb&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 1 um wurden in den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen gemischt. Solche Proben wurden 12 Stunden lang bei 800 ºC kalziniert, pulverisiert, 18 Stunden lang bei 800 ºC gesintert und pulverisiert, und dann in Silberrohre mit 12 mm äußerem Durchmesser und 8 mm innerem Durchmesser gefüllt, um zu Drähten mit 2 mm Durchmesser gezogen zu werden. Diese Drähte wurden zur Bildung von Bändern mit 0,4 mm Dicke Kaltwalzen unterzogen, 50 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen, zur Bildung von Bändern mit 0,25 mm Dicke Kaltwalzen unterzogen und desweiteren 50 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen. In den beiden Wärmebehandlungsschritten bei 840 ºC wurden die Geschwindigkeiten der Abkühlung auf 300 ºC wie in Tabelle 5 gezeigt gesteuert. Tabelle 5 zeigt kritische Stromdichtewerte der so erhaltenen Drähte bei 77,3 K. Tabelle 5 Abkühlgeschwindigkeit (ºC/h) Kritische Stromdichte (A/cm²) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel VII

Es wird nun ein Beispiel einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden zur Herstellung eines Pulvers verwendet, das Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Zusammensetzungsverhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2,2 : 3 enthält.
Proben dieses Pulvers wurden unter den in Tabelle 6 gezeigten "Sinterbedingungen" in der Reihenfolge "Nr. 1", "Nr. 2" und "Nr. 3" in dieser Tabelle gesintert. Die Sinterbedingungen von "Nr. 1" und "Nr. 2" waren 8 bis 12 Stunden und die von "Nr. 3" waren 12 bis 24 Stunden. Sintern von "Nr. 1" und "Nr. 2" wurde unter dem atmosphärischen Druck durchgeführt, während Sintern von "Nr. 3" in der atmosphärischen Luft unter den in Tabelle 6 eingeklammerten Drücken durchgeführt wurde.
Die jeweiligen, unter den in Tabelle 6 gezeigten "Sinterbedingungen" gesinterten Proben wurden in Silberrohre mit 4 mm innerem Durchmesser und 6 mm äußerem Durchmesser gefüllt, zu Drähten mit 1 mm Dicke gezogen und zu einer Dicke von 0,5 mm gewalzt. Dann wurden die jeweiligen Proben 50 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 845 ºC unterzogen, zur Veränderung der Dicke Kaltwalzen unterzogen und 50 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 840 ºC unterzogen.
Die jeweiligen, so erhaltenen Proben wurden in flüssigen Stickstoff getaucht, um der Messung der kritischen Stromdichte unterzogen zu werden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Proben in der Form von Drähten mit 50 cm Länge geschaffen, um auch die Streuung der kritischen Stromdichte pro 10 cm zu untersuchen. Tabelle 6 zeigt auch die Ergebnisse. Tabelle 6 Sinterbedingungen Proben-Nr. Enddicke (mm) Kritische Stromdichte (A/cm²) Streuung der kritschen Stromdichte atmosphärischer Druck
Wie aus Tabelle 6 deutlich zu entnehmen ist, werden gemäß der sechsten Ausführungsform oxidische supraleitende Drähte erhalten, die hohe Werte der kritischen Stromdichte mit im wesentlichen keiner Streuung über die Längsrichtungen haben. Bezugnehmend auf Tabelle 6 sind die Proben Nrn. VII-1 bis VII-8 innerhalb des Anwendungsbereichs der sechsten Ausführungsform, während die Probe Nr. VII-9 außerhalb des Anwendungsbereichs dieser Ausführungsform liegt. Obwohl die Probe Nr. VII-9, die außerhalb des Anwendungsbereichs der sechsten Ausführungsform liegt, im Vergleich zur Probe Nr. VII-8, die innerhalb des Anwendungsbereichs dieser Ausführungsform liegt, einen hohen Wert der kritischen Stromdichte hat, muß die Streuung der kritischen Stromdichte beachtet werden. Die Probe Nr. VII-9 weist eine äußerst hohe Streuung der kritischen Stromdichte von ± 44 % auf.

Beispiel VIII

Es wird nun die Beschreibung eines Beispiels in Bezug auf die Verwendung einer Metallhülle, von der angenommen wird, eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu sein, gegeben.
Oxidpulvermaterialien wurden gemischt, so daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu 20 in den Verhältnissen 0,8 : 0,2 : 1 : 1 : 2 vorlagen, und dieses gemischte Pulver wurde zeitweise gesintert, zweimal bei 800 º und einmal bei 860 ºC. Das zeitweise gesinterte Pulver wurde in eine Metallhülle aus Silber, die als Umhüllungsteil diente, gefüllt und mittels Ziehen, Hammern und Pressen zu einem Draht mit 0,3 mm Dicke gezogen.
Proben des so mit Silber umhüllten Drahtes wurden einer Wärmebehandlung bei 845 ºC mit unterschiedlichen Wärmebehandlungsdauern unterzogen, um eine oxidische Supraleiterzusammensetzung innerhalb desselben zu erhalten. Nach der Wärmebehandlung wurden die Silberhüllen von den jeweiligen Drähten abgeschält und die Magnetisierung wurde gemessen, um dadurch die Volumenverhältnisse VHTC/VSC (VHTC: Volumen der supraleitenden Hochtemperaturphasen, VSC: Gesamtvolumen der supraleitenden Phasen) der supraleitenden Hochtemperaturphasen in den oxidischen Supraleitern zu erhalten. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsproben wurden hergestellt, indem Pulvermaterialien, die ähnlich wie oben einem zeitweisen Sintern, zweimal bei 800 ºC und einmal bei 860 ºC, unterzogen wurden, gepreßt wurden und eine Wärmebehandlung an solchen Preßkörpern mit unterschiedlichen Zeiten durchgeführt wurde, um eine oxidische Supraleiterzusammensetzung zu erreichen, und dann wurde die Magnetisierung in ähnlicher Weise gemessen, um die Volumenverhältnisse der supraleitenden Hochtemperaturphasen zu erhalten. Fig. 4 zeigt auch die Meßergebnisse. In diesem Vergleich wurde die Wärmebehandlung bei der Temperatur von 860 ºC durchgeführt, da eine oxidische Supraleiterzusammensetzung in so gepreßten Preßkörpern nicht erreicht werden kann, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 845 ºC beträgt.
Wie aus Fig. 4 deutlich zu entnehmen ist, wurden die mit den Silberhüllen umhüllten und einer Wärmebehandlung unterzogenen Proben innerhalb von ungefähr 10 Stunden einphasig gemacht, mit nur supraleitenden Hochtemperaturphasen. Andererseits wurden die einer Wärmebehandlung ohne Umhüllung unterzogenen Vergleichsproben, sogar wenn die Wärmebehandlung 200 Stunden lang durchgeführt wurde, nicht in eine einzige Phase mit einer Hoch-Tc überführt.
Eine Probe, die im Verfahren der oben erwähnten Ausführungsform 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, wurde von der Silberhülle getrennt und mittels der Vier-Kanal-Methode (four terminal method) einer Messung der kritischen Stromdichte in flüssigem Stickstoff (77,3 K) unterzogen. Das Ergebnis betrug 1850 A/cm². Die Verminderung des elektrischen Widerstands begann bei einer Temperatur TcAnfang von 110 K, und der elektrische Widerstand ging bei einer Temperatur von 104 K vollständig verloren. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen Magnetisierungsfaktoren und Temperaturen in einer durchgezogenen Linie. Fig. 5 zeigt in einer gestrichelten Linie auch das Ergebnis für einen nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid-Supraleiter. Es ist aus Fig. 5 zu entnehmen, daß bei dem gemäß dieser Ausführungsform erhaltenen oxidischen Supraleiter, der in eine einzige Phase mit im wesentlichen nur supraleitenden Hochtemperaturphasen überführt wurde, im Gegensatz zu dem Herkömmlichen, keine Schulter entstand.

Claims

1. Ein Verfahren zur Perstellung eines oxidischen Supraleiters aus Bi-Pb-Sr-Ca-Cu durch thermische behandlung von Rohmaterial vobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

Herstellung des Rohmaterials, um hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer niedrigen kritischen Temperatur zu erzeugen:

Einfüllen des Rohmaterials in eine Metallhülle:

Durchführung einer ersten plastischen Verformung mittels wenigstens entweder Walzen oder Pressen des in die Hülle eingefüllten Rohmaterials um die Hülle in eine bandartige Form zu bringen und die Dichte des Materials zu erhöhen;

Durchführung einer ersten Wärmebehandlung des der ersten plastischen Verformung unterzogenen Material: innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 ºC bis 860 ºC, um supraleitende Phasen Mit einer hohen kritischen Temperatur zu erzeugen;

Durchführung einer zweiten plastischen Verformung mit einer Verringerung der Querschnittsfläche um wenigstens 10 % mittels wenigstens entweder Walzen oder Pressen des nach der ersten Wärmebehandlung abgekühlten Materials, um die Dichte des Materials weiter zu erhöhen; und

Durchführung einer zweiten Wärmebehandlung des der zweiten plastischen Verformung unterzogenen Materials innerhalb eines Temperaturbereichs von 780 ºC bis 860 ºC, um Kristallkörner in dem Material stärker zu binden

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1., das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abkühlung nach der ersten und zweiten Wärmebehandlung bis höchstens 300 ºC durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2., das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abkühlung mit einer Äbkühlgeschwindigkeit von wenigstens 100 ºC/h durchgeführt wird.

4. Ein Verfahren gemaß Anspruch 1-3, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite plastische Verformung mittels Anwendung einer Belastung von wenigstens 0,98 N/m² (1 t/cm²) durchgeführt wird.