DE3822953A1

DE3822953A1 - Verfahren zur regeneration eines eisen- und/oder zinkhaltigen salzsaeurebades

Info

Publication number: DE3822953A1
Application number: DE3822953A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Schwarz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1990-01-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines eisen- und/oder zinkhaltigen Salzsäurebades, wie es insbe sondere als Beizbad bei der Feuerverzinkung von Eisen materialien eingesetzt wird, nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Mit einem solchen Verfahren ist ein Betrieb der Bäder mit relativ gleichbleibender Metallkonzentration möglich. Nach teilig ist jedoch, daß große Mengen an Abwasser anfallen. Zudem ist es kleinen und mittelgroßen Feuerverzinkereien häufig aus Umweltschutzgründen behördlich untersagt, Abwas ser in die Kanalisation einzuleiten. In solchen Fällen müssen alternativ zu der vorbeschriebenen Abwasserauf bereitung die verbrauchten eisen- und zinkhaltigen Beize säuren durch Tankwagen entsorgt werden. Dies ist in der Regel mit nicht unerheblichen Kosten verbunden. Hinzu kommt, daß auch solche Entsorgungen umweltbelastend sind und daher zunehmend vermieden werden müssen.

Es besteht daher der Wunsch und das Bestreben, die gat tungsgemäßen Säurebäder abwasserfrei unter möglichst gerin gem Abfallanfall und dennoch wirtschaftlich zu betreiben.

Eine abwasserfreie Regenerierung metallfreier Salzsäure- Bäder ist an sich bereits bekannt. Notwendig sind hierzu allerdings apparativ recht aufwendige thermische Prozesse, die nur für große Eisenbeizanlagen wirtschaftlich ein setzbar sind.

Dagegen ist eine Rückführung lediglich neutralisierter von den Metallanteilen befreiter Abwasser nicht ohne weitere Nachbehandlung möglich. Denn zum Ausfällen der genannten Metalle muß das Abwasser im alkalischen Bereich liegen. Außerdem dürfen in dem Abwasser keine Salze vorliegen, die bei einer Rückführung des Abwassers im Kreislauf zu einer unzulässigen Aufsalzung der Prozeßflüssigkeit führen wür den. Dadurch ist eine zusätzliche Neutralisation und Entsalzung des von den Metallen befreiten Abwassers erforderlich, die wiederum einen zusätzlichen Neutrali sationsmittelverbrauch erfordert, wodurch sich der Anteil der zu entsorgenden auszufällenden Feststoffe erhöht.

Von dem zuletzt genannten Problem ausgehend liegt der Er findung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Regenera tionsverfahren für eisen- und/oder zinkhaltige Salzsäure bäder in bezug auf einen geringeren Neutralisationmittel einsatz und damit geringeren Abfallanfall zu verbessern. Dadurch soll insbesondere für mittlere und kleine Feuerverzinkereien ein wirtschaftliches und umweltschonen des Beizsäureregenerationsverfahren geschaffen werden, bei dem lediglich Feststoffe und auch diese nur in geringen Mengen entsorgt werden müssen. Bei den Feststoffen soll es sich insbesondere um unschädliche deponiefähige Substanzen handeln.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Verfahrensablauf nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Als Neutralisationsmittel können nach Anspruch 2 in recht vorteilhafter Kombination in der ersten Neutralisationsan lage, in der gleichzeitig die Metallanteile als Metall hydroxide ausgefällt werden, Kalkmilch (Calciumoxidhydrat) und in der zweiten nachgeschalteten Neutralisationsanlage Schwefelsäure (H₂SO₄) eingesetzt werden. Dadurch bildet sich in der zweiten Neutralisationsanlage u.a. Salzsäure aus, die im Kreislauf in das Säurebad zurückgeführt werden kann.

Die in dem alkalischen Abwasser der ersten Neutralisations anlage enthaltenen Salze können entsprechend Anspruch 3 auch durch die dort angegebenen Prozesse entfernt werden. Zur Neutralisation des Abwassers auf einen pH-Wert von 7 muß dann jedoch noch ein zusätzliches Neutralisationsmit tel, das insbesondere Salzsäure sein kann, zugegeben werden. Allerdings erhöhen sich dadurch die Kosten gegen über dem in den Ansprüchen 1 und 2 vorgeschlagenen Neutralisations- und Entsalzungsprozeß.

Bei der Entsalzung nach Anspruch 3 kann in der ersten Neutralisationsanlage - anstelle Kalkmilch Natronlauge eingesetzt werden, wie es bei kleinen Neutralisationsmit telverbräuchen üblich ist.

Ein Fließdiagramm für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert.

Aus einem eisen- und zinkhaltigen Salzsäurebad 1, das zum Beizen von Eisenmaterialien beim Feuerverzinken eingesetzt wird, wird Säure bei einer Belastung mit 125 g/l Eisen und 15 g/l Zink zur Regeneration abgezogen und einer Retardationsanlage 2 zugeführt.

Diese Anlage arbeitet im Gegenstromprinzip und wird wech selweise mit der zu regenerierenden Badflüssigkeit und Spülwasser beaufschlagt. In der Retardationsanlage 2 sper ren Anionenaustauscher Metallkationen durch ihre gleich geladenen Festionen aus, während Säuren in undissoziiertem Zustand in dort vorgesehene Harzkörper eindiffundieren kön nen. Bei der Regeneration mit Wasser kehrt sich dieser Vorgang wieder um. Die Säure diffundiert aus dem Harz und dissoziiert in der wässrigen Lösung.

Das Spülwasser 3 ist teils von außen zugeführtes Frisch wasser 4, teils Kreislaufwasser.

Innerhalb der Retardationsanlage kann die Säure bis zu 90% zurückgehalten und beim Rückspülen wieder in das Bad zu rückgeführt werden. Bei den oben genannten Eisen- und Zink gehalten der abgezogenen Badflüssigkeit werden zusammen mit der Säure etwa 10% des Zink- und 55% des Eisengehaltes zurückgehalten und mit dem Kreislaufwasser wieder dem Bad zugeleitet. Durch regelmäßige Rückführung von Regenerat 5 in das Bad kann dessen Konzentration konstant gehalten werden. Neben der Einsparung von Salzsäurekosten können durch konstante Beizzeiten die Betriebsabläufe innerhalb des Beizbades verbessert und insbesondere automatisiert werden.

Das aus der Retardationsanlage 2 als behandelt austretende Abwasser 6 wird einer ersten Neutralisationsanlage 7 zur Aufbereitung zugeführt.

Zum Neutralisieren und Ausfällen der Metallanteile wird die Neutralisationsanlage 7 mit Kalkmilch 8 gespeist. Das Aus fällen und Neutralisieren mit Kalkmilch gegenüber der übli cherweise wegen ihrer verfahrenstechnisch leichteren Hand habung eingesetzten Natronlauge erfolgt wegen der nach dem ersten Neutralisierungsprozeß noch erforderlichen Nachbe handlung.

Diese Nachbehandlung ist wegen der nach dem ersten Neutralisieren und Ausfällen in dem Abwasser vorhandenen Salze und des alkalischen Zustandes dieses Abwassers er forderlich. Alkalisch muß der erste Neutralisierungsprozeß wiederum wegen einer sicheren vollständigen Ausfällung der Metalle geführt werden. Der pH-Wert des Abwassers nach der ersten Neutralisationsanlage 7 liegt bei 8,5.

Die in der ersten Neutralisationsanlage 7 ausgefällten Eisen- und Zinkschwämme werden konzentriert und in einer Filterpresse 9 zu deponiefähigem Filterkuchen 10 verdich tet.

Das aus der ersten Neutralisationsanlage 7 mit dem vorge nannten pH-wert von 8,5 austretende Kreislaufwasser wird zur Entsalzung und Neutralisation auf den neutralen pH-Wert von etwa 7 einer zweiten Neutralisationsanlage 11 zugeführt. Bei den zu entfernenden Salzen handelt es sich bei dem vorliegenden Beispiel um CaCl₂, das zur Vermeidung eines Aufsalzeffektes bei dem erfindungsgemäßen Kreislauf verfahren abgetrennt werden muß. Dies erfolgt durch Zugabe von Schwefelsäure 12 (H₂SO₄) in die zweite Neutra lisationsanlage 11, in der Gips (CaSO₄) 13 ausgefällt und anschließend ausgefiltert wird. Bei der Umsetzung von H₂SO₄ und CaCl₂ zu SaSO₄ bildet sich aus frei werdenden Cl-Ionen ein HCL-Anteil aus, der vorteilhafterweise zusammen mit dem Kreislaufwasser in das Säurebad zurückgeführt werden kann.

Das aus der zweiten Neutralisationsanlage kommende Kreis laufwasser 14 wird zusammen mit zusätzlichem mit etwaige Verluste ausgleichenden Frischwasser als Spülwasser 3 der Retardationsanlage 2 zugeführt. Von dort wird es, mit Säure und in der Retardationsanlage zurückgehaltenen Eisen- und Zinkanteilen angereichert in das Säurebad 1 zurückgeführt.

Besondere Vorteile des Verfahrens sind die folgenden:

- Das Verfahren ist ein umweltfreundliches abwas serfreies Aufbereitungssystem für Beiz-Salzsäuren. Zu entsorgen sind nur verhältnismäßig geringe Mengen an festen deponiefähigen Substanzen wie insbesondere Metallhydroxiden und Gips.
- Das Aufbereitungsverfahren ist überschaubar und gut bedienbar in allen für insbesondere kleinere und mittlere Feuerverzinkereien notwendigen Größen.
- Die Beizsäureaufbereitungsanlage kann auch zur Auf bereitung von den Beizbädern nachgeschalteten Spül wasserbäder verwendet werden.
- Eine schnelle Amortisation wird neben der Reduzierung der Salzsäurekosten und des Wegfalls der Beizlösungsentsorgungskosten auch noch durch eine Reduzierung der Wasserkosten erreicht.
- Gefährliche Säure-Tankwagentransporte entfallen voll ständig.
- Durch konstante Beizsäure-Konzentrationen können die Beizzeiten reduziert und Betriebsabläufe automati siert werden.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration eines eisen- und/oder zink haltigen Salzsäurebades, wie es insbesondere als Beizbad bei der Feuerverzinkung von Eisenmaterialien eingesetzt wird, bei dem die Badflüssigkeit bei Eisen- und/oder Zinkkonzentrationen oberhalb eines bestimmten Wertes zur Ausfällung und Abtrennung dieser metallischen Anteile einem Neutralisationsprozeß zugeführt wird, und bei dem die aus dem Säurebad abgeführten Säure- und Wasseranteile dem Bad jeweils wieder zugegeben werden, gekennzeichnet durch die Merk male

a) die zu regenerierende Badflüssigkeit wird zunächst durch eine Retardationsanlage geleitet, in der bei wechselweiser Beaufschlagung mit Badflüssigkeit einerseits und dem Bad zuzuführendem Kreislauf wasser andererseits Säureanteile abgeschieden und mit dem Kreislaufwasser dem Bad wieder zugeführt werden,
b) zum Ausfällen und Abtrennen der Metallanteile als Metallhydroxide wird die in der Retardationsanlage behandelte Badflüssigkeit unter Zusatz eines Neu tralisationsmittels in einer ersten Neutrali sationsanlage zu Abwasser mit einem alkalischen pH- Wert von <7 behandelt,
c) das aus der ersten Neutralisationsanlage erhaltene Abwasser wird einer zweiten Neutralisationsanlage zugeführt, in der es unter Zugabe eines weiteren Neutralisationsmittels und Abtrennung eines sich bildenden festen Substrates auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt wird,
d) das die zweite Neutralisationsanlage verlassende Abwasser wird unter etwaige Verluste ausgleichendem Frischwasserzusatz als gereinigtes Kreislaufwasser der Retardationsanlage zur Weiterleitung in das Säurebad zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel in der ersten Neutralisa tionsanlage Kalkmilch und das Neutralisationsmittel in der zweiten Neutralisationsanlage Schwefelsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Behandlung der abgezogenen Säurebad flüssigkeit in der ersten Neutralisationsanlage noch zur Erreichung des pH-Neutralwertes von 7 erforderliche Nachbe handlung durch Zugabe von Salzsäure (HCL) erfolgt und daß die zu entfernden Salze durch umgekehrte Osmose, Verdampfung oder dergleichen abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel für die erste Neutralisa tionsanlage Natronlauge ist.