DE4131954A1

DE4131954A1 - Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgasen

Info

Publication number: DE4131954A1
Application number: DE4131954A
Authority: DE
Inventors: Gyo Muramatsu; Satoshi Sumiya; Kiyohide Yoshida; Akira Abe
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1992-03-26
Also published as: GB2248194A; US5208202A; US5384110A; GB9120386D0; GB2248194B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreiniger zur wirkungsvollen Entfernung von Stickoxiden aus einem im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgas, das als eine oxidierende Atmosphäre betrachtet werden kann, sowie ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen unter Verwendung dieses Abgasreinigers.

Stickoxide (nachstehend vereinfacht als "NO_x" bezeich net), die in den Abgasen aus in Automobilen eingebauten Motoren, verschiedenen außen befindlichen Motoren, industriellen Verbrennungsanlagen etc. vorhanden sind, verursachen Umweltprobleme, da die Stickoxide als Haupt verursacher für den sauren Regen bekannt geworden sind.

Als Verfahren zur Entfernung von NO_x aus den Abgasen sind solche bekannt geworden, die NO_x aus den Benzinmotoren in den harmlosen Stickstoff überführen mittels eines Drehkompo nenten-Katalysators oder bei denen die NO_x aus den indu striellen Abgasen mittels NH₃ als Reduktionsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators zur Reaktion gebracht werden.

Indessen ist in einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoff konzentration weniger leicht die Reduktionsreaktion vom NO_x ohne Zugabe eines Reduktionsgases durchzuführen. So ist es z. B. im Abgas von Benzinmotoren etc. unter den Bedingungen, wo das Abgas einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist und demzufolge ein hohes Luft-Treibstoff-Verhältnis vorliegt, sehr schwierig, die NO_x in der Gegenwart eines Dreikompo nenten-Katalysators zu reduzieren. Demzufolge wurde versucht, die NO_x in der Gegenwart eines geeigneteren Katalysators mit Einsatz von feinen Kohlenstoffteilchen (nachfolgend verein facht als "Teilchenmaterial" bezeichnet) als Reduktionsmittel zu reduzieren. Nachdem jedoch der Gehalt an feinen kohlen stoffartigen Teilchen in den Abgasen von Benzinmotoren extrem gering ist, kann diese Arbeitsweise praktisch nicht einge setzt werden.

Schließlich wurden intensive Versuche durchgeführt mit Kata lysatoren, die sich zur wirkungsvollen Entfernung von NO_x eignen und mit Verfahren zur NO_x-Entfernung mit diesen Katalysatoren.

So sind z. B. in der JA-OS 1-94 946 hochwirksame Katalysatoren für die Zersetzung von Stickoxiden beschrieben, wobei diese Katalysatoren einen Alumosilikat-Zeolithen mit einer vorzugs weise Gitteroberflächendistanz und einer Beladung mit Kupfer (I) oder Kupfer (II) sowie Ammoniak in einem molaren Verhältnis (Ammoniak/Kupfer) von 0,2 oder mehr umfassen.

Die JA-OS 63-1 00 919 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, bei dem das Stickoxide enthaltende Abgas in Kontakt gebracht wird mit einem kupferhaltigen Katalysator in der Gegenwart von einem Kohlenwasserstoff und in einer oxidierenden Atmosphäre.

Indessen war ein Nachteil der üblichen Katalysatoren und obigen Verfahren die geringe Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit im Falle einer hohen Sauerstoffkonzentration im Abgas, also in einer oxidierenden Atmosphäre. Insoweit sind sie nicht von Vorteil für einen tatsächlichen Einsatz.

Demzufolge ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Katalysators zur wirkungsvollen Entfer nung von NO_x aus einem Abgas, das im wesentlichen keine feinen kohlenstoffartigen Teilchen (d. h. wenn überhaupt nur einen extrem niedrigen Gehalt an diesen Teilchen) aufweist und eine geringe Menge an verbrennbaren Stoffen, wie unver brannten Kohlenwasserstoffen (im nachfolgenden vereinfacht als "HC" bezeichnet) enthält und als oxidierende Atmosphäre angesehen wird; ein solches Abgas aus Benzinmotoren hat ein hohes Luft-Treibstoff-Verhältnis (auf der mageren Seite) bei einer relativ niedrigen Temperatur.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigers, der den obigen Katalysator enthält.

Gemäß einem noch weiteren Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen unter Verwendung dieses Abgasreinigers vorgeschlagen.

Als Ergebnis der intensiven Forschungen zur Verwirklichung der vorstehenden Gegenstände haben die Erfinder gefunden, daß bei Verwendung eines Abgasreinigers mit einem wärmebeständigen porösen Körper, der einen Katalysator trägt, der aus wenigstens einem Alkalimetallelement, wenigstens einem vorzugsweise Übergangselement und wenigstens einem Seltenerdelement besteht, die Stickoxide aus den Abgasen, die eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweisen und daher als oxidierende Atmosphäre anzusehen sind sowie im wesentlichen keine kohlenstoffartigen Teilchen aufweisen, durch Reduktion derselben mit den in den Abgasen vorkommenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden können. Die Erfinder haben gleichfalls gefunden, daß bei Verwendung eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen porösen Körper, der auf der Einlaßseite einen Katalysator trägt, der im wesentlichen aus wenigstens einem Alkalimetallelement, wenigstens einem vorzugsweise Übergangselement und wenigstens einem Seltenerdelement besteht, und auf der Auslaßseite mit einem im wesentlichen aus einem Element der Platingruppe bestehenden Katalysator beladen ist, die Stickoxide, CO und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe wirkungsvoll aus dem Abgas entfernt werden können. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt Stickoxide aus einem im wesentlichen keine kohlenstoffartigen Teilchen enthaltenden Abgas, das als oxidierende Atmosphäre zu betrachten ist, unter Ausnutzung der im Abgas enthaltenden unverbrannten Kohlenwasserstoffe als Mittel zur Reduktion der Stickoxide und besteht hauptsächlich aus:

(a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
(b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen der Gruppen IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Periodensystems (ausgenommen die Elemente der Platingruppe) und Sn sowie
(c) einem oder mehreren Seltenerdelementen.

Der erste Abgasreiniger gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine hitzefeste poröse Substanz und den darauf niedergeschlagenen Katalysator zum Reiningen eines Abgases, das im wesentlichen keine feinen kohlenstoffartigen Teilchen enthält und als oxidierende Atmosphäre betrachtet wird.

Der zweite Abgasreiniger gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine hitzefeste poröse Substanz, die auf der Einlaß seite einen ersten Katalysator trägt und auf der Auslaßseite einen zweiten Katalysator aufweist, zum Reinigen eines Abgases, das im wesentlichen keine kohlenstoffartigen Teilchen aufweist und als oxidierende Atmosphäre betrachtet wird, wobei der erste Katalysator hauptsächlich besteht aus:

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen der Gruppen IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Periodensystems (ausgenommen die Elemente der Platingruppe) und Sn sowie
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen

und der zweite Katalysator hauptsächlich aus wenigstens einem Element der Platingruppe besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Abgases besteht aus dem Durchleiten des Abgases durch die obigen hitzefesten porösen Körper, wobei die Stickoxide mittels der im Abgas vorhandenen unverbrannten Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel reduziert werden.

Insofern als der poröse Körper zum Tragen des erfindungs gemäßen Katalysators einer hohen Abgastemperatur ausgesetzt ist, ist es erforderlich, daß er eine sehr hohe Hitzefestig keit und insbesondere eine exzellente thermische Chocfestig keit besitzt. Derartige hitzefeste Materialien umfassen keramische Stoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Zusammensetzungen derselben, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Zirkondioxid, Aluminiumoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Zirkondioxid, Titandioxid/Zirkondioxid, Mullit, Cordierit etc.

Die porösen Körper aus den obigen keramischen Materialien können Filter vom Honigwabentyp oder Schaumtyp mit geringem Druckverlust sein oder aber ein Satz von porösen Pellets.

Im Falle von keramischen Filtern vom Honigwaben- oder Schaumtyp haben diese eine vom Zweck abhängige Größe, im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß sie einen Durch messer von 50 bis 400 mm und eine Länge von 5 bis 30 mm haben. Wenn notwendig, können auch mehrere keramische Filter miteinander laminiert werden.

Gemäß der ersten Ausführungsform ist der poröse Körper beladen mit einem Katalysator, der hauptsächlich besteht aus (a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen (Li, Na, K, Cs etc.); (b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen aus den Gruppen IB, IIB, VA (V, Nb, Ta), VIA (Cr, Mo, W), VIIA (Mn, Tc, Re) und VIII des Periodensystems (ausgenommen die Elemente der Platingruppe) sowie Sn und (c) einem oder mehreren Seltenerdelementen (Ce, La, Nd, Sm etc.).

Der hauptsächlich aus den obigen Komponenten bestehende Katalysator dient zur Beschleunigung der Reduktionsreaktion von NO_x unter Verwendung von HC als reduzierendem Mittel in dem als oxidierende Atmosphäre betrachteten Abgas bei einer relativ niedrigen Temperatur. Überraschenderweise wird HC in der Gegenwart dieses Katalysators selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 200 bis 500°C aktiviert und die Reduktion von den NO_x zu N₂ kann wirkungsvoll durch Reaktion der HC mit den NO_x erreicht werden. Der Grund dafür, daß die Reduktion der NO_x so leicht bei einer relativ niedrigen Temperatur erfolgt, besteht darin, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in dem Katalysator synergistisch zusammenwirken.

Die Komponente (a) des Katalysators ist bevorzugterweise K und/oder Cs. Insbesondere bei der Verwendung von Cs kann ein jeder unverbrannter Kohlenwasserstoff, einschließlich der gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Propan etc. mit den NO_x zur Reaktion gebracht werden, so daß die NO_x wirkungsvoll aus dem Abgas entfernt werden können. Dies ist darauf zurückzu führen, daß die Anwesenheit von Cs zur Erhöhung der Selek tivität der Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit den NO_x beiträgt und so die Reaktion von den Kohlenwasserstoffen und dem Sauerstoff im Abgas herabsetzt.

Die Komponente (b) des Katalysators umfaßt vorzugsweise Cu (Gruppe IB), V (Gruppe VA), Mn (Gruppe VIIA) etc. allein oder in Kombination; Ag kann ggfs. beigefügt werden.

Die Komponente (c) des Katalysators ist vorzugsweise Ce und/oder La (Seltenerdelement).

Die Anteile an den drei Komponenten (a), (b) und (c) betragen - ausgedrückt in Gewichtsanteilen der metallischen Elemente selbst - (a) 10 bis 80%, (b) 10 bis 80% und (c) 10 bis 80%, insbesondere (a) 25 bis 50%, (b) 25 bis 50% und (c) 25 bis 50%. Die Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) beträgt im allge meinen 0,1 bis 10%, besonders 0,5 bis 5%, bezogen auf die Trägerschicht. Wenn Pellets als Träger verwendet werden, soll die vorstehende Gesamtmenge gelten, so daß der Prozentgehalt vom ersten Katalysator gegenüber dem Abgas derselbe wie oben ist.

Das Abgas, das im wesentlichen keine feinen Kohlenstoff teilchen (d. h. wenn überhaupt nur einen extrem geringen Anteil daran) enthält und erfindungsgemäß zu bearbeiten ist, stellt ein Abgas dar, das feine Kohlenstoffteilchen in einer Menge von 0,003 g/PS·Stunde oder weniger enthält. Ein solches Abgas stammt charakteristischerweise aus Benzinmotoren etc. Im Gegensatz dazu hat das Abgas aus Dieselmotoren einen Gehalt von etwa 0,3 bis 0,6 g/PS·Stunde an feinen Kohlenstoff teilchen, wobei eine geringe Variation möglich ist in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen, Belastungen etc. der Dieselmotoren.

Die Abgase von Benzinmotoren, die keine feinen Kohlenstoff teilchen ("Teilchenmaterial") enthalten und als oxidierende Atmosphäre betrachtet werden, weisen überlicherweise etwa 100 bis 500 ppm an unverbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und etwa 200 bis 4000 ppm an NO_x auf. Der Ausdruck "oxidierende Atmosphäre" bedeutet, daß der Gehalt an Sauerstoff in dem Abgas größer als zur Verbrennung aller darin enthaltener brennbarer Stoffe notwendig ist. Der Sauerstoffgehalt in einem solchen Abgas beträgt im allgemeinen Katalysator mehr als 4 Vol.-%.

Typische Beispiele für HC sind Propan, Propylen, Acetylen, Ethylen etc. Sofern es sich bei unverbranntem HC um Kohlen wasserstoffe mit ungesättigten Bindungen, wie im Falle von Propylen, Acetylen etc. handelt, wurden von den früher vorgeschlagenen Katalysatoren die mit alleinigem Gehalt an Kupfer als Katalysatorkomponente als einigermaßen wirksam für die Reduktion von NO_x bei Verwendung von unverbranntem HC betrachtet. Wenn jedoch gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan etc. vorlagen als Reduktionsmittel, so erfolgte keine wirkungsvolle Reduktionsreaktion . Dies beruht darauf, daß die Reaktivität von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in folgender Reihenfolge liegt: Dreifachbindung (Acetylen etc.) < Doppelbindung (Ethylen, Propylen etc.) < Einfachbindung (Propan etc.) und daß bei der Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit geringer Reaktivität, wie Propan, die Reduktionsreaktion von den NO_x nicht ausreichend in Gegenwart üblicher Katalysatoren vor sich geht.

Sofern jedoch ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, so können die NO_x wirkungsvoll entfernt werden, selbst im Falle des Vorliegens von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, als Reduktionsmittel. Demzufolge wird die Entfernung von NO_x erheblich verbessert bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu üblichen Katalysatoren. Insofern als die HC im Abgas hauptsächlich aus Methan, Ethylen und Acetylen bestehen, beträgt die Temperatur für die Reduktionsreaktion - wie oben angeführt - 200 bis 500°C und vorzugsweise 250 bis 450°C. Sofern die Reaktionstemperatur zu hoch ist, erfolgt eine Verbrennung der HC als solchen, wodurch sie als Reduktionsmittel für die NO_x unwirksam werden.

Wenn der Gehalt an HC, die als Reduktionsmittel im Abgas dienen, zu gering ist, so kann man Propan, Propylen etc. in der für die Reduktion der NO_x erforderlichen Menge in das Abgas einführen.

Gemäß der zweiten Ausführungsform trägt der poröse Körper, wie der keramische Filter vom Honigwabentyp oder Schaumtyp den obigen Katalysator als ersten Katalysator sowie noch einen zweiten Katalysator.

Der zweite Katalysator mit dem Gehalt an einem Element der Platingruppe mit hoher Oxidationsaktivität dient zur Entfernung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und von CO. Bevorzugte Beispiele solcher Katalysatoren umfassen einen Pt- Katalysator, einen Pd-Katalysator, eine Mischung aus einem Pt-Katalysatorund einem Pd-Katalysator, eine Mischung aus einem Pt-Katalysator, einem Pd-Katalysator und einem Rh- Katalysator. Der Katalysator mit dem Element der Platingruppe kann weiterhin auch noch Au und/oder Ag enthalten. Der Gehalt an dem Element der Platingruppe beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Trägerschicht. Der Anteil an Au und/oder Ag beträgt - sofern vorhanden - im allgemeinen 0,001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Träger schicht. Auch im Falle der Verwendung von Pellets sollen die obigen Mengen gelten, so daß der Prozentgehalt des zweiten Katalysators gegenüber dem Abgas derselbe wie oben ist.

Die oben angeführten beiden Typen von Katalysatoren werden getrennt in zwei Portionen auf den porösen Körper aufge bracht, und zwar einen Einlaßseiten-Teil und einen Auslaß seiten-Teil. Gemäß der bevorzugten Ausgestaltung wird der erste Katalysator von dem porösen Körper auf der Abgas- Einlaßseite getragen und der zweite Katalysator befindet sich auf der Abgas-Auslaßseite des porösen Körpers.

Bei dieser Katalysatoranordnung wird NO_x durch HC in Gegenwart des ersten Katalysators auf der Einlaßseite reduziert. Insoweit als der erste Katalysator auf unedlen Metallen basiert, kann die Bildung von SO₃ unterdrückt werden. Danach werden die verbleibenden (unverbrannten) Kohlenwasserstoffe und CO in Gegenwart des zweiten Katalysators auf der Auslaßseite oxidiert.

Nachdem ein beträchtlicher Teil des Sauerstoffs in dem Abgas bereits im Einlaßteil des porösen Körpers verbraucht wird, ist die Konzentration des verbleibenden Sauerstoffs relativ gering an der Auslaßseite. Demzufolge wird verbleibendes NO_x durch CO und verbleibende (unverbrannte) Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des zweiten Katalysators an der Auslaßseite reduziert.

Zur Herstellung des Abgasreinigers gemäß der ersten Ausge staltung wird der Dreikomponenten-Katalysator aus unedlen Metallen auf den oben angeführten porösen Körper aufgetragen durch (a) direkte Aufbringungsmethoden, wie eine Imprägnie rungsbehandlung oder eine Fällungsmethode, oder (b) auf indirektem Wege, wonach der Katalysator aufgebracht wird auf eine auf dem porösen Körper gebildete porösere Trägerschicht. Nebenbei zu erwähnen ist, daß die poröse Trägerschicht aus keramischen Stoffen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Zusammensetzungen derselben, wie Aluminiumoxid/Siliciumdioxid, Aluminiumoxid/Zirkondioxid, Aluminiumoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Zirkondioxid, Titandioxid/Zirkondioxid etc. hergestellt sein kann.

Bei der Imprägnierungsbehandlung erfolgt die Beladung des porösen, hitzefesten Körpers mit dem Katalysator durch Eintauchen desselben in ein eine wässerige Lösung von Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Chloriden, Hydroxiden etc. der katalysatorbildenden Metalle. Man kann auch die porösen Körper in eine Lösung von Verbindungen mit mehreren der undelen Metalle, wie Alkaliferrocyanid etc. eintauchen.

Bei der Fällungsmethode wird der den Katalysator tragende keramische Träger hergestellt durch Mischen einer wässerigen Lösung von Nitraten etc. der Metalle für den Aufbau des keramischen Trägers mit einer wässerigen Lösung der Metall salze für den Katalysator und gemeinsame Fällung derselben nach bekannten Verfahren.

Gemäß der indirekten Arbeitsweise für die Beladung (Methode (b)) wird eine Trägerschicht auf dem porösen Körper durch eine "Wasch-Überzugs" (wash-coating)-Methode, das Sol-Gel- Verfahren etc. gebildet.

Bei der Wasch-Überzugs-Arbeitsweise wird der poröse Körper in einen Slurry der oben angeführten porösen Trägermaterialien eingetaucht und getrocknet, so daß sich eine Trägerschicht auf dem porösen Körper ausbildet. Für die Beladung der Trägerschicht mit dem Katalysator stehen zwei Wege zur Verfügung: (1) das Verfahren zum Aufbringen des Katalysators durch Imprägnierung oder Fällung auf die auf dem porösen Körper gemäß der Wasch-Überzugs-Methode aufgetragene Träger schicht und (2) das Verfahren zur Bildung einer katalysator tragenden Trägerschicht auf dem porösen Körper durch Wasch- Überziehen des porösen Körpers mit dem Katalysatorkomponenten enthaltenden keramischen Pulver durch Imprägnierungsbehand lung oder Fällung. Gemäß der letzteren Arbeitsweise (2) kann die katalysatortragende Trägerschicht in einer einzigen Stufe hergestellt werden.

Bei der Sol-Gel-Methode kann nach einer der beiden nachstehenden Verfahren vorgegangen werden.

Das erste der Sol-Gel-Verfahren umfaßt das Hydrolysieren organischer Salze (z. B. Alkoxiden) von den keramischen, trägerbildenden Metallen, das Aufbringen des erhaltenen Sols auf den keramischen Körper, das Inkontaktbringen des über zogengen keramischen Körpers mit Wasserdampf etc. zur Ausbildung einer aus kolloidalen Teilchen zusammengesetzten Schicht, das Trocknen und Brennen zur Erzielung der Träger schicht für den Katalysator sowie das Aufbringen des Katalysators auf die Trägerschicht. So wird z. B. in dem Falle, daß die Katalysatormetalle von einer Titandioxid (TiO₂)-Trägerschicht getragen werden sollen, eine Lösung eines Titanalkoxids (z. B. Ti(O-isoCH₃H₇)₄) in Alkohol vermischt mit einer Säure, wie CH₃COOH, HNO₃, HCl etc. zur Gewinnung einer Überzugslösung und danach der keramische Körper in die Überzugslösung getaucht. Nach der Entfernung des keramischen Körpers aus der Überzugslösung erfolgt eine Umsetzung mit Dampf oder Wasser zur Herbeiführung einer Gelbildung. Nach dem Trocknen und Brennen entsteht ein dünner Titandioxid-Überzug auf der porösen Oberfläche des kerami schen Körpers. Alsdann wird der überzogene keramische Körper imprägniert mit der wässerigen Lösung von Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Hydroxiden etc. der katalytischen Komponenten. Die imprägnierte Schicht auf dem keramischen Körper wird getrocknet und gebrannt.

Bei der zweiten Sol-Gel-Methode werden die keramischen Trägermaterialien und die katalytischen Komponenten gleich zeitig auf den keramischen Körper aufgetragen. So wird z. B. eine Lösung von einem Titanalkoxid in Alkohol vermischt mit einer Säure, wie CH₃COOH, HNO₃, HCl etc., und einer wässe rigen Lösung der Salze von den die katalytische Komponente bildenden Metallen zur Herstellung einer Überzugslösung, in die der keramische Körper getaucht wird. Nach der Entfernung des Körpers aus der Überzugslösung erfolgt eine Reaktion mit Dampf oder Wasser zur Gewinnung eines Sols, das dann über führt wird in ein Gel. Das Gel wird getrocknet und danach gebrannt zur Erzielung des katalysatortragenden keramischen Trägers.

Bei Verwendung der Sol-Gel-Methode kann der Katalysator besonders gleichmäßig auf dem keramischen Körper verteilt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt.

Bei der Sol-Gel-Methode dienen die Säuren als Hydrolyse- Katalysatoren im Verlaufe der Gelbildung. Indessen können aber auch Alkalimetalle anstelle der Säuren für die Durchführung der Hydrolysereaktion eingesetzt werden.

Die katalytischen Metallsalze können von jeder Art sein, solange sie in Wasser löslich sind, also z. B. Carbonate, Nitrate, Acetate, Hydroxide etc. Darüber hinaus können zum gleichmäßigen Verteilen der Katalysator-Metallsalze in der Alkoxidlösung in Alkohol noch Dispergiermittel, wie Ethylenglykol etc. zugesetzt werden.

Für die Herstellung der Abgasreiniger gemäß der zweiten Ausgestaltung werden der Dreikomponenten-Katalysator (erster Katalysator) und der zweite Katalysator von dem obigen hitzefesten porösen Körper nach den folgenden Arbeitsweisen gehalten.

Im Falle der Anordnung des ersten Katalysators auf der Einlaßseite vom hitzefesten, porösen Körper wird der Körper eingetaucht in eine wässerige Lösung von Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Chloriden, Hydroxiden etc. der katalysatorbildenden Metalle. Alternativ kann der poröse Körper auch in eine Lösung von Verbindungen mit mehreren unedlen Metallen, wie Alkaliferrocyanid etc. eingetaucht werden.

Bei der Anordnung des zweiten Katalysators auf der Auslaßseite des porösen Körpers wird nur ein dünner Teil an der Auslaßseite des porösen Körpers in die wässerige Lösung der Salze, wie Chloriden der Elemente der Platingruppe eingetaucht.

Sofern ein poröser Körper vom Schaumtyp zum Einsatz gelangt, wird der Teil mit niedriger Dichte an der Einlaßseite und der hochdichte, dünnschichtige Teil an der Auslaßseite angeordnet. Der erste Katalysator für die Reduzierung der NO_x wird auf den Teil des porösen Körpers mit der niedrigen Dichte aufgebracht; der zweite Katalysator zur Entfernung von HC und CO wird von dem hochdichten, dünnschichtigen Teil des porösen Körpers getragen. Insofern als die Einlaßseite des porösen Körpers eine relativ niedrige Dichte bei hoher Porosität hat, kann das Abgas leicht in die Poren des porösen Körpers eintreten. Darüber hinaus kann, nachdem der Fluß des Abgases durch den hochdichten, dünnschichtigen Teil an der Auslaßseite passend vermindert wird, dort eine wirkungsvolle CO- und HC-Entfernung ebenso wie eine effiziente Reduzierung von NO_x in dem Teil mit niedriger Dichte erreicht werden.

Der hochdichte, dünnschichtige Teil kann auf einer Seite (die sich als Auslaßseite eignet) des hitzefesten porösen Körpers vom Schaumtyp nach den folgenden Verfahren gebildet werden:

a) Der Slurry eines keramischen Schaummaterials, wie Cordierit, wird in eine Form von geeigneter Gestalt eingebracht, deren Boden mit einem Glycerin, Wasser und oberflächenaktives Mittel enthaltenden Trenn mittel überzogen ist; danach wird das verformte Produkt aus der Form entfernt, getrocknet und gesintert;
b) zunächst wird ein einheitlicher keramischer Körper gebildet, von dem eine Oberfläche überzogen wird mit einer Mischung aus keramischen Material, wie Cordierit, und einem organischen Bindemittel. Der erhaltene Schichtenkörper wird getrocknet und gesintert.

Der so hergestellte poröse Körper vom Schaumtyp hat vorzugsweise einen niedrigdichten Teil mit einer Porosität von etwa 60 bis 90% und einer Porengröße von 3 bis 1000 µm (im Mittel etwa 200 bis 800 µm) und einen hochdichten, dünnschich tigen Teil mit einer Porosität von 40 bis 70% und einer Porengröße von 3 bis 400 µm (im Mittel etwa 20 bis 30 µm). Der hochdichte, dünnschichtige Teil als solcher hat eine Dicke von 5 bis 2000 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm.

Die Imprägnierung des hitzefesten porösen Körpers vom Schaumtyp mit den beiden Arten von Katalysatoren kann gemäß der nachstehenden Weise erfolgen: Als erstes wird der hitzefeste poröse Körper vom Schaumtyp eingetaucht in eine Lösung der Carbonate, Nitrate, Acetate, Hydroxide etc. der Metalle für den ersten Katalysator. Alternativ kann der Körper auch in eine Lösung eingetaucht werden, die mehrere der unedlen Metallkomponenten, wie Alkaliferrocyanid, enthält.

Die Imprägnierung des hochdichten, dünnschichtigen Teils vom Körper mit dem zweiten Katalysator kann erfolgen durch Ein tauchen von ausschließlich dem hochdichten, dünnschichtigen Körperteil in eine Lösung von einem Chlorid etc. eines Elements der Platingruppe.

Zur Erhöhung der mit dem Katalysator beladenen Fläche des Körpers ist es erwünscht, daß der hitzefeste poröse Körper vom Schaumtyp den Katalysator über eine poröse Trägerschicht mit einer großen Oberfläche, wie einer Alumiumoxid-Pulver schicht, einer Siliciumdioxid-Pulverschicht, einer Titan dioxid-Pulverschicht, einer Titandioxid/Aluminiumoxid- Pulverschicht, einer Titandioxid/Siliciumdioxid-Pulverschicht etc. trägt. Zur Herabsetzung des Druckverlusts durch den Abgasreiniger sollen die Katalysatoren insbesondere gleichmäßig aufgetragen sein. Für diesen Zweck ist es wünschenswert, die Wasch-Überzugs-Methode oder das Sol-Gel- Verfahren zum Bilden der Trägerschicht auf dem porösen Körper anzuwenden.

Weiter wurde gefunden, daß bei Lichtbestrahlungen des mit der wässerigen Lösung einer Verbindung von Elementen der Platin gruppe, wie Chloriden von Pt, Pd, Rh etc. imprägnierten Körpers die Wirksamkeit der Katalysatorbeladung wesentlich erhöht werden kann. Die Bestrahlung kann durchgeführt werden mit einer Quecksilberdampflampe mit einer abgegebenen Leistung von 500 W oder ähnlich. Alternativ kann man auch die Aufbringung des Katalysators aus einem Element der Platin gruppe in das Trägerpulver mit der Lichtbestrahlung verbinden und dann das katalysatorbeladene Trägerpulver auf dem Körper überziehen. Bei dieser Lichtbestrahlungsweise kann der Katalysator vom Trägerpulver in hoher Verteilung aufgenommen und die Überzugsschicht dünn gehalten werden, wodurch der Druckabfall in dem hochdichten, dünnschichtigen Teil minimiert werden kann.

Bei der obigen Erläuterung sind die Katalysatorkomponenten als Metallelemente ausgedrückt. Die unedlen Metallkatalysa toren existieren jedoch üblicherweise in der Form der Oxide. Demzufolge liegt also z. B. im Falle von K die Form K₂O vor.

Obgleich die obigen Ausführungen gemacht wurden mit Bezug auf die Verwendung von Alumiumoxid oder Titandioxid als keramisches Trägermaterial, kann jeder andere keramische Stoff zum Tragen des Katalysators verwendet werden. Z.B. können im Falle der Beladung von Aluminiumoxid mit den katalytischen Komponenten die oben angeführten Verfahren zur Anwendung gelangen, jedoch mit Alkoxiden von Al. Weitere poröse Träger können wie oben dargelegt eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert. In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel werden der Einfachheit halber die katalytischen Komponenten als Metallelemente beschrieben.

Beispiel 1

γ-Aluminiumoxid-Pulver wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung von einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% Ce unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Ce(NO₃)₃ und dann mit 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von K₂CO₃, bezogen auf das γ-Aluminium oxid.

Das so imprägnierte γ-Aluminiumoxid wurde getrocknet und danach bei einer Temperatur von 400°C oder höher während 3 Stunden gebrannt zur Herstellung des folgenden Katalysators (Gewicht: 1,7 g):

Beispiel 1: (γ-Al₂O₃/Cu/Ce/K)

Unter Anwendung dieses Katalysators wurde bei 300°C die Umwandlungsrate von NO in N₂ bestimmt, und zwar bei einem Abgas, das 10% Sauerstoff, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₆ als HC, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus Stickstoff bestand; das Inberührungbringen des Gases mit dem Katalysator erfolgte mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 2

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurde Titandioxid- Pulver imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung von einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% an La unter Verwendung einer wässerigen Lösung von La(NO₃)₃ und danach mit 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von K₂CO₃ bezogen auf das Titandioxid-Pulver. Nach dem Trocknen des imprägnierten Titandioxid-Pulvers erfolgte ein Einbrennen bei 400°C oder höher während 3 Stunden unter Erhalt des folgenden Katalysators:

Beispiel 2: (TiO₂/Cu/La/K).

Mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ gemäß der im Beispiel 1 angeführten Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiele 3 und 4

Wie in Beispiel 1 wurde ein Titandioxid-Pulver imprägniert mit den folgende Metalle enthaltenden Katalysatoren:

Beispiel 3: Imprägniert wurde mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% La und 2,5 Gew.-% Cs.
Der Aufbau war: (TiO₂/Cu/La/Cs).
Beispiel 4: Imprägniert wurde mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% Ce und 2,5 Gew.-% Cs.
Der Aufbau war: (TiO₂/Cu/Ce/Cs).

Mit den obigen Katalysatoren wurden die Umwandlungsraten von NO in N₂ bei 300°C bestimmt, und zwar durch Inberührung bringen mit einem Abgas, das 10% Sauerstoff, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₈, 10% H₂O enthielt und zum Rest aus N₂ bestand, mit den Katalysatoren bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiele 5 und 6

Die Lösung eines Titanalkoxids (Titantetraisopropyloxid) in Alkohol wurde vermischt mit CH₃COOH; wässerige Lösungen von CuCl₂, Ce(NO₃)₃ und KCl wurden zugegeben zum Erhalt einer Überzugslösung. Nach dem Auftragen der Überzugslösung auf einen keramischen Körper erfolgte eine Reaktion mit Wasser, um die Bildung eines Sols zu ermöglichen; dieses wurde dann in ein Gel überführt. Nach dem Trocknen des Gels erfolgte ein Brennen bei 500°C während 3 Stunden; es wurde ein Katalysator erhalten mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% Ce und 2,5 Gew.-% K. Der Aufbau war bei

Beispiel 5: (TiO₂/Cu/Ce/K).

Der so erhaltene Katalysator wurde dem in Beispiel 1 angeführten Test unterworfen zwecks Ermittlung der Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C.

Entsprechend der in Beispiel 5 angeführten Weise wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch unter Verwendung von Al (O-isoC₃H₇)₃. Der Katalysator, der erhalten wurde, enthielt 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% La und 2,5 Gew.-% Cs, bezogen auf Al₂O₃. Der Aufbau war bei

Beispiel 6: (Al₂O₃/Cu/La/Cs).

Dieser Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 3 angeführten Test zur Bestimmung der Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C geprüft. Die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele A und B

γ-Aluminiumoxid-Pulver wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Pt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Platinchlorid, bezogen auf das γ-Aluminiumoxid; es wurde getrocknet wie in Beispiel 1 und so ein Katalysator mit dem Aufbau für

Vergleichsbeispiel A: (γ-Al₂O₃/Pt)

erhalten. Mit diesem Katalysator wurde der in Beispiel 1 angeführte Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.

Getrennt wurde γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert mit 2,5 Gew.-% Pd unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Pd-chlorid, bezogen auf das γ-Al₂O₃-Pulver; nach dem Trocknen und Brennen entsprechend Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit dem Aufbau für

Vergleichsbeispiel B: (γ-Al₂O₃/Pd)

erhalten.

Mit diesem Katalysator wurde der im Beispiel 3 angeführte Test vorgenommen. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 1.


Umwandlungsrate von NO in N₂ (%)
Beispiel 1
35
Beispiel 2	30
Beispiel 3	35
Beispiel 4	30
Beispiel 5	35
Beispiel 6	30
Vergleichsbeispiel A	0
Vergleichsbeispiel B	0

Aus der Tabelle 1 ist eindeutig ersichtlich, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 zu Umwandlungsraten von 30% und mehr führen. Dagegen entfernen die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A und B praktisch kein NO.

Beispiel 7

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Honigwabentyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 17g, Porosität: 74%) wurde überzogen mit γ-Al₂O₃-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, gemäß der Wasch-Überzugs-Methode.

Der überzogene Cordierit-Filter wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% Ce unter Verwendung von einer wässerigen Lösung von Ce(NO₃)₃ und danach 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von K₂GO₃, jeweils bezogen auf γ-A1₂O₃.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters wurde bei 500°C während 3 Stunden gebrannt zur Herstellung eines Abgasreinigers.

Dieser Abgasreiniger wurde zur Bestimmung der Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C herangezogen, und zwar durch Inkon taktbringen mit einem Gas, das 10% Sauerstoff, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₆ als HC, 10% Wasser enthielt und zum Rest im wesentlichen aus Stickstoff bestand, bei einer Fließgeschwin digkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 8

Die Lösung von dem Aluminiumalkoxid Al(O-isoC₃H₇)₃ in Alkohol wurde vermischt mit Essigsäure; danach wurden wässerige Lösungen von CuCl₂, Ce(NO₃)₃ und KCl zugegeben zur Herstel lung einer Überzugslösung.

In die obige Überzugslösung wurde ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Schaumtyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) eingetaucht. Die auf den keramischen Filter aufgebrachte Überzugslösung wurde mit Dampf hydrolysiert zur Bildung eines Sols, welches dann in ein Gel überführt wurde.

Nach dem Trocknen des überzogenen Cordierit-Filters wurde dieses gebrannt bei 500°C während 3 Stunden unter Gewinnung eines Cordierit-Filters mit einer Aluminiumoxid-Trägerschicht von 10 Gew.-%, bezogen auf den keramischen Filter, die beladen war mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% Ce und 2,5 Gew.-% K, jeweils bezogen auf die Aluminiumoxid-Trägerschicht. Mit diesem Abgasreiniger wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C gemäß der in Beispiel 7 angeführten Art und Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.

Beispiel 9

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Schaumtyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) wurde überzogen mit TiO₂-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-% nach dem Wasch-Überzugs-Verfahren.

Der mit der TiO₂-Trägerschicht überzogene Cordierit-Filter wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% La unter Verwendung einer wässerigen Lösung von La(NO₃)₃ und 2,5 Gew.-% Cs unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CsNO₃, jeweils bezogen auf die TiO₂-Trägerschicht.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters wurde bei 500°C während 3 Stunden eingebrannt und so ein Abgas reiniger hergestellt.

Mit diesem Abgasreiniger wurde die Umwandlungrate von NO in N₂ bestimmt bei 300°C, und zwar durch Inberührungbringen mit einem Gas, das 10% Sauerstoff, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₈ als HC, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus Stickstoff bestand, mit dem Abgasreiniger bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten.

Beispiel 10

Die Lösung des Titanalkoxids Ti(O-isoC₃H₇)₄ in Alkohol wurde vermischt mit Essigsäure; danach wurden wässerige Lösungen von CuCl₂, La(NO₃)₃ und CsNO₃ zugesetzt zur Herstellung einer Überzugslösung.

Unter Verwendung dieser Überzugslösung und eines scheiben förmigen Cordierit-Filters vom Schaumtyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) wurde ein Abgasreiniger hergestellt gemäß der in Beispiel 8 angeführten Sol-Gel-Methode.

Der erhaltene Abgasreiniger hatte eine - auf den Cordierit- Filter bezogene - 10-gewichtsprozentige TiO₂-Trägerschicht, die beladen war mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% La und 2,5 Gew.-% Cs, jeweils bezogen auf die TiO₂-Trägerschicht. Mit diesem Abgasreiniger wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C gemessen entsprechend der Angabe in Beispiel 9. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsbeispiele C und D

Ein dem Cordierit-Filter nach Beispiel 7 entsprechender Filter vom Schaumtyp wurde überzogen mit γ-Al₂O₃-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Filter, gemäß der Wasch-Überzugs-Methode.

Der überzogene Cordierit-Filter wurde imprägniert mit - auf das γ-Al₂O₃ bezogenen - 10 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Cu-chlorid. Der imprägnierte Cordierit- Filter wurde getrocknet und bei 500°C während 3 Stunden gebrannt; es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichs beispiel C erhalten.

Nach der für das Vergleichsbeispiel C angeführten Weise wurde vorgegangen und der überzogene Cordierit-Filter imprägniert mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf γ-Al₂O₃, an Pt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Pt-chlorid. Der imprägnierte Cordierit-Filter wurde getrocknet und bei 500°C während 3 Stunden gebrannt; es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichsbeispiel D erhalten.

Der Abgasreiniger nach Vergleichsbeispiel C wurde zur Bestimmung der Umwandlungsrate von NO in N₂ herangezogen, wobei unter den Bedingungen des Beispiels 3 gemessen wurde. Im Falle des Abgasreinigers gemäß Vergleichsbeispiel D wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ ermittelt unter den Bedingungen des Beispiels 9. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten.


Umwandlungsrate von NO in N₂ (%)
Beispiel 7
15
Beispiel 8	20
Beispiel 9	15
Beispiel 10	20
Vergleichsbeispiel C	0
Vergleichsbeispiel D	0

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß die Abgasreiniger nach den Beispielen 7 bis 10 eine NO-Umwandlungsrate von 15% und mehr haben, jedoch mit den Abgasreinigern gemäß den Vergleichsbeispielen C und D praktisch kein NO entfernt werden kann.

Beispiel 11

Eine Lösung des Aluminiumalkoxids Al(O-isoC₃H₇)₃ in Alkohol wurde vermischt mit Essigsäure; dann wurden wässerige Lösungen von CuCl₂, Ce(NO₃)₃ und KCl zugegeben und so eine Überzugslösung gewonnen.

In diese Überzugslösung wurde ein scheibenförmiger Cordierit- Filter vom Honigwabentyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 17 g, Porosität: 74%) eingetaucht. Die auf den Cordierit-Filter aufgebrachte Überzugslösung wurde mit Dampf hydrolysiert unter Bildung eines Sols, das dann in ein Gel überführt wurde.

Nach dem Trocknen des überzogenen Cordierit-Filters erfogte ein Brennen bei 500°C während 3 Stunden; es wurde so ein Cordierit-Filter gewonnen, der eine auf den Cordierit-Filter bezogene 10 gewichtsprozentige Trägerschicht aus Al₂O₃ aufwies und beladen war mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% Ce und 2,5 Gew.-% K, jeweils bezogen auf die Aluminiumoxid- Trägerschicht.

Mit diesem Abgasreiniger wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ bei 300°C bestimmt durch Inberührungbringen mit einem Gas, das 10% O₂, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₆ als HC, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 12

Die Lösung des Titanalkoxid Ti(O-isoC₃H₇)₄ in Alkohol wurde vermischt mit Essigsäure; wässerige Lösungen von CuCl₂, La(NO₃)₃ und CsNO₃ wurden zugegeben und so eine Überzugs lösung erhalten.

Unter Verwendung dieser Überzugslösung und eines scheiben förmigen Cordierit-Filters (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) wurde ein Abgasreiniger entsprechend der in Beispiel 11 angeführten Sol-Gel-Methode hergestellt. Der erhaltene Abgasreiniger hatte eine - auf den Cordierit-Filter bezogene - 10-gewichtsprozentige TiO₂- Trägerschicht und war beladen mit 2,5 Gew.-% Cu, 2,5 Gew.-% La und 2,5 Gew.-% Cs, jeweils bezogen auf die TiO₂-Träger schicht.

Mit diesem Abgasreiniger wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ bestimmt bei 300°C, und zwar durch Inberührungbringen mit einem Gas, das 10% O₂, 800 ppm NO, 300 ppm C₃H₈ als HC, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Vergleichsbeispiele E und F

Ein dem Cordierit-Filter vom Honigwabentyp gemäß Beispiel 11 entsprechender Filter wurde mit Al₂O₃-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, nach der Sol-Gel-Methode überzogen.

Der überzogene Cordierit-Filter wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-%, bezogen auf Al₂O₃, an Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Cu-chlorid. Der imprägnierte Cordierit- Filter wurde getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt; es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichs beispiel E erhalten.

Entsprechend wie im Vergleichsbeispiel E wurde der überzogene Cordierit-Filter imprägniert mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf Al₂O₃, an Pt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Pt- chlorid. Der imprägnierte Cordierit-Filter wurde getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt. Es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichsbeispiel F erhalten.

Bei Verwendung des Abgasreinigers gemäß Vergleichsbeispiel E wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ gemessen nach den Bedingungen gemäß Beispiel 11. Im Falle des Abgasreinigers nach Vergleichsbeispiel F wurde die Umwandlungsrate von NO in N₂ bestimmt unter den Bedingungen des Beispiels 12. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 festgehalten.


Umwandlungsrate von NO in N₂ (%)
Beispiel 11
22
Beispiel 12	24
Vergleichsbeispiel E	0
Vergleichsbeispiel F	0

Aus der Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die Abgasreiniger gemäß den Beispielen 11 und 12 eine Umwandlungsrate von mehr als 20% haben. Die Abgasreiniger gemäß den Vergleichsbei spielen E und F führen jedoch praktisch zu keiner Entfernung von NO.

Beispiel 13

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Schaumtyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) wurde mit γ-Al₂O₃-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, nach der Wasch-Überzugs- Methode überzogen.

Der Hauptteil des überzogenen Cordierit-Filters, ausgenommen von seinem 5 mm dicken Endteil, wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% Ce unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Ce(NO₃)₃ und dann 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von K₂CO₃, jeweils bezogen auf γ-Al₂O₃. Der Endteil des überzogenen Cordierit-Filters wurde imprägniert mit 0,02 Gew.-%, bezogen auf γ-Al₂O₃, unter Verwendung einer wässerigen Lösung von H₂PtCl₆.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters wurde dieser während 3 Stunden bei 500°C gebrannt zum Erhalt eines Abgasreinigers.

Mit diesem Abgasreiniger wurden die Umwandlungsraten von NO, CO und C₃H₆ bei 300°C bestimmt durch Kontaktieren mit einem Gas, das 10% O₂, 800 ppm NO, 500 ppm CO, 300 ppm C₃H₆ als HC, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Hierbei war der K/Cu/Ce-Katalysator an der Einlaßseite angeordnet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 4.

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Honigwabentyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 17 g, Porosität: 74%) wurde mit TiO₂-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, gemäß der Wasch- Überzugs-Methode überzogen.

Der Hauptteil des überzogenen Cordierit-Filters, ausgenommen der 5 mm dicke Endteil, wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.- % La unter Verwendung von einer wässerigen Lösung von La(NO₃)₃ und dann 2,5 Gew.-% Cs unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Cs₂CO₃, jeweils bezogen auf TiO₂. Der Endteil des überzogenen Cordierit-Filters wurde imprägniert mit 0,02 Gew.-% Pt, bezogen auf TiO₂, unter Verwendung einer wässerigen Lösung von H₂PtCl₆.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters erfolgte während 3 Stunden ein Brennen bei 500°C unter Gewinnung eines Abgasreinigers.

Mit diesem Abgasreiniger wurden die Umwandlungsraten von NO, CO und C₃H₈ bei 300°C bestimmt durch Kontaktieren mit einem Gas, das 10% an O₂, 800 ppm NO, 500 ppm CO, 300 ppm C₃H₈, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min, hierbei war der Cs/Cu/La-Katalysator auf der Einlaßseite angeordnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Vergleichsbeispiele G und H

Ein Cordierit-Filter vom Schaumtyp wurde überzogen mit γ-Al₂O₃-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, gemäß der Wasch-Überzugs-Methode. Danach erfolge eine Imprägnierung mit 10 Gew.-%, bezogen auf γ- Al₂O₃, an Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Cu- chlorid gemäß der in Beispiel 13 beschriebenen Weise. Der imprägnierte Cordierit-Filter wurde getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt. Es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichsbeispiel G erhalten.

Wie bei dem Vergleichsbeispiel G wurde der mit γ-Al₂O₃ überzogene Cordierit-Filter imprägniert, aber mit 0,2 Gew.-% Pt, bezogen auf γ-Al₂O₃, unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Pt-chlorid. Der imprägnierte Filter wurde getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt. Es wurde der Abgasreinger gemäß Vergleichsbeispiel H erhalten.

Mit diesen Abgasreinigern gemäß den Vergleichsbeispielen G und H wurden die Umwandlungsraten von NO, CO und C₃H₈ bestimmt unter den Bedingungen des Beispiels 14. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 4.

Tabelle 4

Aus der Tabelle 4 ist klar ersichtlich, daß die Abgasreiniger gemäß den Beispielen 13 und 14 NO-Umwandlungsraten von 20% und mehr haben. Dagegen zeigen die Abgasreiniger nach den Vergleichsbeispielen G und H praktisch keine Entfernung von NO. Die Abgasreiniger entsprechend den Beispielen 13 und 14 besaßen darüber hinaus noch eine beachtenswert gute Eignung für die Entfernung von CO und HC.

Beispiel 15

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Honigwabentyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 17 g, Porosität: 74%) wurde mit TiO₂-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, nach der Wasch- Überzugs-Methode überzogen.

Der Hauptteil des überzogenen Cordierit-Filters, außer dem 5 mm dicken Endteil, wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% Ce unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Ce(NO₃)₃ und dann 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von K₂CO₂, jeweils bezogen auf TiO₂. Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters wurde dieser während 3 Stunden bei 500°C gebrannt.

Als nächstes wurde der Endteil des überzogenen Cordierit- Filters imprägniert mit 0,02 Gew.-%, bezogen auf TiO₂, an Pt und bestrahlt unter Verwendung einer Quecksilber- Dampfstrahllampe von 500 W.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters wurde dieser während 3 Stunden bei 500°C gebrannt; es wurde so ein Abgasreiniger hergestellt.

Mit diesem Abgasreiniger wurden die Umwandlungsraten von NO, CO und C₃H₈ bei 300°C gemessen durch Inberührungbringen mit einem Gas, das 10% O₂, 800 ppm NO, 500 ppm CO, 300 ppm C₃H₈, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Der Teil des Abgas reinigers mit dem K/Cu/Ce-Katalysator befand sich dabei an der Einlaßseite. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrie ben.

Beispiel 16

Ein scheibenförmiger Cordierit-Filter vom Schaumtyp (Dicke: 50 mm, scheinbares Volumen: 35 cm³, Gewicht: 12 g, Porosität: 85%) wurde in eine Lösung von Ti(O-isoC₃H₇)₄ in Alkohol, die mit CH₃COOH vermischt war, getaucht. Die Überzugslösung wurde auf den Cordierit-Filter aufgebracht und hydrolysiert mit Wasserdampf unter Bildung eines Sols, das dann in ein Gel überführt wurde. Bei dieser Behandlung wurden 10 Gew.-% TiO₂- Pulver, bezogen auf den Cordierit-Filter aufgebracht.

Der größere Teil des überzogenen Cordierit-Filters, außer dem 5 mm dicken Endteil, wurde imprägniert mit 2,5 Gew.-% Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von CuCl₂, 2,5 Gew.-% La unter Verwendung einer wässerigen Lösung von La(NO₃)₃ und dann 2,5 Gew.-% K unter Verwendung einer wässerigen Lösung von KCl, jeweils bezogen auf TiO₂. Der Endteil des über zogenen Cordierit-Filters wurde imprägniert mit 0,02 Gew.-% Pt, bezogen auf TiO₂, so wie in Beispiel 15 beschrieben.

Nach dem Trocknen des imprägnierten Cordierit-Filters erfolgte ein Brennen während 3 Stunden bei 500°C und so wurde ein Abgasreiniger erhalten.

Mit diesem Abgasreiniger wurden die Umwandlungsraten von NO, CO und C₃H₆ bei 300°C gemessen durch Inberührungbringen mit einem Gas, das 10% O₂, 800 ppm No, 500 ppm CO, 300 ppm C₃H₆, 10% H₂O enthielt und zum Rest im wesentlichen aus N₂ bestand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,81/min. Der Abgasreiniger war so angeordnet, daß sich der K/Cu/La-Katalysator an der Einlaßseite befand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben.

Vergleichsbeispiele I und J

Ein Cordierit-Filter vom Schaumtyp wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cordierit-Filter, mit TiO₂ überzogen und dann imprägniert mit 10 Gew.-%, bezogen auf TiO₂, an Cu unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Cu- chlorid, so wie in Beispiel 15 beschrieben. Der imprägnierte Cordierit-Filer wurde getrocknet und danach während 3 Stunden bei 500°C gebrannt; es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichsbeispiel I erhalten.

So wie im Vergleichsbeispiel I wurde der mit TiO₂ überzogene Cordierit-Filter imprägniert, und zwar mit 0,2 Gew.-%, bezogen auf TiO₂, an Pt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Pt-chlorid. Der imprägnierte Cordierit-Filter wurde getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt; es wurde so der Abgasreiniger gemäß Vergleichsbeispiel J erhalten.

Mit den Abgasreinigern gemäß den Vergleichsbeispielen I und J wurden die Umwandlungsraten für NO, CO, und C₃H₈ unter den Bedingungen des Beispiels 15 gemessen. Die Ergebnisse sind sind in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5

Aus der Tabelle 5 ist klar ersichtlich, daß die Abgasreiniger nach den Beispielen 15 und 16 NO-Umwandlungsraten von 25% und mehr zeigen. Dagegen entfernen die Abgasreiniger nach den Vergleichsbeispielen I und J praktisch kein NO. Die Abgas reiniger gemäß den Beispielen 15 und 16 besaßen darüber hinaus noch eine ausgezeichnete Eignung zur Entfernung von CO und HC.

Der Abgasreiniger entsprechend der vorliegenden Erfindung wird vorstehend durch die Beispiele erläutert, indessen sollen dadurch die Katalysatorträger keineswegs auf γ-Al₂O₃ und TiO₂ beschränkt werden; es sind vielmehr auch andere Katalysatorträger einsetzbar mit gleichem Erfolg.

Wie vorstehend im einzelnen gezeigt ist, kann man mit den erfindungsgemäßen Abgasreinigern NO_x unter Reduzierung zu N₂ wirkungsvoll entfernen, und zwar bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung von restlichem HC als Reduktionsmittel in einer oxidierenden Atmosphäre. Die Abgasreiniger-Katalysatoren und das Verfahren zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung sind gut geeignet zum Reinigen von Abgasen aus Benzinmotoren, die im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthalten.

Claims

1. Katalysator zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgases, welcher geeignet ist zur Entfernung von Stickoxiden aus dem - als oxidierende Atmospäre zu betrachtenden - Abgas unter Verwendung der unverbrannten Kohlenwasserstoffe im Abgas zum Reduzieren der Stickoxide, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich besteht aus:

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Periodensystems, ausgenommen Elemente der Platin gruppe, sowie Sn und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen.

2. Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgases durch Entfernung von in diesem enthaltenen Stickoxiden, umfassend das Inberührungbringen des Abgases mit einem Katalysator, der hauptsächlich besteht aus

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Perioden systems, ausgenommen Elemente der Platingruppe, sowie Sn
und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen. bei 200 bis 500°C, wobei die im Abgas vorhandenen unverbrannten Kohlenwasserstoffe als Mittel zum Reduzieren der Stickoxide in einer oxidierenden Atmosphäre dienen.

3. Abgasreiniger bestehend aus einem hitzefesten, porösen Körper und einem von dem Körper getragenen Katalysator zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgases, das mit einer oxidierenden Atmosphäre äquivalent ist, wobei der Katalysator hauptsächlich besteht aus

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Perioden systems, ausgenommen Elemente der Platingruppe, sowie Sn
und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen.

4. Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden, als oxidierende Atmosphäre zu betrachtenden Abgases durch Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas, umfassend das Durchleiten des Gases durch einen hitzefesten, porosen Körper, der mit einem Katalysator beladen ist, der hauptsächlich besteht aus:

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Perioden systems ausgenommen Elemente der Platingruppe, sowie Sn
und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen, wobei die Stickoxide durch die unverbrannten, als reduzierende Mittel wirkenden Kohlenwasserstoffe reduziert werden.

5. Abgasreiniger gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gemäß der Sol-Gel-Methode auf den Körper aufgebracht ist.

6. Abgasreiniger gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Körper eine Trägerschicht nach der Sol-Gel- Methode gebildet und die Trägerschicht mit dem Katalysator durch Imprägnieren oder Fällung beladen worden ist.

7. Abgasreiniger gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung der Trägerschicht zusammen mit der Bildung der Trägerschicht nach der Sol-Gel-Methode unter Verwendung von organischen Salzen der katalytischen Komponenten erfolgt ist.

8. Verfahren zum Reinigen von Abgasen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den Körper nach der Sol-Gel-Methode aufgebracht worden ist.

9. Abgasreiniger bestehend aus einem porösen hitzefesten Körper, einem vom Körper auf der Einlaßseite getragenen ersten Katalysator und einem vom Körper auf der Auslaßseite getragenen zweiten Katalysator zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgases, das als oxidierende Atmosphäre betrachtet wird, wobei der erste Katalysator haupt sächlich besteht aus:

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Perioden systems, ausgenommen Elemente der Platingruppe, sowie Sn
und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen. und der zweite Katalysator hauptsächlich wenigstens ein Element der Platingruppe umfaßt.

10. Abgasreiniger gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator zusätzlich Au und/oder Ag enthält.

11. Abgasreiniger gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatoren auf dem porösen Körper über eine Trägerschicht gehalten sind.

12. Abgasreiniger gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht nach der Wasch-Überzugs-Methode oder der Sol-Gel-Methode gebildet worden ist.

13. Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen keine feinen Kohlenstoffteilchen enthaltenden Abgases, das als oxidierende Atmosphäre betrachtet wird, mittels eines Abgasreinigers, der aus einem hitzefesten, porösen Körper, einem vom Körper auf der Einlaßseite getragenen ersten Katalysator und einem vom Körper auf der Auslaßseite getragenen zweiten Katalysator besteht, wobei der erste Katalysator hauptsächlich besteht aus:

a) einem oder mehreren Alkalimetallelementen,
b) einem oder mehreren Übergangsmetallelementen in Gruppe IB, IIB, VA, VIA, VIIA und VIII des Perioden systems, ausgenommen Elemente der Platingruppe, sowie Sn
und
c) einem oder mehreren Seltenerdelementen und der zweite Katalysator hauptsächlich wenigstens ein Element der Platingruppe umfaßt, wodurch die Stickoxide durch die im Abgas enthaltenen unverbrannten und als reduzierende Mittel wirkenden Kohlenwasserstoffe reduziert werden.

14. Abgasreiniger gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator vor oder nach der Aufbringung auf den Körper einer Lichtbestrahlung unterworfen worden ist.

15. Abgasreiniger gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator zusätzlich noch Au und/oder Ag enthält.

16. Abgasreiniger gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Katalysator von einer auf dem porösen Körper gebildeten Trägerschicht gehalten werden.

17. Abgasreiniger gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht nach der Wasch-Überzugs-Methode oder der Sol-Gel-Methode gebildet worden ist.

18. Verfahren zum Reinigen eines Abgases gemäß Anspruch 13, wobei das Abgas einen Abgasreiniger durchströmt, dessen zweiter Katalysator vor oder nach seiner Aufbringung auf den Körper mit Licht bestrahlt worden ist.