DE3903407A1 - Dentales fuellungsmaterial - Google Patents
Dentales fuellungsmaterialInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues dentales Füllungsmaterial, das
einen speziellen Füllstoff enthält.
Dentale Restaurationsmaterialien auf der Basis polymerisierbarer Verbindungen,
sogenannte "Composites", enthalten neben einem oder mehreren polymerisierbare
Monomeren, insbesondere (Meth)Acrylsäureestern, Aktivatoren, gegebenenfalls
Polymerisationskatalysatoren und sonstigen Bestandteilen obligatorisch einen
mineralischen Füllstoff.
Dieser Füllstoff ist nach Art und Menge bestimmend für die physikalischen
Eigenschaften der durch das Composite hergestellten Füllung. Je höher der
Füllstoffgehalt und dessen Teilchengröße, desto besser für die physikalischen
Eigenschaften, desto schlechter jedoch in der Regel die Polierbarkeit der
Füllung.
Es bestand daher ein Bedürfnis, dentale Füllungsmaterialien zu entwickeln,
die sowohl gute physikalische Eigenschaften aufweisen als auch befriedigend
polierbar sind.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dentale Füllungsmaterialien auf der Basis der
ansonsten üblichen Bestandteile, insbesondere mindestens eines polymerisierbaren
(Meth)Acrylsäureesters, 20-90 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung,
einer aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der
Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzten Verbindung der
allgemeinen Formel
wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder gegebenenfalls
CH₃-C₃H₇- substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)-
oder
oder R₁, n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder
Zirkonium bedeutet, enthalten.
Durch die Verwendung dieser organisch modifizierten Silica-Verbindungen als Füllstoff
wird nicht nur eine ausgezeichnete Polierbarkeit der Composites erreicht,
sondern auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanische
Festigkeit und die Abriebbeständigkeit der Füllungen, werden ganz wesentlich
verbessert.
Die Struktureinheit E2 nach der oben zitierten allgemeinen Formel liegt in
Kombination mit mindestens einer der Struktureinheiten E1, E3 bzw. E4 vor.
Dabei liegt das bevorzugte molare Verhältnis von E1 zu den weiteren Strukturelementen
zwischen 50 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 20 : 1, insbesondere
bei etwa 25 : 1.
Falls die Verbindung aus mehr als zwei Strukturelementen besteht, liegt das
Verhältnis von E2 zu E1 und E3 ebenfalls vorzugsweise zwischen 50 : 1 : 1 und
10 : 1 : 1, insbesondere 30 : 1 : 1 und 20 : 1 : 1; gleiches gilt natürlich auch hinsichtlich
der Kombination E2/E1/E4 bzw. E2/E3/E4.
Sind alle Strukturelemente der allgemeinen Formel gemeinsam vorhanden, so
liegt das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 zwischen
50 : 1 : 1 : 1 und 10 : 1 : 1 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 : 1 : 1 und 20 : 1 : 1 : 1,
insbesondere bei etwa 25 : 1 : 1 : 1.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden:
E2 : E1 = 50 : 1
oder
E2 : E3 = 25 : 1
R₁ = CH₃, daraus folgt:
(CH₃)₂ - SiO₂/₂ · 25 SiO₂
oder
E2 : E3 : E4 = 25 : 1 : 1
R₁ = CH₃
M = Zr, daraus folgt:
(CH₃)₂SiO₂ · ZrO₂ · 25 SiO₂
Diese anorganisch-organischen Polymeren sind aus dem Stand der Technik
prinzipiell bekannt und werden u. a. als "ORMOCERe" oder "ORMOSILe"
bezeichnet.
Sie sind beispielsweise im Tätigkeitsbericht 1987 des Fraunhofer-Instituts
für Silikatforschung, Würzburg, S. 48-74, und in Form eines
Übersichtsreferates in "Bild der Wissenschaft" Nr. 11/1987, S. 29,
beschrieben.
Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt nach einem Sol-Gel-Prozeß in
Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators in alkoholischer oder
wäßrig/alkoholischer Lösung bei etwa 25 bis etwa 300° durch Zusammenbringen
eines Tetraalkoxysilans, beispielsweise Tetraethoxysilan, mit
(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan sowie gegebenenfalls einem Tetraalkoxyzirkon
oder -titan und gegebenenfalls Dialkyldialkoxysilan.
Es ist erforderlich, den Anteil an Hydroxysilangruppen so niedrig wie
möglich zu halten, was durch Einstellung des entsprechenden pH-Wertes
erzielt werden kann.
Als Ausgangsprodukte können zweckmäßigerweise auch die Halogenide der
entsprechenden Silane eingesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird von der Reaktionslösung abgetrennt und bei etwa 100 bis etwa 500°C
getrocknet und gemahlen.
Falls der Anteil an SiOH-Gruppen unerwünscht hoch sein sollte, können diese
durch eine basische Nachkondensation oder durch zusätzliche Silanisierung
mit beispielsweise (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan vollständig
beseitigt werden.
Die Herstellung der ORMOCERe läßt sich generell so ausdrücken:
Umsetzung einer Alkoxysilans Si(OR₁)₄ mit einem Alkoxysilan
R₂-Si(OR₁)₃ und/oder einem Alkoxysilan (R₁)₂-Si(OR₁)₂
und/oder einem Metallester M(OR₁)₄, wobei R₁, R₂ und M die oben
angegebene Bedeutung haben.
Die Oberfläche der erfindungsgemäß als Füllstoffe zum Einsatz gelangenden
ORMOCERen liegt zwischen etwa 10 und etwa 50 m²/g, insbesondere bei 20-
30 m²/g.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenen ORMOCER-Füllstoffe können in
den dentalen Füllungsmaterialien als einziger Füllstoff enthalten sein,
jedoch erscheint es zweckmäßig, diese mit anderen an sich bekannten
Füllstoffen zu kombinieren.
Der Gesamtfüllstoffgehalt in den erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien
liegt zwischen etwa 55 und max. 90 Gewichtsprozent der
Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 65 und etwa 85
Gewichtsprozent.
Geeignete, in Kombination mit den ORMOCERen zum Einsatz gelangende, an sich
bekannte Füllstoffe sind, vorzugsweise silanisierte Siliciumdioxide,
beispielsweise vom Typ "Aerosil", die verschiedenen Bor- und Bariumsilikatgläser,
Aluminiumsilikat, Glaskeramikfüllstoffe, etc., wie sie beispielsweise
in den US-PS 38 01 344, 38 08 370 und 39 75 203 sowie der DE-A
23 47 591 beschrieben sind.
Ein geeignetes gefälltes bzw. pyrogenes Siliciumdioxid, ein sogenannter
Mikrofilter, ist beispielsweise aus der DE-A 24 03 211 und EP-A 60 911
bekannt.
Die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien eignen sich
insbesondere zur Anwendung als lichthärtende Produkte, d. h. Produkte, die
in einer Phase vorliegen und unter Einwirkung von Licht polymerisieren.
Solche Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren.
Als solche sind insbesondere Carbonylverbindungen wie
Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und
Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxydibenzil oder andere Dicarbonylverbindungen,
z. B. Diacetyl, 2,3-Pentandion oder Metallcarbonyle, Chinone,
insbesondere Campherochinon, oder deren Derivate geeignet. Der Anteil an
Photopolymerisationsinitiator beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung.
Diese im Licht härtbaren, d. h. photopolymerisierbaren Präparate enthalten
vorzugsweise auch noch sogenannte Polymerisationsbeschleuniger. Dies sind
Substanzen, die in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren die Polymerisationsreaktion
beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise
Amine wie p-Toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)-
p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N′,N′-Tetraalkylakylendiamine,
Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren und Sulfimide,
vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung.
Geeignete Acceleratoren sind beispielsweise bei G. M. Brauer et al.,
Journal of Dental Research, Vol. 58/No. 10 (1979), S. 1994-2000,
beschrieben.
Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien
auch als zweiphasige Präparate einzusetzen, von denen die eine
Phase einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein Peroxid, und die
andere Phase einen Beschleuniger für dieses Peroxid, beispielsweise ein
organisches Amin, enthält, wobei das Zusammenbringen beider Phasen unmittelbar
vor der Zahnfüllung erfolgt und die Polymerisation in der aufgebohrten,
vorzugsweise mit einem Unterfütterungs- oder einem Bondingmaterial
versehenen, zu füllenden Kavität eintritt.
Geeignete Peroxide, die bei der Auslösung der Polymerisation unter Radikalbildung
zerfallen, sind beispielsweise Arylperoxide wie Benzoylperoxid,
Cumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder
-perbenzoat und Silylperoxide, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis
etwa 5, insbesondere etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Enthält die eine Phase des zweiphasigen Mittels einen Polymerisationsinitiator,
so wird der anderen Phase zweckmäßigerweise ein Beschleuniger
des oben beschriebenen Typs, vorzugsweise ein Amin, oder Barbitursäure oder
deren Derivate, beispielsweise eine Dialkylbarbitursäure, zugesetzt.
Als polymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien
sind prinzipiell alle für diesen Zweck vorgeschlagenen und
geeigneten Verbindungen einsetzbar. Hier seien insbesondere die bekannten
Reaktionsprodukte aus Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, und Glycidylmethacrylat,
unter der Abkürzung Bis-GMA bekannt, die verschiedenen
Alkandioldemethacrylate wie 1,6-Hexandiolmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat,
Tri- oder Tetraethylenglykoldimethacrylat,
Bis-(2-methacroylpropyl)-phthalat, -isophthalat oder -terephthalat,
Trimethylolpropandi- und -trimethacrylat, sowie insbesondere die Reaktionsprodukte
aus Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, wie sie beispielsweise
in der DE-A 23 12 559 beschrieben sind, Addukte aus
(Di)Isocyanaten und 2,2-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan]-1-
methacrylat nach der US-A 36 29 187 sowie auch die Addukte aus Isocyanaten
und Methacroylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie
sie in der EP-A 44 352 beschrieben sind, genannt.
Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren verwendet
werden.
Zweckmäßig ist auch die Mitverwendung bromierter Methacrylsäureester, wie
sie in der EP-A 1 43 362 beschrieben sind, als Bestandteil des Monomerengemisches
in untergeordneten Mengen zur Verbesserung der Röntgenopazität
der Füllung.
Es ist schließlich zweckmäßig, dentalen Füllungsmaterialien auf Kunststoffbasis
US-Stabilisatoren zuzusetzen, um das Nachdunkeln während des Alterns
der Füllungen zu vermeiden. Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Ein weiteres bevorzugtes Material ist
2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol; jedoch ist prinzipiell jedes
physiologisch inerte UV-absorbierende Agens für diesen Zweck geeignet.
So seien beispielsweise noch Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Butylhydroxytoluol
u. ä. genannt. Die letztere Verbindung kann beispielsweise auch als
Antioxidans in der Füllung wirken.
Eine Übersicht über die in dentalen Füllungsmaterialien üblicherweise zum
Einsatz gelangenden Substanzen findet sich in dem Artikel von R. L. Bowen
im Journal of Dental Research, Vol. 58/5 (Mai 1979), S. 1493 bis 1503,
sowie der daran angeschlossenen Ergänzung von J. F. Lann, S. 1504 bis 1506.
Zur Einstellung eines möglichst naturgetreuen Eindrucks der gefüllten
Zahnflächen enthalten Composite-Materialien erforderlichenfalls auch einen
geringen Anteil an Farbstoffen oder Pigmenten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) Si(OC₂H₅)₄ und 24,8 g
(0,1 Mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird unter Rückfluß gerührt. Zu
der siedenden Lösung werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung zugetropft. Nach 30
Minuten Rühren wird der Niederschlag mit Wasser versetzt und für weitere 4
Stunden gerührt. Der abgekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit
500 ml NH₃-Lösung versetzt und im stopfbuchslosen Reaktor zur Nachreaktion
gebracht. Der gewaschene Niederschlag wird unter Argonatmosphäre
im Drehrohr getrocknet und gemahlen.
Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) Si(OC₂H₅)₄ und 29,8 g
(0,2 Mol) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ wird unter Rückfluß gerührt. In der
Siedehitze werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung hinzugefügt. Nach 30 Minuten
Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser versetzt und für
weitere 4 Stunden gerührt. Der abgekühlte Niederschlag wird abfiltriert,
erneut mit 500 ml NH₃-Lösung versetzt und im stopfbuchslosen Reaktor zur
Nachkondensation gebracht. Der gewaschene Niederschlag wird unter
Argonatmosphäre im Drehrohr getrocknet und gemahlen.
Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) (Si(OC₂H₅)₄, 32,7 g (0,1
Mol) Zr(OC₃H₇)₄ und 14,9 g (0,1 Mol) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ wird
unter Rückfluß gerührt. In der Siedehitze werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung
hinzugefügt. Nach 1 h Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser
versetzt und für weitere 6 Stunden gerührt. Der abgekühlte Niederschlag
wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH₃-Lösung versetzt und im
stopfbuchslosen Reaktor zur Nachkondensation gebracht. Der gewaschene
Niederschlag wird unter Argonatmosphäre im Drehrohr getrocknet und
gemahlen.
Füllstoff nach Beispiel A|70,00 g | |
1,12-Dodecandioldimethacrylat | 6,28 g |
2,2-Bis-[4′-(2′′-methacroylethoxy-)phenyl-]propan | 23,26 g |
4-Methoxyphenyl | 0,005 g |
Ethylbenzoin | 0,10 g |
Campherchinon | 0,16 g |
2n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0,18 g |
Butylhydroxytoluol | 0,005 g |
Füllstoff nach Beispiel B|69,00 g | |
1,12-Dodecandioldimethacrylat | 6,5 g |
2,2-Bis-[4′-(2′′-methacroylethoxy-)phenyl-]propan | 25,05 g |
4-Methoxyphenyl | 0,005 g |
Ethylbenzoin | 0,10 g |
Campherchinon | 0,16 g |
2n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0,18 g |
Butylhydroxytoluol | 0,005 g |
Füllstoff nach Beispiel C|73,00 g | |
1,12-Dodecandioldimethacrylat | 5,64 g |
2,2-Bis-[4′-(2′′-methacroylethoxy-)phenyl-]propan | 20,90 g |
4-Methoxyphenyl | 0,005 g |
Ethylbenzoin | 0,10 g |
Campherchinon | 0,16 g |
2n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0,18 g |
Butylhydroxytoluol | 0,005 g |
Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle wurden die folgenden physikalischen
Werte gemessen:
Die erhaltenen Polymerisate waren ausgezeichnet polierbar.
Claims (5)
1. Dentales Füllungsmaterial, enthaltend mindestens einen polymerisierbaren
(Meth)Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 90 Gew.-%,
berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, einer aus dem Strukturelement
E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4
zusammengesetzten Verbindung der allgemeinen Formel
wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen
gegebenenfalls CH₃-C₃H₇- substituierten Phenylrest, R₂ einen
CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂) n - oder
oder R₁, n 0,
1,2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthält.
2. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen
E1 und/oder E3 und/oder E4 jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 liegt.
3. Dentales Füllungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1
und/oder E3 und/oder E4 jeweils zwischen 30 : 1 und 20 : 1, insbesondere bei
etwa 25 : 1, liegt.
4. Dentales Füllungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das polare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4
bei etwa 25 : 1 : 1 : 1 liegt.
5. Verwendung einer aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der
Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 bestehenden Verbindung der
allgemeinen Formel
wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen
gegebenenfalls CH₃-C₃H₇- substituierten Phenylrest, R₂ einen
CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂) n - oder
oder R₁, n 0,
1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, als Füllstoff in dentalen
Füllungsmaterialien.
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