DE4116353C1 - Removal of amorphous or partially dissolved silicon from aq. treatment soln. - by subjecting soln. collected in vessel to pressure-driven membrane filtration and returning silicon-free filtrate to treatment soln. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von amorphem und zum Teil gelöstem Silizium aus einer wäßrigen, sauren oder alkalischen Behandlungslösung, insbeson­ dere aus einer im Kreislauf geführten Lösung zur chemischen Behandlung von Bändern aus einer Eisen-Silizium-Legierung.

Unter den magnetischen Werkstoffen nehmen die Eisen-Sili­ zium-Legierungen hinsichtlich ihrer wirtschaftlichen Be­ deutung die erste Stelle ein, in dem sie umfangreiche Ver­ wendung zum Bau der Eisenkerne in elektrischen Maschinen und Transformatoren finden. Diese Bedeutung verdanken sie dem günstigen Einfluß des Siliziums auf die Ummagnetisie­ rungsverluste, wobei eine wesentliche Senkung der Umma­ gnetisierungsverluste durch Erhöhung des Siliziumgehaltes auf bis zu etwa 6% erreicht wird. Handelsübliche, kalt- oder warmgewalzte Dynamostähle enthalten derzeit einen Si­ liziumanteil von 3-4%.

Bei der chemischen Behandlung, insbesondere beim Beizen von Silizium enthaltenden Werkstoffen, fällt zum Teil damit auch zwangsläufig Silizium als Kieselsäure (SiO₂) in der Behandlungslösung an, welches sich in dem Behandlungsbehäl­ ter und gegebenenfalls einem Umpumpbehälter, einen Wärme­ austauscher, in Rohrleitungen, Armaturen oder dgl. als Schlamm absetzt. Dieser Schlamm führt nicht nur zu einer Beeinträchtigung des Behandlungsvorganges und zu einer Ver­ stopfungsgefahr, sondern die Pumpen und die Armaturen ver­ schleißen erheblich schneller. Dieser Nachteil wird auch nicht dadurch beseitigt, daß der Behandlungsbehälter pe­ riodisch entschlammt wird.

Zur Beseitigung dieses Schlammes ist es bekannt, einen be­ sonderen Sedimentationsbehälter vorzusehen, in dem sich das amorphe Silizium ohne oder mit Zusatz von Flockungshilfs­ mitteln absetzen kann. Silizium ist jedoch ein schwer sedi­ mentierbarer Stoff, so daß lange Verweilzeiten im Sedimen­ tationsbehälter erforderlich sind. Darüber hinaus erfordert ein Sedimentationsbehälter einen zusätzlichen Platzbedarf. Bei niedrigen Temperaturen tritt zusätzlich eine Zementa­ tionsgefahr auf, die zu nicht unerheblichen Schwierigkeiten führt.

Aus der AT-PS 3 80 675 ist ein Verfahren zum Reinigen wäßriger, salzsaurer Lösungen, die Eisen (II)-Chlorid als ge­ lösten Hauptbestandteil enthalten, von Kieselsäure durch Neutralisation, Fällung und Abtrennung von dabei gebildetem Eisen (III)-Hydroxid bekannt. Bei diesem Verfahren wird die noch enthaltene freie Salzsäure vorzugsweise mit Schrott ab­ gestumpft, 3 bis 15 g/l Eisen werden in Form von vorwiegend zweiwertigem Eisenhydroxid durch Zugabe eines alkalischen Stoffes ausgefällt, das suspendierte Eisen (II)-Hydroxid wird einer Gleichstrom-Elektrolysezelle mit unlöslichen Elektroden ohne Diaphragma aufoxydiert und unter mäßigem Rühren in einem separaten Gefäß nachreifen gelassen, wobei gegebenenfalls noch ein an sich bekanntes Flockungshilfs­ mittel zugesetzt wird. Im Anschluß daran wird dekantiert und das aufoxydierte Oxyd schließlich mit der Hauptmenge der mitgerissenen Kieselsäure (SiO₂), beispielsweise in ei­ ner Filterpresse, abgefiltert. Dieses Verfahren erfordert einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und benö­ tigt lange Verweilzeiten. Ohne Flockungshilfsmittel und ohne eine Elektrolysezelle ist das Verfahren in wirtschaft­ lich vertretbarer Weise nicht durchführbar.

Aus der EP-Veröffentlichung 01 41 034 ist ein Verfahren zur Entfernung von Kolloidpartikel einer Siliziumverbin­ dung aus einer verbrauchten Beizlösung nach dem Adsorp­ tionsbettverfahren bekannt, bei dem die Silizium-Kolloid­ partikel durch Adsorptionseffekte im Bett zurückgehalten und durch anschließendes Spillen mit Wasser freigesetzt werden. Dieses Verfahren ist ausschließlich für geringe Silizium-Konzentrationen geeignet. Durch dieses Adsorp­ tionsverfahren wird eine niedrige Trennleistung und damit ein geringer Silizium-Abscheidungsgrad erreicht, d. h., der Zulaufstrom an Beizlösung muß verhältnismäßig groß sein. Darüber hinaus fällt bei diesem Verfahren Silizium­ dioxid in verdünnter Form an.

Die DE-OS 16 21 549 offenbart ein Verfahren und eine An­ lage zur Regenerierung der in Beizbädern für Silizium­ stähle benutzten Beizflüssigkeit. Dabei wird die in der Flüssigkeit in Gelform enthaltene, hydratisierte Kiesel­ säure durch eine mit der Abscheidung des Eisensulfats ver­ bundene Filtrationsvorrichtung abgetrennt. Die Anlage, bei der die Filtrationsvorrichtung aus einer Mehrzahl von zu­ einander parallel geschalteten Säcken aus dem unter dem Handelsnamen "Tergal" bekannten Textilerzeugnis besteht, kann nur grobe Verunreinigungen zurückhalten, d. h., eine ausreichende Abtrennung der Kolloidpartikel ist damit nicht möglich. Unabhängig davon ist das vorbekannte Ver­ fahren und die Vorrichtung nicht für eine Salzsäure-Beiz­ lösung geeignet, die eine Temperatur von 80°-95°C auf­ weisen kann und bei der auch das Silizium in diesem Tempe­ raturbereich abgetrennt wird.

Im Pat. Abstr. of JP, C-427, Vol. 11/No. 184 (=JP 62-7 632 A) ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure aus einer Salzsäure-Beizlösung bekannt, bei dem der Salzsäure-Beizlö­ sung bestimmte Schäummittel zugesetzt werden. Durch die Schaumbildung und eine Schaumflotation wird eine Abtrennung der Kieselsäure aus der Salzsäure-Beizlösung bewirkt. Durch die zugesetzten Schäummittel werden die damit verbundenen Probleme in die nachfolgende Abwasserbehandlung verlagert. Eine derartige Silizium-Abtrennung kann bei Temperaturen von 80°C und höher nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad durchgeführt werden.

Ein ähnliches Verfahren ist auch aus dem Pat. Abstr. of JP, C-469, Vol. 12/No. 15 (= JP 62-1 71 925 A) bekannt. Auch hier werden Fremdstoffe, insbesondere organische Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamide und dgl., der verbrauchten Salzsäure-Beizlösung zugegeben, wodurch die Silizium-Kolloidpartikel an die Zusatzstoffe agglo­ merieren und anschließend durch Filtration abgetrennt werden können. Auch dieses Verfahren kann bei Temperatu­ ren von über 80°C nicht mehr mit einem zufriedenstellen­ den Wirkungsgrad durchgeführt werden.

In dem Pat. Abstr. of JP, C-279, Vol. 9/No. 104 (= JP 5 92 29 486 A) wird zur Abtrennung von Silizium aus einer Salz­ säure-Beizlösung eine Filtrationsvorrichtung vorgeschla­ gen, die eine Filtrierschicht aus Silicagel-Pulver mit einer Korngröße von gleich oder kleiner als 4 mm enthält. Die Silizium-Kolloidpartikel werden hier selektiv an der Filtrierschicht absorbiert. Der Nachteil dieser bekannten Filtrationsvorrichtung besteht darin, daß die Filtrier­ schicht ständig ausgetauscht bzw. erneuert werden muß, wo­ durch nicht nur zusätzliche Entsorgungsprobleme, sondern auch zusätzliche Entsorgungskosten entstehen.

In der JP 63-1 44 122 A (Derwent-Abstract) ist schließlich ein Verfahren zur Entfernung von Silizium aus einer Salz­ säure-Beizlösung bekannt, bei der der Salzsäure-Beizlösung kohlenstoffhaltige Zusatzstoffe zur Agglomeration der Si­ lizium-Partikel zugesetzt werden. Anschließend werden die Silizium-Partikel durch Filtration abgetrennt. Dazu werden Filter verwendet, die eine Porengröße von 1 µm besitzen. Dieses vorbekannte Verfahren läuft bei einer Temperatur von 60°C ab. Bei höheren Temperaturen der Salzsäure-Beiz­ lösung ist eine derartige Behandlung nicht möglich.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfah­ ren aufzuzeigen, mit dem ohne großen apparativen Aufwand amorphes und zum Teil gelöstes Silizium aus einer wäßrigen, sauren und alkalischen Behandlungslösung in kürzester Zeit und ohne daß Flockungshilfsmittel zugesetzt werden müssen, entfernt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei ei­ nem solchen Verfahren vorgeschlagen, daß ein Teil der Sili­ zium enthaltenden Behandlungslösung abgezogen und einem Vorlagebehälter zugeführt wird, daß die in dem Vorlagebe­ hälter befindliche Lösung einer druckbetriebenen Membran­ filtration unterzogen und das weitgehend vom Silizium be­ freite Filtrat wieder der Behandlungsflüssigkeit zugeführt und die mit Silizium aufkonzentrierte Lösung in den Vorla­ gebehälter zurückgeführt wird und daß die stark mit Sili­ zium aufkonzentrierte Lösung aus dem Vorlagebehälter abge­ zogen und entsorgt wird.

Durch die Maßnahmen wird in der Behandlungslösung ein kon­ stanter, jedoch äußerst niedriger Siliziumgehalt erreicht. Dadurch erhöht sich die Standzeit der Behandlungslösung nicht unerheblich. Die Schlammablagerung wird beträchtlich reduziert, so daß eine Verstopfung von Rohrleitungen und Armaturen vermieden und der Verschleiß von Pumpen und Arma­ turen verringert wird.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2-8 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeich­ nung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.

In dieser Zeichnung ist das Verfahrensschema einer Beizan­ lage gezeigt, die zum Beizen eines siliziumhaltigen Stahl­ bandes dient und bei der das Beizen mittels einer salz­ sauren Behandlungslösung erfolgt. Diese Behandlungslösung befindet sich in einem Beizbehälter 1, durch den das Stahl­ band senkrecht zur Zeichnungsebene bewegt wird.

Dem Beizbehälter 1 ist ein Umpumpbehälter 2 zugeordnet, in den die Behandlungslösung durch freien Fall über eine Lei­ tung 7 aus dem Beizbehälter 1 strömt. Von dem Umpumpbehäl­ ter 2 führt eine Leitung 3 mit einer Pumpe 4 zu einer an sich bekannten Heizeinrichtung 5, in der die Behandlungs­ flüssigkeit vor dem Eintritt in den Beizbehälter 1 auf eine vorgegebene Temperatur, beispielsweise 80°C, erwärmt werden kann. Von der Heizeinrichtung 5 führt eine Leitung 6 zu dem Beizbehälter 1. Über die Leitungen 3, 6, den Beizbehälter 1 einer Leitung 7 und den Umpumpbehälter 2 wird die Behand­ lungsflüssigkeit, die hier Silizium enthält, im Kreislauf gefördert.

An die Leitung 6 ist eine Leitung 8 angeschlossen, die zu einem Vorlagebehälter 9 führt. Dieser Vorlagebehälter 9 be­ sitzt einen kegelförmigen bzw. kegelstumpfförmigen Boden 10, an dessen tiefster Stelle eine Leitung 11 angeschlossen ist. Mit Abstand über der Leitung 11 mündet in den Vorlagebehäl­ ter 9 eine Leitung 12, in die eine Pumpe 13 eingesetzt ist und die zu einem Membranfilter 14 führt. Dieser Membranfil­ ter 14 ist in vorteilhafter Weise als Querstrom-Membranfil­ ter ausgebildet und demzufolge mit einem Membranfilterkör­ per 15 versehen. Von der rückwärtigen Seite des Membranfil­ ters 14 führt eine Leitung 16 zum Beizbehälter 1, während oberhalb der Leitung 12 und vor dem Membranfilterkörper 15 eine Leitung 17 vorgesehen ist, die in den Vorlagebehäl­ ter 9 zurückführt.

Über die Leitung 8 wird nun aus der Leitung 6 ein Teil der im Kreislauf geführten Behandlungslösung abgezogen und in den Vorlagebehälter 9 gefördert. Die in dem Vorlagebehälter 9 befindliche Lösung wird über die Leitung 12 mit der Pumpe 13 über den Membranfilter 14 geleitet, in dem die Silizium­ partikel in Form einer Deckschicht auf der Fläche des Mem­ branfilterkörpers 15 zurückgehalten werden, so daß über die Leitung 16 eine siliziumarme, wäßrige Lösung dem Beizbe­ hälter 1 wieder zurückgeführt wird. Bedarfsweise kann das aus dem Membranfilter 14 über die Leitung 16 austretende Filtrat vor seinem Eintritt in den Beizbehälter 1 in an sich bekannter Weise regeneriert werden. Vor dem Membran­ filterkörper 15 reichert sich die wäßrige Lösung mit Sili­ ziumpartikeln an, die über die Leitung 17 wieder in den Vorlagebehälter 3 gelangt. Durch diesen Kreislauf erhöht sich zwangsläufig die Siliziumkonzentration der wäßrigen Lösung im Vorlagebehälter 9.

Die stark mit Silizium angereicherte bzw. aufkonzentrierte Lösung, die sich hauptsächlich im unteren Bereich des Vor­ lagebehälters 9 befindet, wird über die Leitung 11 abgezo­ gen und entsorgt. Zur Minimierung der zu entsorgenden Schlammenge kann die im Kreislauf geführte Lösung vor ihrem Abzug aus dem Vorlagebehälter 9 aufkonzentriert und als solche über die Leitung 11 abgezogen werden. Diese ab­ gezogene Lösung kann dann einer Abwasserbehandlungseinrich­ tung zugeführt werden, in der die Lösung gereinigt wird.

Bei dem beschriebenen Verfahren kann die Behandlungsflüs­ sigkeit entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich über die Leitung 8 aus der Leitung 6 abgezogen und dem Vorlage­ behälter 9 zugeführt werden. Auch das Ansaugen von mit Si­ lizium angereicherter Lösung aus dem Vorlagebehälter 9 über die Leitung 12 mit der Pumpe 13 und das Zuführen zum Mem­ branfilter 14 sowie das Weiterleiten der siliziumarmen Lö­ sung in den Beizbehälter 1 und das Abfördern der mit Sili­ ziumpartikel angereicherten Lösung von dem Membranfilter 14 über die Leitung 17 zum Vorlagebehälter 9 kann kontinuier­ lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Gleiches gilt auch für das Abziehen der mit Silizium aufkonzentrier­ ten Lösung aus dem Vorlagebehälter 3 über die Leitung 11.

Um ein Zusetzen des Membranfilterkörpers 15 zu vermeiden, muß die Filterfläche, auf der die Silizium- und andere Schlammpartikel als Deckschicht zurückgehalten wurden, in bestimmten Zeitabständen gereinigt werden. Diese Reinigung erfolgt vorzugsweise auf chemischem Wege, wobei die über­ wiegend aus amorphen Siliziumpartikeln gebildete Deck­ schicht unter Spülung mit alkalischen und/oder sauren, vor­ zugsweise Natronlauge und/oder Fluorwasserstoff enthalten­ den Reinigungsmitteln entfernt wird.

Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel wird eine silizium­ haltige, salzsaure Beizlösung, die ca. 85 g Eisen (II)/l und 80 g freie HCl/l sowie einen Gesamtsiliziumgehalt von 2000 mg/l bei 80°C enthält, aus der Leitung 6 abgezogen und über die Leitung 8 dem Vorgabebehälter 9 zugeführt. Von die­ ser Lösung werden in dem Membranfilter 14, der eine Membran­ porengröße von 0,01-0,2 µm aufweisen kann, etwa 97% des Siliziums zurückgehalten, so daß die über die Leitung 16 dem Beizbehälter 1 zufließende Lösung nur noch etwa 60 mg/l an Silizium enthält. Vorzugsweise besitzt der Membranfilter 14 eine Porengröße von 0,1-0,2 µm.

Bei einer Erhöhung der Siliziumkonzentration des Beizbades auf 6000 mg/l bleibt die Qualität des über die Leitung 16 aus dem Membranfilter 14 austretenden Filtrats weitgehend unverändert. Die während des Filtrationsvorganges am Fil­ terkörper 15 gebildete Deckschicht aus Siliziumpartikel und gegebenenfalls Kohlenstoff wird diskontinuierlich abge­ spült. Die siliziumschlammhaltige Lösung vom Boden des Vor­ lagebehälters 9 wird ebenfalls in regelmäßigen Zeitabstän­ den abgesaugt und entsorgt.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von amorphem und zum Teil gelö­ stem Silizium aus einer wäßrigen, sauren oder alkalischen Behandlungslösung, insbesondere aus einer im Kreislauf geführten Lösung zur chemischen Behandlung von Bändern aus einer Eisen-Silizium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Silizium enthaltenden Behandlungslösung abgezogen und einem Vorlagebehälter zugeführt wird, daß die in dem Vorlagebehälter befindliche Lösung einer druckbetriebenen Membranfiltration unterzogen und das weitgehend vom Silizium befreite Filtrat wieder der Be­ handlungsflüssigkeit zugeführt und die mit Silizium auf­ konzentrierte Lösung in den Vorlagebehälter zurückge­ führt wird und daß die stark mit Silizium aufkonzen­ trierte Lösung aus dem Vorlagebehälter abgezogen und entsorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich dem Vorlagebehälter zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus dem Vorlagebehälter kontinuierlich oder diskontinuierlich über den Membranfilter gefördert wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die stark mit Silizium angereicherte Lösung kon­ tinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Vorlagebe­ hälter abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Vorlagebehälter abgezogene und stark mit Silizium angereicherte Lösung in einer Abwasserbehand­ lungsanlage gereinigt, regeneriert und erneut der Be­ handlungslösung zugeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Lösung aus dem Membranfilter vor ihrer Rückführung zur Behandlungsflüssigkeit regene­ riert wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranfilter in vorgegebenen Zeitabständen ge­ reinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterfläche mit sauren und/oder alkalischen Reinigungsmitteln gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsmittel Natronlauge und/oder Fluorwas­ serstoff enthalten.