DE4133494A1 - Dentalharzmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine in Gegenwart in Initiatoren
selbsthärtende, photochemisch oder thermisch härtbare Dentalmasse
auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane,
ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur
Herstellung von pastösen, in Gegenwart von Initiatoren
selbsthärtenden, photochemisch oder thermisch härtbaren Dental
materialien, welche aus einer oder mehreren Dentalharz
massen und gegebenenfalls aus einem oder mehreren feinteiligen
Füllstoffen und/oder üblichen Additiven bestehen. Als
Additive kommen z. B. Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher
oder Schlagzähigkeitsverbesserer in Frage.
Der Begriff "Dentalmaterial" umfaßt beispielsweise Füllungs
materialien, um kariöse Defekte oder andere Zahndefekte im
Mundraum zu versorgen, Inlays, Kronen- und Brückenmaterialien,
Verblendungen, Versiegelungs- und Schutzüberzugsmassen,
Kunststoffbefestigungsmaterialien zum Festsetzen von Inlays
oder Kronen und Brücken, Stumpfaufbaumaterialien, Prothesen
materialien, Massen zur Herstellung von künstlichen Zähnen,
sowie Haftvermittler für dentale Füllungsmaterialien.
Übliche Dentalmassen fungieren in der Regel als Bindemittel
zur Herstellung von Dentalmaterialien und enthalten
mindestens einen monomeren Ester der Methacrylsäure, meist
aber ein Gemisch aus mehreren solcher Ester. Geeignete
monofunktionelle Ester der Methacrylsäure sind beispielsweise
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Neuerdings werden häufig mehrfach funktionelle Ester der
Methacrylsäure mit höheren Molekulargewichten eingesetzt,
wie beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Butandiol-
1.4-dimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Dodecan
diol-1.12-dimethacrylat, Dodecandiol-1.10-dimethacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, 2.2-Bis-[p(γ-methacryloxy-
β-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, 2.2-Bis-[p(β-hydroxy
ethoxy)-phenyl]-propandimethacrylat (Bis-GMA), das Diadukt
aus Hydroxyethylmethacrylat und Trimethylhexamethylendiiso
cyanat und das Diadukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Iso
phorondiisocyanat.
Materialien auf der Basis von z. B. Methylmethacrylat, die
als Prothesengrundlage, Kronen- und Brückenharze oder als
Füllharze verwendet werden, bieten zwar ausgezeichnete
Vorteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihres ästhetischen
Aussehens, ihrer Stabilität im Mundbereich etc. Da
aber diese Materialien schlechte mechanische Festigkeiten
besitzen, kann es vorkommen, daß bei der Herstellung einer
Prothese nach der Polymerisation in einer Gipsform bei der
Entnahme aus dieser Form ein Brechen erfolgt, daß die
Prothese im Mund bricht oder wenn sie unbeabsichtigt fallengelassen
wird. Im Hinblick auf die Temperatur-, die
Geschmacks- und die Fremdfühligkeit im eingesetzten Zustand
ist es zweckmäßig, wenn eine Prothese so dünn wie möglich
gehalten ist. Es ist jedoch praktisch unmöglich, sie im
Hinblick auf ihre Festigkeit dünn auszugestalten.
Bei einer Verwendung der oben genannten Materialien als
Kronen- und Brückenharz besteht infolge der schlechten
Abriebbeständigkeit die Gefahr, daß die empfindliche
Oberfläche durch Bürsten etc. abgerieben wird oder die
Schneidkante wegbricht. Zur Beseitigung dieser Nachteile
wurden Versuche unternommen, die mechanische Festigkeit
solcher Dentalmaterialien durch neue Harzformulierungen zu
verbessern. So sind aus der DE 36 10 804 A1 Dentalharzmassen
auf der Basis von Polysiloxanpolymeren bekannt, die mit
weiteren Monomeren copolimerisiert werden, und die nach der
Polymerisation von Massen mit verbesserter Druckfestigkeit,
Abriebbeständigkeit, Biegefestigkeit etc. führen sollen.
Nachteil dieser Dentalharzmassen ist jedoch ihr großer
Härtungsschrumpf, der ihren Einsatz in vielen Anwendungs
bereichen nicht zuläßt.
Materialien für dentale Anwendungen können, je nach An
wendungszweck, auf unterschiedliche Weise ausgehärter werden.
Zahnfüllungsmaterialien gibt es sowohl als photochemisch
härtende als auch als selbsthärtende (autopolymerisierende)
Massen. Die photochemisch härtenden Massen enthalten
Photoinitiatoren wie Benzoinalkylether, Benzilmonoketale,
Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1.2-Di
ketoverbindungen, wie beispielsweise Campherchino, sowie
Polymerisationsbeschleuniger wie aliphatische oder aromatische
tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin
oder Triethanolamin, oder organische Phosphite und erhärten
bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht.
Die selbsthärtenden Dentalmaterialien bestehen in der Regel
aus einer Katalysator- und einer Basispaste, von denen jede
den Bestandteil eines Redoxsystems enthält, und die beim
Vermischen beider Komponenten polymerisieren. Der eine
Bestandteil des Redoxsystems ist meist ein Peroxid, wie
beispielsweise Dibenzoylperoxid, der andere meistens ein
tertiäres aromatisches Amin, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-
p-toluidin.
Andere Dentalmaterialien wie Prothesenkunststoffe oder
Kunststoffmassen zur Herstellung künstlicher Zähne können
unter Wärmeeinwirkung polymerisiert werden. Als Initiatoren
dienen hier in der Regel Peroxide wie Dibenzoylperoxid,
Dilaurylperoxid oder Bis(2.4-dichlor-benzoylperoxid).
Dentalmaterialien enthalten weiterhin in der Regel Pigmente,
die - in geringer Menge zugesetzt - dazu dienen, die Farbe
der Dentalmaterialien mit den verschiedensten Schattierungen
natürlicher Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Geeignete
Pigmente sind beispielsweise Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot,
Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun, Zinkoxid und Titanoxid.
Dentalmaterialien enthalten ferner meist organische oder
anorganische Füllstoffe. Dies geschieht, um die Volumen
schrumpfung der Dentalharzmasse bei der Polymerisation zu
verringern. Reines, monomeres Methylmethacrylat schrumpft
beispielsweise bei der Polymerisation um ca. 20 Vol.-%. Durch
Zusatz von etwa 60 Gew.-% festem Methylmethacrylat-Polymerisat
kann die Schrumpfung auf ca. 5 bis 7 Vol.-% reduziert
werden (DE-PS 24 03 211).
Andere organische Füllstoffe werden erhalten, indem man ein
Polymerisat herstellt, das im wesentlichen aus Methacrylsäureestern
besteht und unvernetzt oder vernetzt ist. Gegebenenfalls
enthält dieses Polymerisat oberflächenbehandelte
Füllstoffe. Ist es als Polymerisat hergestellt, kann es der
Dentalharzmasse in dieser Form zugesetzt werden; ist es dagegen
durch Substanzpolymerisation in kompakter Form hergestellt,
so muß es vor der Einbringung in die Dentalharzmasse
erst zu einem sog. Splitterpolymerisat vermahlen werden.
Häufig verwendete vorgebildete Polymerisate sind neben den
bereits erwähnten füllstoffhaltigen Perl- und Splitterpoly
merisaten Homopolymerisate des Methacrylsäuremethylesters
oder, vorzugsweise, unvernetzte, Copolymerisate des
Methacrylsäuremethylesters mit einem geringen Anteil an
Estern der Methacrylsäure oder der Acrylsäure mit 2 bis 12
C-Atomen in der Alkoholkomponente, zweckmäßigerweise in der
Form eines Perlpolymerisates. Andere geeignete Polymerisate
sind unvernetzte Produkte auf der Basis von Polyurethanen,
Polycarbonaten, Polyestern und Polyethern.
So sind beispielsweise aus der DE 39 03 407 C2 dentale
Füllungsmaterialien auf der Basis der polymerisierbaren
(Meth)Acrylsäureestern als Dentalharzmasse, d. h. als Bindemittel
bekannt, die als Füllstoffe fein vermahlene
anorganisch-organische Polymere auf der Basis von
Polysiloxanen enthalten. Diese anorganisch-organischen
Polymere werden zur Herstellung von dentalen Füllungsmaterialien
der Dentalharzmasse, zusammen mit weiteren Komponenten,
als Füllstoff in fein vermahlener Form zugegeben.
Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise fein gemahlene
Gläser oder Quarz mit mittleren Teilchengrößen zwischen etwa
1 und 10 µm sowie hochdisperses SiO₂ mit mittleren Teilchen
größen zwischen etwa 10 und 400 nm. Bei den Gläsern
handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumsilicatgläser, die
mit Barium, Strontium oder seltenen Erden dotiert sein
können (DE-PS 24 58 380).
Hinsichtlich des fein gemahlenen Quarzes sowie des hochdispersen
SiO₂ bleibt anzumerken, daß der anorganische Füllstoff
in der Regel vor dem Vermischen mit den Monomeren
zwecks besserer Bindung an die organische Matrix silanisiert
wird. Hierfür werden die anorganischen Füllstoffe mit Silan
kupplungsmitteln (als Haftvermittler) überzogen, die meistens
eine polymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit
den monomeren Estern der Methacrylsäure aufweisen. Geeignete
Silankupplungsmittel sind beispielsweise Vinyltrichlorsilan,
Tris-(2-methoxyethoxy)-vinylsilan, Tris-(acetoxy)-vinylsilan
und 3-Methacryloyloxy-propyltrimethoxysilan.
In der Dentalmedizin haben besonders die aus Füllstoffen und
polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Füllungsmaterialien,
die sogenannten "Composites", in den letzten Jahren
zunehmend an Bedeutung gewonnen. Diese bestehen aus einem
anorganischen oder organischen Füllstoff und aus einer
härtbaren organischen Matrix. Dabei bewirken die Füllstoffe
eine Verminderung der Polymerisationsschrumpfung des resultierenden
Dentalmaterials und eine Verstärkung des organischen
Polymergefüges. Ganz allgemein kann gesagt werden,
daß verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verringerter
Härtungsschrumpf durch einen möglichst hohen Anteil
an Füllstoffen in den Dentalmaterialien erreicht werden
kann. Die Höchstmenge der einzusetzenden Füllstoffe ist
jedoch abhängig von den Eigenschaften der in der Dental
harzmasse eingesetzten Monomeren.
Gute mechanische Eigenschaften und hohe Abriebfestigkeiten
sind wichtige Forderungen, denen ein Dentalmaterial, das
verlorene Zahnhartsubstanz dauerhaft ersetzen soll, gerecht
werden muß. Neben diesen verstärkenden Eigenschaften müssen
Dentalmaterialien ebenfalls auch anderen Materialparametern
gerecht werden. Ein wesentlicher Parameter ist in diesem
Zusammenhang die Polierbarkeit. Hochglanzpolierbarkeit ist
für dentale Füllungsmaterialien sowie für Brücken- und
Kronenmaterialien aus mindestens zwei Gründen von erheblicher
Bedeutung:
Aus ästhetischen Gründen ist vom Füllungsmaterial eine
hochglänzende und völlig homogene Oberfläche zu fordern,
damit die Füllung von umgebenden, absolut glatten, natürlichen
Zahnschmelz nicht mehr zu unterscheiden ist. Weiterhin
muß diese hochglänzende Füllungsoberfläche ihren Charakter
auch langfristig beibehalten. Eine hochglatte Füllungs
oberfläche ist auch deshalb wichtig, damit Plaque oder
verfärbende Medien keine mechanischen Verankerungsstellen
vorfinden.
Bei den üblichen Dentalmaterialien wird die Eigenschaft der
Hochglanzpolierbarkeit durch den Zusatz von Füllstoffen
bewerkstellig, da die üblichen als Bindemittel eingesetzten
Dentalharzmassen nach ihrer Härtung nicht polierbar sind. So
sind aus der DE 39 13 250 A1 und aus der DE 39 13 252 A1
Dentalmaterialien bekannt, die zu einer auf Hochglanz
polierbaren Masse aushärtbar sind. Diese Hochglanzpolierbarkeit
wird durch den Zusatz von feinteiligen Organopoly
siloxanen als Füllstoff erreicht.
Polymer-Composite und Amalgame stellen zwei wichtige Werk
stoffklassen im restaurativen Dentalbereichen dar. Aufgrund
toxikologischer Bedenken ist es das Bestreben, Amalgamfüllungen
durch Composite-Materialien zu ersetzen. Kommerziell
erhältliche Dental-Composite zeigen in der Regel noch
folgende Schwachpunkte:
- - zu großer Härtungsschrumpf,
- - zu hoher thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum Zahngewebe,
- - ungenügende Haftung zum Zahngewebe.
Diese Mängel können zur Randspaltbildung und zu Sekundärkaries
führen und damit die zeitliche Haltbarkeit der
Füllung weiter reduzieren.
Ein weiterer Schwachpunkt der herkömmlichen Kompositmaterialien
ist deren schlechtes Abriebverhalten.
Zwar bewirken die eingangs erwähnten, neuerdings verwendeten
mehrfach funktionellen monomeren Ester der Methacrylsäure
eine Verringerung der Polymerisationsschrumpfung und durch
Zusatz von bis zu etwa 85 Gew.-% der beschriebenen Füllstoffe
kann die Polymerisationsschrumpfung noch weiter
reduziert werden, aber die somit erzielbaren Reduzierung des
Härtungsschrumpfes ist nicht ausreichend, um allen
Anforderungen an ein optimales dentales Füllungsmaterial
gerecht zu werden. Analoges gilt für die eingangs erwähnten
Dentalharzmassen auf der Basis von Polysiloxanpolymeren. Mit
herkömmlichen Kunststoffsystemen mit anorganischen Füllstoffen
ist eine Reduktion der Schrumpfung unter 2% kaum
möglich. Deshalb ist ein optimaler Randschluß bei Zahnfüllungen
nur durch arbeitsaufwendige Inlay-Technik erzielbar.
Ferner ist bei den herkömmlichen Composite-Materialien eine
Reduktion des thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter ca.
25×10-6 K-1 nicht möglich. Dieser Wert ist viel zu hoch, um
ein ausreichend gutes Temperaturwechselverhalten des resultierenden
Dentalmaterials, insbesondere von Zahnfüllungen,
zu gewährleisten, da der thermische Ausdehnungskoeffizient
des Zahnschmelzes bzw. des Dentins bei ca. 12×10-6 K-1
liegt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der resultierenden
Zahnfüllung ist vom Füllstoffgehalt abhängig, da
Füllstoffe in der Regel einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten
aufweisen als die organische Matrix.
Weitere Anforderungen, die an ein dentales Material und
insbesondere an ein dentales Füllungsmaterial gestellt
werden, ist dessen Röntgenopazität und dessen Haftung an
Schmelz und an Dentin, wobei die Haftkraft an Schmelz und an
Dentin größer als die Schrumpfungskräfte sein sollten. Bei
den herkömmlichen Dentalmaterialien wird die Röntgenopazität
durch Art und Menge der Füllstoffe eingestellt und sie wird
meist durch Zugabe von Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten
erreicht. Bei den herkömmlichen Dentalmaterialien ist die
Haftkraft an Dentin auch bei Einsatz von Dentinhaftmitteln
nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Dental
harzmasse zur Verfügung zu stellen, die selbsthärtend,
thermisch oder photochemisch härtbar ist, die einfach zu
verarbeiten ist, die bei der Härtung keine oder nur eine ge
ringe Volumenschrumpfung erfährt und die nach der Härtung
auch ohne Zusatz von Füllstoffen folgende Eigenschaften
aufweisen soll:
- - eine hohe Abrasionsfestigkeit,
- - eine hohe Formstabilität,
- - einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
- - eine hohe Radioopazität,
- - eine große Haftkraft an Schmelz und Dentin und
- - eine gute Polierbarkeit.
Diese Dentalharzmassen sollen entweder als solche als Dental
materialien einsetzbar sein, oder sie sollen unter Zusatz
von weiteren Komponenten, wie z. B. von weiteren Harzmassen,
von Füllstoffen, Pigmenten, Initiatoren, Stabilisatoren,
Weichmachern oder Schlagzähigkeitsverbesserern zu den eingangs
erwähnten Dentalmaterialien verarbeitet werden können.
Ferner sollen die Dentalharzmassen als bzw. in Ein- oder
Mehrkomponentensystemen einsetzbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Dentalharzmassen auf der
Basis von polymerisierbaren Polysiloxanen, die in Gegenwart
von einem oder mehreren Initiatoren selbsthärtend, photochemisch
oder thermisch härtbar sind, und die erhältlich sind
durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch
kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls
anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr,
Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden,
und/oder von den oben gegebenen Verbindungen abgeleiteten
Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung
von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt
5 bis 100 Mol-% auf der Basis monomerer Verbindungen
aus Silanen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind,
Yn Si Xm R4-(n+m) (1)
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und
folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),
{XnRkSi[R²(A)₁]4-(n+k)}xB (II)
in der Reste A, R, R² und X gleich oder verschieden sind
und folgende Bedeutungen haben:
A = O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)ONR′,
mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für 1=1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2 oder 3,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′ steht.
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für 1=1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2 oder 3,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′ steht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Dentalharzmassen nach ihrer Härtung und bereits ohne
Zusatz von Füllstoffen Polymerisate bilden, die über ausgezeichnete
Abrasionsfestigkeiten und Formstabilitäten verfügen,
die geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten und hohe
Radioopazitäten aufweisen, und die eine sehr große Haftkraft
an Schmelz und Dentin und sehr gute Polierbarkeiten
zeigen. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß
die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen in Abhängigkeit der
eingesetzten Silane bei der Härtung nur eine sehr geringe,
keine oder sogar eine negative Volumenschrumpfung erfahren.
Diese für Dentalmaterialien so wichtigen Eigenschaften
können durch Zusatz von üblichen Füllstoffen noch weiter
verbessert werden, so daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Dentalharzmassen Dentalmaterialien gefertigt werden können,
die bezüglich der oben genannten Eigenschaften eine ganz
erhebliche Verbesserung des Standes der Technik darstellen.
Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind
hydrolyisierbar und polymerisierbar, wobei die Reste X
hydrolysierbar und die Reste B und Y polymerisierbar sind
und jeweils mindestens ein Rest B, X und Y mit der oben
genannten Bedeutung in den Silanen der allgemeinen Formeln
(I) und (II) vorhanden ist.
Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder
cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10
Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere
Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle
Beispiele sind Methyl, Ethyl, N-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl,
2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder
cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10
Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere
Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B.
Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und
Amino-Reste leiten sich bevorzugt von den oben genannten Alkyl-
und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy,
Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino,
Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino,
Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und
Tolyl.
Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl,
Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl,
Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto,
Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
Die substituierten bzw. unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-
[4,4]-nonan-Gruppen sind über Alkylen- oder über Alkenylen-Reste,
die durch Ether- oder Ester-Gruppen unterbrochen sein
können, an das Si-Atom gebunden. Spezielle Beispiele und
bevorzugte Ausführungsformen der Reste Y sind
wobei das Ringsystem, das sich vom γ-Butyrolacton ableitet,
auch wie in Anspruch 2 dargestellt, substituiert sein kann.
Die Substituenten können Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl
oder Alkoxycarbonyl-Gruppen sein. Konkrete Beispiele
hierfür sind
Konkrete Beispiele für Silane der (I) sind:
In bevorzugten Silanen der allgemeinen Formel (II) sind X,
R, R², A, n, k, l und x wie folgt definiert:
X = (C₁-C₄)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy,
oder Halogen, vorzugsweise Chlor;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
R² = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S oder NHC(O)O, vorzugsweise S;
n = 1, 2 oder 3;
l = 0 oder 1, vorzugsweise 1;
4-(n+k) = 0 für l = 0 und 1 für l = 1.
R = (C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
R² = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S oder NHC(O)O, vorzugsweise S;
n = 1, 2 oder 3;
l = 0 oder 1, vorzugsweise 1;
4-(n+k) = 0 für l = 0 und 1 für l = 1.
Besonders bevorzugt ist es, wenn in den Silanen der allgemeinen
Formel (II) die Struktureinheit mit dem Index x
ausgewählt ist aus Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl,
Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxysilyl-propylthio,
3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl-methylthio
und Methyldiethoxysilyl-methylthio.
Der Rest B in der allgemeinen Formel (II) leitet sich ab von
einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit
mindestens einer bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen,
z. B. Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylgruppen, und 5
bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt
leitet sich B ab von einer substituierten oder unsubstituierten
Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder
Methacrylatgruppen. Derartige Verbindung werden im
folgenden als (Meth)Acrylate bezeichnet. Falls dieVerbindung
B′ substituiert ist, können die Substituenten unter den
oben genannten Substituenten ausgewählt sein. Zur Herstellung
von Mono(meth)acryloxysilanen der Formel (II) werden
Verbinungen B′ mit zwei C=C-Doppelbindungen, zur Herstellung
von Poly(meth)acryloxysilanen der Formel (II) solche
mit mindestens drei C=C-Doppelbindungen eingesetzt. Spezielle
Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden
(Meth)Acrylate:
Bevorzugte Acrylate sind z. B. die Acrylsäureester von
Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Konkrete Beispiele hierfür sind Trimethyololpropantriacrylat
(TMPTA), Pentaerythrittriacrylat (PETA), Pentaerythrittetra
acrylat und Dipentaerythritpentaacrylat.
Weitere Beispiel für bevorzugte (Meth)Acrylate sind solche
der Formel
in der E für H oder CH₃ steht und D eine organische Gruppe
ist, wie sie z. B. in den oben genannten speziellen Verbindungen
und/oder in den folgenden Beispielen beschriebenen
Verbindungen enthalten ist.
So kann sich D z. B. von C₂-C₆-Alkandiolen (z. B. Ethylenglycol,
Propylenglycol, Butylenglycol, 1.6-Hexandiol), von
Polyethylenglycolen oder von Polypropylenglycolen (z. B.
solchen der Formel HO-(CH₂-CHR*-O)iH, worin R*=H oder HC₃
und i=2-10 ist) oder von gegebenenfalls substituiertem
und/oder alkoxyliertem (z. B. ethoxyliertem und/oder
propoxyliertem) Bisphenol A ableiten.
Die Herstellung der Silane der allgemeinen Formel (I)
erfolgt z. B. durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen
Formel (VI),
Y′n Si Xm R4-(n+m) (IV)
mit substituierten oder unsubstituierten γ-Butyrolactonen in
Anwesenheit einer Lewis-Säure und gegebenenfalls in einem
inerten, wasserfreiem Lösungsmittel, wobei das γ-Butyrolacton
im Überschuß zugesetzt wird. Die Reste X, Y′ und R in
der allgemeinen Formel (IV) sind gleich oder verschieden, X,
R, n und m haben dieselbe Bedeutung wie in den Silanen der
allgemeinen Formel (I), und Y′ ist einen Rest, der einen
substituierten Oxiran-Ring darstellt. Für die möglichen
Ausgestaltungen der Reste X und R gilt das oben für die
Silane der allgemeinen Formel (I) gesagte.
Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (IV)
sind: Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltrieth
oxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl
triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycid
oxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri(methoxyeth
oxy)silan, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycid
tyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl-triethoxysilan, Glycid
oxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)di
methoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycid
oxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)
methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan, 2-Gly
cidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl)
methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl
(dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan,
4-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybu
tyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysi
lan, Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)
dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis
(glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)dieth
oxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycid
oxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan,
Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)
methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylme
thyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glyci
dylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3-
Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidylpropyltriethoxysilan,
3-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Glycidylpro
pyltriacetoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysi
lan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3.4-Epoxycyc
lohexylethyltrimethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylpropyltri
methoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan,
Silane der allgemeinen Formel (IV) sind käuflich erwerbbar,
so z. B. bei der ABCR GmbH & Co KG (Karlsruhe) das 3-
Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, das (3-Glycidoxypro
pyl)methyldiethoxysilan, das 3-Glycidoxypropylmethyl-di-iso
propenoxysilan, das (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, das
2-(3.4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder das [2-
(3.4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)propyl]-methyldiethoxysilan.
All diese Silane können mit γ-Butyrolactonen in die entsprechenden
Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) übergeführt
werden.
Geeignete γ-Butyrolactone zur Herstellung der Spiro-Silane
der allgemeinen Formel (I) sind das unsubstituierte γ-Butyrolacton,
sowie mit Hydroyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl- oder
Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierte γ-Butyrolactone.
Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder
cyclische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, und besonders bevorzugt
sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen. Spezielle
Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl.
Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweige oder
cyclische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders
bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6
Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
Spezielle Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen für
Lewis-Säuren sind BF₃·Et₂O, AlCl₃ oder SnCl₄.
Die Umsetzung der Silane der allgemeinen Formel (IV) mit den
γ-Butyrolactonen zu den Spiro-Silanen der allgemeinen
Formel (I) erfolgt unter Wasserausschluß, gegenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel. Zur Reinigung der Spiro-Silane
werden bekannte Techniken, wie z. B. die Hochvakuumdestillation,
angewendet.
Am Beispiel der Umsetzung von γ-Butyrolacton mit dem (3-
Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in Anwesenheit von BF₃·Et₂O
wird die Darstellung der Spiro-Silane der allgemeinen Formel
(I) schematisch dargestellt.
Es ist auch möglich, die gemäß der obigen Reaktion erhaltenen
Spiro-Silane nach bekannten Methoden weiter zu modifizieren
und andere Substituenten einzuführen, z. B. in dem
Ringsystem, das sich vom γ-Butyrolacton ableitet. So ist z. B.
im Journal f. prakt. Chemie, Bd. 330, Heft 2, 1988, S. 316-318,
beschrieben, wie an diesem Ringsystem Methacrylgruppen
in spirocyclische Orthoester eingeführt werden können.
Die Silane gemäß der allgemeinen Formel (II) können z. B.
dadurch hergestellt werden, daß man
- a) ein Silan der allgemeinen Formel (V)
XnRkSiR²Z (V)in der
X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben,
(n+k) = 3 und
Z die Gruppe SH, PR′H oder POR′H bedeutet,
einer Additionsreaktion mit einer Verbindung B′ mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen unterwirft; oder - b) ein Silan der allgemeinen Formel (VI),
XnRkSiR²NCO (VI)in der
X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben und
(n+k) = 3 bedeutet,
einer Kondensationsreaktion mit einer hydroxyl- oder amino-substituierten Verbindung B′ mit mindestens einer C=C-Doppelbindung unterwirft; oder - c) ein Silan der allgemeinen Formel (VII),
XnRkSiH (VII)in der
X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben und
n+k) = 3 bedeutet,
einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Verbindung B′ mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen unterwirft.
Die Silane der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) sind
entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten
Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie
der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße
(1968). Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung
P 40 11 044.3 verwiesen.
Die Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) sind stabile
Verbindungen, die im basischen Milieu hydrolysier- und
kondensierbar sind, ohne daß der Spirokomplex vorzeitig
geöffnet wird. Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung
P 41 25 201 verwiesen.
Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) werden
entweder alleine oder zusammen mit anderen hydrolytisch
kondensierbaren und gegebenenfalls polymerisierbaren Komponenten
durch hydrolytische Kondensation zu den
erfindungsgemäßen Dentalharzmassen verarbeitet, deren
endgültige Härtung dann durch Polymerisation der polymerisierbaren
Gruppen erfolgt, wobei im Fall der Spiro-Silane
der allgemeinen Formel (I) diese Polymerisation über eine
Ringöfffnung der 1.4.6-Trioxaspiro-[4.4]-nonan-Gruppen
verläuft und im Fall der Silane der allgemeinen Formel (II)
über eine Verknüpfung der C=C-Doppelbindungen der Reste B.
Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten
hydrolisierbare Gruppen X, z. B. Alkoxy-Gruppen, durch die
bei der hydrolytischen Kondensation ein anorganiches Netzwerk
(Si-O-Si-Einheiten) aufgebaut wird, während die im Rest
Y enthaltenen Spiro-Gruppen bzw. die im Rest B enthaltenen
C=C-Doppelbindungen bei der Polymerisation ein organisches
Netzwerk bilden. Die gehärteten Dentalharzmassen bilden
somit eine anorganisch-organische Matrix, in die bei Bedarf
weitere Komponenten, wie z. B. Füllstoffe oder Pigmente,
eingebaut sein können.
Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes bzw. zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen werden die Spiro-Silane
der allgemeinen Formel (I) und/oder die Silane der allgemeinen
Formel (II), gegebenenfalls unter Zusatz anderer
cokondensierbarer Komponenten und gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels
durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert
und polykondensiert. Diese Polykondensation erfolgt vorzugsweise
nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den
De-A1 26 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 beschrieben
ist, und sie erfolgt bei Anwesenheit von
Spiroverbindungen (Silane der allgemeinen Formel (I),
copolymerisierbare Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate,
bicyclische Spiroorthoester oder Methacryloyl-Spiroortho
ester) vorzugsweise im basischen Milieu, anderenfalls kann
sie auch im sauren Milieu durchgeführt werden.
Zum Aufbau des organischen Netzwerkes bzw. zur Härtung der
Dentalmaterialien wird die erfindungsgemäße Dentalharzmasse,
d. h. das Polykondensat aus den Silanen der allgemeinen Formeln
(I) und/oder (II) und gegebenenfalls aus weiteren poly
kondensierbaren Komponenten, gegebenenfalls nach Zusatz anderer
copolymerisierbarer Komponenten und/oder nach Zusatz
von Füllstoffen und/oder von anderen Additiven, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines oder mehrerer Initiatoren,
polymerisiert. Die Polymerisation kann z. B. thermisch oder
photochemisch unter Einsatz von üblichen Methoden erfolgen.
Das anorganische Netzwerk ist dafür verantwortlich, daß die
gehärtete Dentalharzmasse ganz ohne Zusatz von Füllstoffen
bereits über eine ausgezeichnete Abrasionsfestigkeit,
Formstabilität, Polierbarkeit und Haftkraft und über einen
geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verfügt, und
die Ausbildung des organischen Netzwerkes bewirkt die
geringe oder sogar negative Volumenschrumpfung. Durch die
Anzahl der Spiro-Gruppen in der erfindungsgemäßen Dental
harzmasse, d. h. die Art und/oder durch die Menge der
eingesetzten Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) kann
die Volumenänderung während der Härtung den Anforderungen
des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. Je höher
die Anzahl der Spiro-Gruppen ist, desto geringer ist die
Volumenschrumpfung. Ja es ist sogar möglich, die Volumenänderung
bei der Härtung so zu beeinflussen, daß eine Volumenzunahme
resultiert.
Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bestehen zu 1 bis 100
Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer
Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formeln (I)
und/oder (II). Neben diesen Silanen können zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse noch weitere
hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums, des
Bors, des Bariums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkons,
des Zinns, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden oder
Actiniden eingesetzt werden. Diese Verbindungen können
entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form
herangezogen werden. Bevorzugt ist es, wenn mindestens 10
Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% und speziell
mindestens 90 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen
der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
herangezogenen Ausgangsmaterialien Silicium-Verbindungen
sind.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn den erfindungsgemäßen Dental
harzmassen mindestens 5 Mol-%, z. B. 25 bis 100 Mol-%,
insbesondere 50 bis 100 Mol-% und speziell 75 bis 100 Mol-%,
jeweils auf der Basis monomerer Verbindungen, an einem oder
mehreren der Silane der allgemeinen Formeln (I) und/oder
(II) zugrundeliegen.
Unter den von Silanen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
verschiedenen, hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen,
die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind
solche der allgemeinen Formeln (III) besonders bevorzugt,
Ra(R″Z′)bSiX4-(a+b) (III)
in der die Reste R, R′′, X und Z′ gleich oder verschieden sind
und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R″ = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′ = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acrylocy-, Methacryloxy, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3, mit a+b = 1, 2 oder 3.
R″ = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′ = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acrylocy-, Methacryloxy, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3, mit a+b = 1, 2 oder 3.
Solche Silane sind z. B. in der DE 34 07 087 C2 beschrieben.
Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder
cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10
Kohlenstoff-Atomen und besonders bevorzugt sind niedere
Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle
Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl,
2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder
cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10
Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere
Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B.
Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
Die Alkoxy, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und
Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten
Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy,
Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy,
Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl,
Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl,
2-Phenylethyl und Tolyl.
Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl,
Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl,
Carboxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
Spezielle Beispiele für hydrolytisch kondensierbare Silane
der allgemeinen Formel (III) sind:
CH₃-Si-Cl₃, CH₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si-Cl₃, C₂H₅-Si-(OCH₂H₅)₃,
CH₂=CH-S-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-Cl₂,
CH₂=CH-Si-(OOCCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₃-Si-Cl,
(C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂(CH₂=CH)-Si-Cl₂, (CH₃)₃-Si-Cl,
(t-C₄H₉)(CH₃)₂-Si-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂,
(CH₃)₂(CH₂=CH-CH₂)-Si-Cl, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-NH₂,
CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,
CH₂=C(H)-C(O)-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, (C₂H₅O₃)-Si-C₃H₆-CN,
Unter den gegebenenfalls eingesetzten hydrolisierbaren
Aluminium-Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt,
die die allgemeine Formel (VIII) aufweisen,
AlR°₃ (VIII)
in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sein
können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl
und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen
dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang
mit den geeigneten hydrolisierbaren Silicium-Verbindungen
verwiesen werden. Die soeben genannten Gruppen können
auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetyl
aceton oder Acetessigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein.
Besonders bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind die Alumi
niumalkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang können
als konkrete Beispiele genannt werden:
Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃,
Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉), Al(O-s-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂.
Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium-
s-butylat und Aluminium-i-propylat, werden besonders
bevorzugt.
Geeignete hydrolisierbare Titan- oder Zirkonium-Verbindungen,
die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind
solche der allgemeinen Formel (IX),
M XyRz (IX)
in der M Ti oder Zr bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4
ist, insbesondere 2 bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht,
vorzugsweise für 0, 1 oder 2, und X und R wie im Falle der
allgemeinen Formel (I) definiert ist. Dies gilt auch für
die bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt handelt es
sich bei den Verbindungen der Formel (IX) um solche, in
denen y gleich 4 ist.
Wie im Falle der obigen Al-Verbindungen können auch
komplexierte Ti- oder Zr-Verbindungen eingesetzt werden.
Zusätzliche bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure
und Methacrylsäure.
Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen
sind die folgenden:
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OCH₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄,
Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄,
Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(2-ethylhexoxy)₄, ZrOCl₂.
Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen eingesetzt werden
können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie
z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und
Zinntetraalkoxide, wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄, und Barium-
Verbindungen der allgemeinen Formel BaR°₂, in der R°
Alkoxy oder Acyloxy darstellt. Konkrete Beispiele sind
Ba(OCH₃)₃, Ba(OC₂H₅)₃ oder Ba(OCOCH₃).
Auf diese Weise ist es möglich, schwere Elemente, wie z. B.
Zr, Ti oder Ba in die erfindungsgemäße Dentalharzmasse so
einzubauen, daß diese nach der Härtung gleichmäßig in das
anorganisch-organische Netzwerk eingebaut sind. Dadurch wird
die Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse
gegenüber den Dentalharzmassen nach dem Stand der Technik
erhöht, und Dentalmaterialien auf der Basis der erfindungsgemäßen
Dentalharzmassen sind im Röntgenbild erkennbar. Dies
ist z. B. bei Zahnfüllungen von besonderer Bedeutung.
Die Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
kann auch dadurch erhöht werden. daß z. B. Silane der allgemeinen
Formel (II) eingesetzt werden, deren Rest B sich von
einer Brom-substituierten Verbindung B′ ableitet. Solche
Verbindungen B′ wurden bereits bei der Beschreibung der
Silane der allgemeinen Formel (II) näher erläutert. Ferner
ist es möglich, Br- oder I-substituierte, copolymerisierbare
Acrylate oder Methacrylate zuzusetzen, so daß durch die
Härtung, d. h. durch die Polymerisation das Halogen in das
organische Netzwerk eingebaut wird. Es ist aber auch möglich,
Br- oder I-substituierte, hydrolysierbare Silane
zuzusetzen, so daß durch die hydrolytische Kondensation das
Halogen in das anorganische Netzwerk eingebracht wird.
Die Erhöhung der Röntgenopazität der erfindungsgemäßen
Dentalharzmassen gegenüber denjenigen aus dem Stand der
Technik bedeutet eine erhebliche Verbesserung des Standes
der Technik, da bis jetzt die erforderliche Röntgenopazität
durch die Zugabe von Füllstoffen eingestellt wurde.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen kann
in der auf dem Gebiet der Poly(hetero)kondensate üblichen
Art und Weise erfolgen. Werden praktisch ausschließlich
Silicium-Verbindungen eingesetzt, kann die hydrolytische
Kondensation in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man
den zu hydroylsierenden Silicium-Verbindungen, die entweder
als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel
vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder
unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter
Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators)
und die resultierende Mischung daraufhin
einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.
Bei Anwesenheit der reaktiven Verbindungen von Al, Ti oder
Zr empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des
Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden
Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen
zwischen -20°C und 130°C, vorzugsweise zwischen
0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten
Lösungsmittels. Wie bereits angedeuetet, hängt die
beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allen von der
Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. So kann
man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem
Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer
Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten
Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das
Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von
wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in
das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders geeignet hat
sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermenge in das
Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien,
z. B. von Molekularsieben, und wasserhaltigen,
organischen Lösungsmitteln, z. B. von 80%igem Ethanol, erwiesen.
Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische
Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion
freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den
niederen aliphatischen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-
Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone,
wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise
niedere Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether,
THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether,
Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und
deren Gemische in Frage.
Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, so
wird die Hydrolyse bevorzugt in einem bzgl. dieser Silane
basischen Milieu durchgeführt. Dieses wird entweder durch ein
basisches Lösungsmittel, wie z. B. durch Triethylamin,
erzeugt, oder durch Zugabe von basischen Hydrolyse- und
Kondensationskatalysatoren, wie z. B. von NH₃, NaOH, KOH,
Methylimidazol, etc.
Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise
bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation)
vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich
sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser
Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird
und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden.
Um insbesondere bei Verwendung von von Silicium-Verbindungen
verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen
während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie
möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren
Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann
in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwanzigstel
der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden.
Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu
einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und
nach weiteremn kurzem Rühren kann schließlich der Rest
zugegeben werden.
Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen
Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem
gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur,
etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei
Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei
verringertem Druck durchgeführt werden.
Das so erhaltene Polykondensat kann entweder als solches
oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung
des verwendeten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion
gebildeten Lösungsmittels als Dentalharzmasse eingesetzt und
zu pastösen Dentalmaterialien verarbeitet werden, die in
Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren photochemisch
und/oder thermisch härtbar sind. In einigen Fällen kann es
sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation
erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das
gebildete und gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel
durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um
das Polykondensat zu stabilisieren. Zu diesem Zweck kann die
Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur
(bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß sie
noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen
werden kann.
Die entgültige Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien erfolgt
nach Zugabe geeigneter Initiatoren bei Einkomponenten-Systemen
entweder thermisch oder photochemisch und bei selbsthärtenden
Mehrkomponenten-Systemen durch Vermischen der einzelnen
Komponenten. Dabei werden im Zuge einer kationischen
Polymerisation die Ringe der Spiro-Gruppen der Silane der
Formel (I) geöffnet und/oder es werden im Zuge einer
radikalischen Polymerisation die C=C-Doppelbindungen der
Silane gemäß der Formel (II) verknüpft. Dabei wird das
organische Netzwerk aufgebaut. Überraschenderweise wurde
festgestellt, daß sich im Laufe dieser Polymerisation das
Volumen der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bzw. der
daraus resultierenden Dentalmaterialien nicht oder nur
geringfügig ändert. In Abhängigkeit von der Anzahl der
Spiro-Gruppen der Silane der allgemeinen Formel (I) und
gegebenenfalls weiterer zugesetzter Spiro-Verbindungen
und/oder in Abhängigkeit von der Anzahl der Gruppen B der
Silane der allgemeinen Formel (II) wird eine nur geringfügige
Volumenabnahme, keine Volumenänderung oder sogar eine
Volumenzunahme erhalten, wobei mit steigender Zahl der
Spiro-Gruppen bzw. der Gruppen B die Volumenabnahme geringer
wird.
Es ist aber auch möglich, den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
zur Herstellung der Dentalmaterialien vor der endgültigen
Härtung, also vor der Polymerisation weitere
ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Komponenten
zuzusetzen. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die
zugesetzt werden können, sind z. B. solche mit
C=C-Doppelbindungen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate,
wobei die Polymerisation über die C=C-Doppelbindungen
erfolgt. Ionisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt
werden können, enthalten z. B. Ringsysteme, die
kationisch, ringöffnend polymerisierbar sind, wie etwa
Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische
Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide. Es können aber
auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch
als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z. B.
Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über
die C=C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung
polymerisierbar. Diese Systeme sind z. B. im Journal f.
prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316-318, oder im
Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26,
S. 517-520 (1988) beschrieben.
Erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse
bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien photochemisch,
so werden diese übliche kationische Photoinitiatoren
zugesetzt. Geeignete Photoinitiatoren nach dem Stand der
Technik sind z. B. Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren
freisetzen, wie etwa C₆H₅-N₂BF₄, o-NO₂-C₆H₄-CH₂-O-SO₂CF₃
oder Triarylsulfoniumsalze der Salze der allgemeinen Formeln (X), (XI)
und (XII), in denen die Reste Ar gleich oder verschieden
sein können und Aryl bzw. Arylen, z. B. Phenyl und Phenylen,
bedeuten, mit X-=BF₄-, AsF₆-, PF₆- oder SbF₆-.
Diese Photoinitiatoren sind kommerziell erwerbbar. Z. B. von
der Firma Union Carbide das Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat
als 50%ige Lösung in Propylencarbonat unter dem
Handelsnamen UVI-6990, oder von der Firma Degussa KI-85
(Initator gemäß Formel (XII) mit Ar=Phenyl bzw. Phenylen
und X-=PF₆- als 50%ige Lösung in Propylencarbonat).
Prinzipiell sind aber alle Photoinitiatoren geeignet, die
für die Polymerisation von Oxiran-haltigen Molekülen, wie
z. B. cycloaliphatischen Epoxiden, eingesetzt werden.
Unter dem Einfluß der Bestrahlung wird das Triarylsulfonium-
Salz einer Photolyse unterzogen und es entsteht eine
Broenstedsäure, welche die Ringöffnung der Spiro-Gruppen
katalysiert, wobei die Dentalharzmasse polymerisiert.
Erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse
bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien thermisch,
so werden diesen thermische Initiatoren zugesetzt. Geeignete
thermische Initiatoren sind z. B. BF₃ als BF₃ · H₂NC₂H₅, ZnCl₂,
tiCl₄ oder SnCl₂. Auch hier können alle die thermischen
Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation
von Epoxidgruppen geeignet sind.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen zugegeben.
Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen
eingesetzt werden. Beispiel hierfür sind Iracure 184 (1-
Hydroxycyclohexylphenylketon), Iracure 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon/
Benzophenon), und andere von der Firma
Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Iracure-Typ;
Darocure 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der
Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dimethoxybenzoin,
Campherchinon und andere.
Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische
Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten,
Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden
und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete und bevorzugte
Beispiele für thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid,
t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.
Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen können entweder als
solche oder zusammen mit den eingangs beschriebenen, für
Dentalmaterialien üblichen Zusatzstoffen, wie z. B. Füllstoffen
(Filler), Haftvermittlern oder Pigmenten zu pastösen,
photochemisch und/oder thermisch härtbaren Dentalmaterialien
verarbeitet werden. Dabei werden die bereits
genannten, vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten,
erfindungsgemäßen Dentalharzmassen durch Zusatz von Füllstoffen
noch weiter verbessert, so daß daraus
Dentalmaterialien resultieren, deren Eigenschaftsprofil
gegenüber dem Stand der Technik ganz erheblich verbessert
ist, und die allen Anforderungen, die an solche Materialien
gestellt sind, gerecht werden können.
Als Füllstoffe können z. B. Makrofiller (aus Glas, Keramik
oder Quarz, Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 µm), homogene
Mikrofiller (z. B. aus pyrogener Kieselsäure, Teilchengrößen
ca. 0,04 µm), inhomogene Mikrofiller (ein Teil der pyrogenen
Kieselsäure liegt als Splitterpolymerisat vor), Hybridfiller
(Mischung von Makro- und Mikrofillern) oder Feinsthybridfiller
(z. B. Mischung aus Aerosil und Ba- oder Sr-Glas mit
Teilchengrößen von 2 µm) eingesetzt werden. Dabei werden die
mechanischen Eigenschaften der resultierenden, gehärteten
Dentalmaterialien durch die Korngröße und die Menge der
Füllstoffe mitbeeinflußt. Ferner wird die Schrumpfung (je
höher der Füllstoffgehalt bei gleicher Matrix, desto niedriger
die Schrumpfung), die Röntgenopazität (durch Zusatz von
z. B. Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten im Füllstoff) und der
thermische Ausdehnungskoeffizient (abhängig vom Füllstoffgehalt;
Füllstoffe weisen gewöhnlich einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten
auf als als die organische Matrix) durch
den Zusatz von Füllstoffen weiter positiv beeinflußt.
Ferner ist es möglich, gehärtete erfindungsgemäße Dentalharzmasse
zur Herstellung von Dentalmaterialien den erfindungsgemäßen,
ungehärteten Dentalharzmassen in feinteiliger
Form als Füllstoff zuzusetzen. Dazu wird die erfindungsgemäße
Dentalharzmasse polymerisiert, z. B. in Form einer Emulsions-,
einer Fällungs-, einer Lösungs- oder einer Suspensionspolymerisation.
Das Polymerisat wird getrocknet, gegebenenfalls
fein vermahlen oder der Dentalharzmasse zugmischt.
Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen können nicht nur zu
photochemisch und/oder thermisch härtbaren Dentalmaterialien
verarbeitet werden, es ist auch möglich, aus den
erfindungsgemäßen Dentalharzmassen die eingangs erwähnten
selbsthärtenden Mehrkomponenten-Systeme zu fertigen.
Die aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bereiteten
Dentalmaterialien bestehen zu 20 bis 100 Vol-% aus den
erfindungsgemäßen Dentalharzmassen, die restlichen Anteile
sind gegebenenfalls Dentalharzmassen nach dem Stand der
Technik, Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, andere übliche
Additive oder weitere copolymerisierbare Monomere, wie z. B.
Acrylate, Methacrylate, Mono- oder Oligoepoxide, Vinylether,
Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester
oder Methacryloyl-Spiroorthoester. Bevorzugt ist
es, wenn die resultierenden Dentalmaterialien zu 30 bis 70 Vol-%
aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bestehen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen entweder
als solche oder in Form von Lösungen als Kleber bzw.
Haftvermittler auf Schmelz und Dentin, zur Oberflächenversiegelung
konventioneller Komposite, als Haftvermittler für
Dentalfüllstoffe und ganz allgemein als Beschichtungsmasse
im Dentalbereich eingesetzt werden.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen
gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß im Fall
von polymerisierbaren, toxischen Monomeren, z. B. von toxischen
Acrylaten oder Methacrylaten, diese fest an die
Silane der Formel (II) gebunden werden können und somit fest
in das anorganisch-organische Netzwerk eingebettet sind,
so daß selbst im Falle einer unvollständigen Polymerisation
nach der Härtung der Dentalharzmasse keine freien Monomere
vorliegen können. Bei den Dentalharzmassen nach dem Stand
der Technik auf der Basis von Acrylaten bzw. Methacrylaten
besteht indes immer die Gefahr, daß nach der Härtung aufgrund
einer unvollständigen Polymerisation noch freie
Monomere vorliegen, die zu erheblichen toxischen Problemen
führen können.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher
erläutert.
Zur Vorlage von 129 g (1.5 mol) -Butyrolacton und 4.62 g
Bortrifluoridetherat (BF₃ · Et₂O) in 600 ml getrocknetem
CH₂Cl₂ wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre eine Lösung
von 307 g (1.3 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
in 300 ml CH₂Cl₂ innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach etwa
2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird am Rotationsverdampfer
eingeengt und der Rückstand einer Hochvakuumdestillation
unterzogen. Nach einer Vorfraktion wird das gewünschte
Spiro-Silan bei einer Temperatur von ca. 125°C
(2 · 10-2 mbar) als farblose, stabile Flüssigkeit erhalten.
IR: ν (C-H) bei ca. 2840-2969 cm-1
ν (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1
IR: ν (C-H) bei ca. 2840-2969 cm-1
ν (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1
Zur Hydrolyse und Kondensation der -Si(OCH₃)₃-Gruppen werden
zu 6.54 g (20 mol) Spiro-Silan gemäß dem Beispiel 1 20 mg
Triethylamin und 0.54 g (30 mol) H₂O zugetropft. Das Gemisch
wird ca. 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende
Spiro-Siloxan wird nach üblicher Aufarbeitung isoliert.
IR: ν (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1 nicht mehr vorhanden
→ Hydrolyse ist erfolgt
ν (C=O, Ester bei 1738 cm-1 nicht entstanden
→ Spiro-Gruppe nicht gespalten
IR: ν (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1 nicht mehr vorhanden
→ Hydrolyse ist erfolgt
ν (C=O, Ester bei 1738 cm-1 nicht entstanden
→ Spiro-Gruppe nicht gespalten
Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2% Starter
(UVI-6990 von Union Carbide) versetzt, auf KBr-Plättchen
aufgetragen, von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und
mit UV-Licht bestrahlt (UV-Punktstrahler "Blue Point" der Fa.
Dr. K. Hönle), d. h. polymerisierend gehärtet (vollständiger
Umsatz nach < 1 min).
IR: ν (C=O, Ester) bei 1740 cm-1 (intensive Bande)
→ vollständiger Umsatz und somit Polymerisation der Spiro-Gruppe
→ Polyestersiloxan
IR: ν (C=O, Ester) bei 1740 cm-1 (intensive Bande)
→ vollständiger Umsatz und somit Polymerisation der Spiro-Gruppe
→ Polyestersiloxan
Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2% Starter
(KI-85 von Degussa) versetzt und auf Glasobjektträger
aufgetragen. Zum Auftragen wird ein Filmziehrahmen mit
verschiedenen Spaltbreiten (30 bzw. 80 µm) verwendet. Die
flüchtigen Bestandteile werden entfernt, und die Härtung
erfolgt mittels UV-Strahler "UVALOC 1000" der Fa. Loctite.
Mit den Startern gemäß Beispiel 3 und 4 werden nach
Belichtungszeiten von weniger als einer Minute harte,
farblose Massen erhalten.
Zur Vorlage von 118.5 g (0.4 mol) Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA) in 400 ml Essigester werden 72.14 g (0.4 mol)
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von
0.224 g (0.004 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach
etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen.
Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen
werden 7.2 g 0.7 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt
nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH
und abschließend mit dest. Wasser. Nach Filtration wird am
Rotationsverdampfer eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile
werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein
hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. Über die Synthesebedingungen
ist die Viskosität von 9000 bis 22 000 mPa · s
bei 25°C variierbar. (Harzsystem A)
Zur Vorlage von 128.5 g (0.3 mol) Glycerylpropoxytriacrylat
(Ebercryl-53) in 270 ml Essigester werden 54.1 g (0.3 mol)
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von
0.168 g (0.003 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach
etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen.
Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen
werden 5.4 g 0.7 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt
nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend
mit dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden
unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein hellgelbes,
transparentes, viskoses Harz. Über die Synthesebedingungen
ist die Viskosität von 4500 bis 8100 mPa · s bei 25°C variierbar.
(Harzsystem B)
Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA) in 250 ml Essigester werden 45.1 g (0.25 mol)
(Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung
von 0.140 g (0.0025 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft.
Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen.
Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-
Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung
erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter,
wäßriger NaOH und abschließend mit dest. Wasser. Nach
Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die
flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt.
Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses
Harz. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von
4200 bis 7000 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem C).
Zur Vorlage von 118.5 g (0.4 mol) Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA) in 400 ml Essigester werden 0.4 mol (Mercaptomethyl)
methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft.
Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.224 g
(0.004 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 5 Minuten
ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur
Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 7.2 g
0.7 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt erfolgt nach
ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend
mit dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden
unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein hellgelbes,
transparentes, viskoses Harz.
Zur Vorlage von 0.3 mol Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA)
in 270 ml Essigester werden 0.3 mol (Mercaptomethyl)dimethyl
methoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. Unter
Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.168 g (0.003 mol)
KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 5 Minuten ist
die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur Hydrolyse
und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 5.4 g 0.7 n HCl
zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach 20stündigem
Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit
verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. Wasser.
Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die
flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt.
Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses
Harz. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von
900 bis 7200 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem E).
Zur Vorlage von 33.84 g (0.1 mol) Trimethylolpropantrimethacrylat
(TMPTMA) in 100 ml Essigester werden 18.03 g (0.1 mol)
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung
von 0.56 g (0.01 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft.
Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen.
Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-
Gruppen werden 1.8 g 5.7 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung
erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger
NaOH und abschließend mit dest. Wasser. Nach Filtration
wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die flüchtigen
Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es
resultiert ein hellgelbes, transparentes Harz mit einer
Viskosität von ca. 1760 mPa · s bei 25°C (Harzsystem F).
Zur Vorlage von 16.92 g (0.05 mol) Trimethylolpropantrimethacrylat
(TMPTMA) in 50 ml Essigester werden 9.82 g (0.05 mol)
Mercaptopropyltrimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g
(0.005) KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 1 Minute
ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur
Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g
2.4 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach
ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend
mit dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden
unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein hellgelbes,
transparentes Harz mit einer Viskosität von ca. 16 000 mPa · s
bei 25°C (Harzsystem G).
Zur Vorlage von 0.05 mol Bisphenol-A-dimethacrylat (BADMA)
in 50 ml Essigester werden 0.05 mol (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan
unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. Unter
Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g (0.005 mol) KOH
in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 1 Minute ist die
Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur Hydrolyse und
Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g 2.4 n HCl
zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca.
20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit
dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum
entfernt. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes,
viskoses Harz (Harzsystem H)
Zur Vorlage von 0.05 mol ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat
(Plex 6833-0) in 50 ml Essigester werden 0.05 mol
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g
(0.005 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 1 Minute
ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur
Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g
2.4 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach
ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend
mit dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden
unter Ölpumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein hellgelbes,
transparentes Harz mit einer Viskosität von ca. 3200 mPa · s
bei 25°C (Harzsystem I).
Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA) in 250 ml Essigester werden 45.1 g (0.25 mol)
(Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre
zugetropft. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung
von 0.140 g (0,0025 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft.
Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen.
Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-
Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl zugetropft. Die Aufarbeitung
erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter,
wäßriger NaOH und abschließend mit dest. Wasser. Nach
Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die
flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt.
Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses
Harz, das mit Trimethylchlorsilan/Triethylamin (zum Abfangen
des freiwerdenden HCl) nach üblichen Methoden silanisiert
wird. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von
2800 bis 3300 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem K).
Ziel der Silanierung ist die Umsetzung der freien SiOH-
Gruppen (hydrophile Zentren im Harz) zur Reduktion der
Wasseraufnahme und damit zur Reduktion der Festigkeitsabnahme
durch die Wasseranlagerung, sowie zur Reduktion der
Harzviskosität, um letztlich einen höheren Füllstoffanteil
im Komposit zu gewährleisten.
Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA) in 250 ml Essigester werden 0.125 mol (Mercapto
methyl)methyldiethoxysilan und 0.125 mol Mercaptopropyltri
methoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. Unter
Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.140 g (0.0025 mol)
KOH in Ethanol langsam zugetropft. Nach etwa 1 Minute ist
die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur Hydrolyse
und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl
zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca.
20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln,
zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit
dest. Wasser. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer
eingeengt. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Öl
pumpenvakuum entfernt. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes,
viskoses Harz (Harzsystem M).
Die Harzviskosität, welche für die Verarbeitbarkeit (z. B.
zur Formkörperherstellung und für die Einarbeitung und den
Gehalt der Füllstoffe) wichtig ist, läßt sich, wie durch
diese Ausführungsbeispiele belegt, bei gleicher Zusammensetzung
durch die Synthesebedingungen sowie durch die
Eduktkombination in weiten Bereichen variieren und somit den
Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles anpassen.
Als Füllstoff wird eine Mischung aus 30% Aerosil OX50
(pyrogene Kieselsäure) und 70% Feinstglas GM 32 087
(Strontiumsilicat-Glas), beide silanisiert, in das Harzsystem
eingearbeitet, bis eine pastöse Konsistenz resultiert.
Die Einarbeitung kann z. B. mit dem Universal-Mischgerät AM 501
der Fa. Hauschild erfolgen.
Harzsystem L1: Harzsystem K wird mit 75 Gew.-% (60 Vol-%)
der o. g. Füllstoffmischung versetzt.
Harzsystem L2: Harzsystem B wird mit 75 Gew.-% (60 Vol-%) der o.g. Füllstoffmischung versetzt.
Harzsystem L3: Harzsystem I wird mit 75 Gew.-% (60 Vol.-%) der o. g. Füllstoffmischung versetzt.
Harzsystem L2: Harzsystem B wird mit 75 Gew.-% (60 Vol-%) der o.g. Füllstoffmischung versetzt.
Harzsystem L3: Harzsystem I wird mit 75 Gew.-% (60 Vol.-%) der o. g. Füllstoffmischung versetzt.
Aus den Harzsystemen A bis M werden nach Zusatz von 1.0%
Iracure 184® als UV-Initiator UV-gehärtete Formkörper für
weitere Untersuchungen hergestellt. Eine entsprechende
Härtung im sichtbaren Spektralbereich (nach Zusatz von z. B.
Campherchinon als Initiator) ist ebenfalls möglich.
Weitere Untersuchungen und Testbedingungen:
Bruchfestigkeit:
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird die Bruchfestigkeit im 3-Punktbiegeversuch (Universalprüfmaschine UTS-100) be stimmt.
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird die Bruchfestigkeit im 3-Punktbiegeversuch (Universalprüfmaschine UTS-100) be stimmt.
E-Modul:
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird das E-Modul im 3-Punktbiegeversuch (Universal prüfmaschine UTS-100) bestimmt.
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird das E-Modul im 3-Punktbiegeversuch (Universal prüfmaschine UTS-100) bestimmt.
Härtungsschrumpf:
Der Härtungsschrumpf wird über die Dichtedifferenz vor bzw. 24 h nach der Härtung bestimmt.
Der Härtungsschrumpf wird über die Dichtedifferenz vor bzw. 24 h nach der Härtung bestimmt.
Wasseraufnahme:
Die Wasseraufnahme wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. Wasser bei 40°C durch Auswiegen (um die Wasserlöslichkeit korrigiert) bestimmt.
Die Wasseraufnahme wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. Wasser bei 40°C durch Auswiegen (um die Wasserlöslichkeit korrigiert) bestimmt.
Wasserlöslichkeit:
Die Wasserlöslichkeit wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. Wasser bei 40°C durch Auswiegen bestimmt.
Die Wasserlöslichkeit wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. Wasser bei 40°C durch Auswiegen bestimmt.
Durch Einsatz bzw. durch Zugabe von Silanen der allgemeinen
Formel (I) ist der Härtungsschrumpf weiter reduzierbar.
Folgende Komponenten werden zu einer pastösen Mischung ver
einigt:
Harzsystem K|15.6 g | |
2.2-Bis[4′(2′′-methacroylethoxy)-phenyl-]propan | 6.44 g |
4-Methoxyphenyl | 0.007 g |
Ethylbenzoin | 0.06 g |
Campherchinon | 0.10 g |
1-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0.13 g |
silanisiertes Strontiumsilicat-Glas | 54.4 g |
silanisierte, pyrogene Kieselsäure | 23.3 g |
Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle (Translux von
Kulzer) wurden folgende Werte gemessen:
Biegefestigkeit|110 MPa | |
Wasseraufnahme | 0.57% |
Schrumpfung (nach 24 h) | 2.3% |
Folgende Komponenten werden zu einer Katalysator- bzw. zu
einer Basispaste vermischt:
Die Pasten werden vermischt und nach der Härtung werden folgende
Werte gemessen:
Biegefestigkeit|120 MPa | |
Wasseraufnahme | 0.68% |
Schrumpfung (nach 24 h) | 2.3% |
Verarbeitungszeit | 3 min |
Abbindezeit | 4 min 20 sek |
Folgende Komponenten werden zu einer pastösen Mischung ver
einigt:
Harzsystem K|70.0 g | |
2.2-Bis[4′(2′′-methacroylethoxy)-phenyl-]propan | 28.565 g |
4-Methoxyphenyl | .035 g |
Ethylbenzoin | 0.30 g |
Campherchinon | 0.50 g |
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0.60 g |
Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle (Translux von
Kulzer) wurden folgende Werte gemessen:
Biegefestigkeit|70 Mpa | |
Druckfestigkeit | 352 MPa |
Schrumpfung (nach 24 h) | 5.7% |
Claims (21)
1. In Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch
härtbare oder selbsthärtende Dentalharzmasse auf der
Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische
Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch
kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls
anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn,
der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden,
und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten
Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators
und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von
Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5
bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen aus
Silanen der allgemeinen Formel (I),
Yn Si Xm R4-(n+m) (I)in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und
folgende Bedeutung haben:R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y=ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n=1, 2 oder 3, m=1, 2 oder 3, mit n+m4,und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),{nRkSi[R²(A)l]4-(n+k)}xB (II)in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:A=O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B=geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für l=1 und A=NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R²=Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n=1, 2 oder 3, k=0, 1 oder 2, l=0 oder 1,
x=eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l=1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR′ steht,ausgewählt sind.
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y=ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n=1, 2 oder 3, m=1, 2 oder 3, mit n+m4,und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),{nRkSi[R²(A)l]4-(n+k)}xB (II)in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:A=O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B=geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für l=1 und A=NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R²=Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n=1, 2 oder 3, k=0, 1 oder 2, l=0 oder 1,
x=eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l=1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR′ steht,ausgewählt sind.
2. Dentalharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Silanen der allgemeinen Formel (I) um
solche handelt, in denen Y gleich
ist, wobei die Reste Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Acryloxy, Methacryloxy oder
Halogen bedeuten.
3. Dentalharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Silanen der allgemeinen Formel (II)
um solche handelt, bei denen die Reste und Indices die
folgende Bedeutung haben:
X=(C₁-C₄)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy,
oder Halogen, vorzugsweise Chlor;
R=(C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
R²=(C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A=O oder S, vorzugsweise S;
n=1, 2 oder 3;
l=0 oder 1, vorzugsweise 1;
4-(n+k)=0 für l=0 und 1 für l=1;
B und X wie in Anspruch 1 formuliert.
R=(C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl;
R²=(C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A=O oder S, vorzugsweise S;
n=1, 2 oder 3;
l=0 oder 1, vorzugsweise 1;
4-(n+k)=0 für l=0 und 1 für l=1;
B und X wie in Anspruch 1 formuliert.
4. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silanen
der allgemeinen Formel (II) um solche handelt, bei denen die
Einheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl,
Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxysilyl-
propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl-
methylthio und Methyldiethoxysilyl-methylthio.
5. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silanen
der allgemeinen Formel (II) um solche handelt, bei denen die
Verbindung B′ eine (für l=1 und A=NHC(O)O oder
NHC(O)NR′) bzw. zwei C=C-Doppelbindungen enthält.
6. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silanen
der allgemeinen Formel (II) um solche handelt, bei denen die
Verbindung B′ mindestens zwei (für l=1 und A=NHC(O)
oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens drei C=C-Doppelbindungen
enthält.
7. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silanen
der allgemeinen Formel (II) um solche handelt, bei denen
sich B von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung
B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Methacrylat-
Gruppen ableitet.
8. Dentalharzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sich B von Acrylsäureestern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, C₂-C₆-Alkandiolen, Polyethylenglykolen,
Polypropylenglykolen oder gegebenenfalls substituiertem
und/oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.
9. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silanen
der allgemeinen Formel (II) um solche handelt, bei denen x
den Wert 1 oder 2 hat.
10. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere hydrolytisch
kondensierbare Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in
vorkondensierter Form, ausgewählt sind,
Ra(R′′Z′)bSiX4-(a+b) (III)in der die Reste R, R′′ und Z′ gleich oder verschieden sind
und folgende Bedeutung haben:R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R″=Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′=Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a=0, 1, 2 oder 3,
b = 0, 1, 2 oder 3, mit a+b=1, 2 oder 3.
R″=Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′=Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a=0, 1, 2 oder 3,
b = 0, 1, 2 oder 3, mit a+b=1, 2 oder 3.
11. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere hydrolytisch
kondensierbare Komponenten eine oder mehrere, im Reaktionsmedium
lösliche Barium-, Titan- oder Zirkon-Verbindungen,
gegebenenfalls in vorkondensierter Form, der allgemeinen
Formel
BaR°₂ oder M Xy Rzausgewählt sind, in der M Titan oder Zirkon bedeutet, die
Reste R°, R und X gleich oder verschieden sind, R° Alkoxy
oder Acyloxy darstellt, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
insbesondere 2 bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht, vorzugsweise
für 0, 1 oder 2, und X und R wie im Falle der allgemeinen
Formel (I) definiert sind.
12. Dentalharzmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine
oder mehrere radikalisch und/oder kationisch copolymerisierbare
Monomere enthält.
13. Dentalharzmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als polymerisierbare Monomere Acrylate, Methacrylate,
Mono- oder Oligoepoxide, Vinylether, Spiroorthoester,
Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester oder
Methacryloyl-Spiroorthoester enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von Dentalharzmassen nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem man
eine oder mehrere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen
des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der
Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden
und der Acitiniden, und/oder von den oben genannten
Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in
Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels,
durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolytisch
kondensiert, wobei 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis
100 Mol-.%, auf der Basis monomerer Verbindungen aus Silanen
der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden,
Yn Si Xm R4-(n+m) (I)in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und
folgende Bedeutung haben:R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y=ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n=1, 2 oder 3, m=1, 2 oder 3, mit n+m4,und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden,{XnRkSi[R²(A)l]4-(n+k)}xB (II)in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:A=O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)ONR′, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B=geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für l=1 und A=NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R²=Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n=1, 2 oder 3,
k=0, 1 oder 2,
l=0 oder 1,
x=eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l=1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR′ steht.
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y=ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n=1, 2 oder 3, m=1, 2 oder 3, mit n+m4,und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden,{XnRkSi[R²(A)l]4-(n+k)}xB (II)in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:A=O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)ONR′, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B=geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für l=1 und A=NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R²=Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n=1, 2 oder 3,
k=0, 1 oder 2,
l=0 oder 1,
x=eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l=1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR′ steht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des
Siliciums eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
Formel (III) einsetzt, gegebenenfalls in vorkondensierter
Form,
Ra(R′′Z′)bSiX4-(a+b) (III)in der die Reste R, R′′ und Z′ gleich oder verschieden sind
und folgende Bedeutung haben:R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R″=Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′=Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a=0, 1, 2 oder 3,
b=0, 1, 2 oder 3, mit a+b=1, 2 oder 3.
R″=Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X=Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′=Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z′=Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe,
a=0, 1, 2 oder 3,
b=0, 1, 2 oder 3, mit a+b=1, 2 oder 3.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man als weitere hydrolytisch kondensierbare Komponenten
eine oder mehrere, im Reaktionsmedium lösliche Barium-,
Titan- oder Zirkon-Verbindungen, gegebenenfalls in vorkondensierter
Form, der allgemeinen Formel
BaR°₂ oder M Xy Rzeinsetzt, in der M Titan oder Zirkon bedeutet, die Reste R°,
R und X gleich oder verschieden sind, R° Alkoxy oder Acyloxy
darstellt, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere 2
bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht, vorzugsweise für 0, 1
oder 2, und X und R wie im Falle der allgemeinen Formel (I)
definiert sind.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung
vor und/oder nach der hydrolytischen Kondensation eine oder
mehrere radikalisch und/oder kationisch copolymerisierbare
Monomere zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man der Reaktionsmischung als polymerisierbare Monomere
Acrylate, Methacrylate, Mono- oder Oligoepoxide, Vinylether,
Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester
oder Methacryloyl-Spiroorthoester zusetzt.
19. Verwendung der Dentalharzmasse nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 13 als Kleber bzw. Haftvermittler auf
Schmelz und Dentin, zur Oberflächenversiegelung konventioneller
Komposite, als Haftvermittler für Dentalfüllstoffe
und als Beschichtungsmasse im Dentalbereich.
20. Pastöses, in Gegenwart von Initiatoren photochemisch
oder thermisch härtbares oder selbsthärtendes Dentalmaterial,
bestehend aus einer oder mehreren Dentalharzmassen und
gegebenenfalls aus einem oder mehreren feinteiligen Füllstoffen
und/oder üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet,
daß es zu 20 bis 100 Vol.-%, bevorzugt zu 30 bis 70 Vol.-% aus
Dentalharzmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 13 besteht.
21. Dentalmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Füllstoff, gegebenenfalls zusammen mit weiteren
Füllstoffen, gehärtete, feinteilige Dentalharzmasse nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
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