DE1808670A1

DE1808670A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern

Info

Publication number: DE1808670A1
Application number: DE19681808670
Authority: DE
Inventors: Dr Juerg Maurer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1599087A; US3530093A; CH484972A; NL6817548A; GB1201576A

Description

CV. F. i'-imr.'ch - Γ-. ς. Assrr.ann

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Mönchen 2, Bräuhausstra&e 4/HI ' 0 l/tf Q / U

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6330/E

Deutschland

Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen, Dicyandiamid und

Amlnbeschleunigern.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze mit Dicyandiamid bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch allgemein gute chemische und mechanische Eigenschaften, insbesondere aber durch hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und vielen Werkstoffen aus. Hervorzuheben ist ferner die gute Lagerstabilität der heisshärtbaren Mischungen aus Epoxidharzen und Dicyandiamid, die sich darum gut für sogenannte "Einkomponentensysteme", wie Sinter-

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pulver, Pressmassen oder für "Prepregs" eignen.

Für viele Anwendungen als wärmehärtende Ueberzugs- und Formmaterialien weisen jedoch die mit Dicyandiamid allein gehärteten Epoxidharzsysteme unerwünscht lange Härtungszeiten bei relativ hohen Hartungstemperäturen auf; die hierbei erwünschten, rationellen Härtungsbedingungen, z.B. ein Härtungszyklus von J5O Minuten bei 15O⁰C sind gar nicht realisierbar. .

Die Härtung muss bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, z.B. 45-50 Minuten bei 18O°C, und es resultieren dann beispielsweise bei weissen Pulverlacken unerwünschte Vergilbungen.

Die üblichen beschleunigenden Zusätze von zum Beispiel tertiären Aminen, welche bei der Härtung von Epoxidharzen mit Polycarbonsäureanhydriden eine starke Beschleunigung der Gelierung und Härtung zur Folge haben, bringen mit Dicyandiamid nur eine schwache Beschleunigung. Durch Zusätze von grösseren Mengen Beschleuniger kann die Härtungszeit wohl verkürzt werden, die LagerStabilität solcher Kombinationen geht aber weitgehend oder vollständig verloren. In den meisten Fällen wird Dicyandiamid gerade wegen der guten Lagerstabilität als Härtungsmittel für Epoxidharze eingesetzt.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wird in der französischen Patentschrift No. 1 485 589 vorgeschlagen, als Beschleuniger für die Härtung von Epoxidharzen mit Dicyandiamid Alkoholate von Alkali- oder Erdal-

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t
kalimetallen, und zwar vorzugsweise solche von Alkanolaminen, wie TriEthanolamin abgeleitete Alkoholate zu verwenden. Diese Beschleuniger bedeuten zwar bereits einen Portschritt gegenüber anderen bekannten Beschleunigern, jedoch werden für eine wirksame Beschleunigung noch immer verhältnismässig grosse Mengen Beschleuniger benötigt, die etwa in der Grössenordnung von 2-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz liegen. Solche verhältnismässig grosse Mengen beeinflussen jedoch die Lagerstabilität und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte bereits im negativen Sinne.

Ueberraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte in 3- oder 4-Stellung substituierte Monoamino-pyridine ."'" ■ ' eine wesentlich höhere Aktivität als Beschleuniger besitzen, und bereits in Mengen einer 10 mal geringeren Grössenordnung als die in der"französischen Patentschrift· 1.4.85 589 beschriebenen- Alkoholate!" ausgezeichnet wirksam siayi,- In diesen geringen wirksamen Mengen lässt sich im überraschenden Gegensatz zu den als Beschleunigern bekannten Alkoholaten keinerlei negative Beeinflussung der Lagerstabilität und der Eigenschaften der gehärteten Produkte feststellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in der Wärme schnellhärtende, lagerstabile Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen, und zwar speziell in Form von Sinterpulvern, geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind,

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dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, (b) Dicyandiamid als Härtungsmittel und (c) als Härtungsbeschleuniger einMonoaminopyridin der Formel

oder der Formel

enthalten, worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen., cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R₁ und Rp zusammen einen zweiwertigen alipha-:" tischen oder araliphatischen Rest bedeuten.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Härtungsbeschleuniger sind somit in J5- oder in 4-Stellung mit NHg- oder NRg-Gruppen monosubstituierte Pyridine (R= H, Aryl, etc.) Die höchste Aktivität besitzt 4-Aminopyridin, das schon in sehr kleinen Konzentrationen (0,2 Teile pro 100 Teile Epoxidharz) als Beschleuniger für die Dicyandiamid-Härtung hochwirksam ist.

Neben 4-Aminopyridin wurde z.B. mit folgenden analogen Pyridinderivaten eine beschleunigende Wirkung für die Dicyandiamid-Härtung festgestellt: 4-Anilinopyridin-und 3-Aminopyridin, nicht aber bei 2-Aminopyridin.

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Weitere geeignete Monoaminopyridine sind 4-Methylamino-pyridin, jJ-Methylaminopyridln, 4-Dimethylaminopyridin, 3-Dimethylaminopyridin, 4-Aethylaminopyridin, 4-Butylaminopyridin, 4-Toluidlno-pyridin, 4-Cyclohexylaminopyridin, 4-Piperidinopyridin, 4-Morpholinopyridin.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die beschleunigende Wirkung der erwähnten verschiedenen Mono-aminopyridine. Dabei sind jeweils gleiche Mengen Epoxidharz, Dicyandiamid und Beschleuniger eingesetzt. Als Epoxidharz A wurde ein durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan in Gegenwart von Alkali hergestellter Diomethan-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen verwendet: Schmelzpunkt (Durran): 65-75°C; Epoxidgehalt: 1,8 - 2,4 Epoxidäquivalenten/kg; spezifisches Gewicht: 1,19·

Tabelle	I	Härter	Gramm	•Beschleus niger	Gramm	Gelierzeit 180 + 2°C (Sekunden)
-		Dicyan diamid	6	-		900
Epoxid harz	Gramm	It	6	4-Amino- pyridin	0,2	221
A	100	It	6	4-Anilino pyridin	-0,2	447
It	100	It	6	3-Amino- pyridin	0,2	402
It	100	Il	6	2-Amino- pyridin	0,2	1103
Il	100
It	100

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- β - ι

Die Herstellung der Aminopyridine findet sich mit zusammengefasster Literatur beschrieben im Sammelband "Pyridine and its Derivatives", Part 3 (lnterscience Publishers, New York 1962).

Die Verteilung des Beschleunigers im Epoxidharzsystem sollte möglichst homogen sein, d.h. der Beschleuniger wird, zweckmässig im mikrodispergierten oder gelösten Zustand eingesetzt.

W Die Wirksamkeit des Beschleunigers tritt schon

in sehr kleinen Konzentrationen stark zutage. Im allge- *"" meinen genügen 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Teile Epoxidharz; vorzugsweise werden ca. 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt.

Als PoIyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere genannt:

φ Alicyclische Polyepoxide,wie Epoxyäthyl-5,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid),Limonendiepoxid,Dicyclopentadiendiepoxidi

Bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3', 4' -Epoxycyclohexylmethyl) · 3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat,( 3',4^! -Epoxy-6^f -methyl-cyclohexylmethyl)-3, ^-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat; 3- (3',4' Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3-.(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan, 3,9-Bis(3^f,4'-epoxycyclohexyl)spirobi(meta-dioxan).

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polyproylenglykole;

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Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolakej ferner Di-bzw. Poly (ß-rtnethylglyc idyl )äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.

Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäure.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl^^-dimethylhydantoin. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen von Harz, Härter und Beschleuniger erfolgt vorzugsweise bei 150-200⁰C in < J)O Minuten.

Bei der bevorzugten Verwendung erfindungsgemässer, härtbarer Mischungen als Sinterpulver ist z.B. mit 4-Aminopyridin als Beschleuniger ein Härtungscyclus von j50 Minuten bei 150⁰C möglich, während bei einem sonst analog zusammengesetzten Sinterpulver mit einem bekannten Beschleuniger ein Härtungscyclus von 45 - 50 Minuten bei I80 C erforderlich war.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen

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oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe,: und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden¹¹, wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Dicyandiamid-Härter (b), erhalten wird. Ein- derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxide, z.B. Styroloxyd, Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen haftbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilf ase₍rn, Glasfasern, Asbestfasern, ■ Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxyd, Aluminiumoxydhydrat,

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Bentonen, Kaolin, Kieselsäure-aerogel oder Metallpulvern, wi^Aluminiumpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammenschutzmittel, wie Antimontriox'id, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, - im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharzey Klebstoffe und Bindemittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Das Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der

Presspulver und vor allem der Sinterpulver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulver-Mischungen kann hierbei

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drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende Epoxidharze verwendet: .

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diomethan (2,2-Bis-(ρ-hydroxyphenyl)propan) in Gegenwart von Alkali hergestellter fester Diomethan-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 1,8 - 2,4 Epoxidäquivalente/kg

Schmelzpunkt (Durran): 65 - 75 C Spezifisches Gewicht: 1,19

Gehalt an hydrolysier- .

barem Chlor: 0,0l8 %

Ein solches Epoxidharz kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 275O Teile 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)-propan (5,36 Epoxidäquivalente/kg), welches durch Umsetzen von 1 Mol 2,2-Bis(phydroxyphenyl)-propan mit 4-6 Mol Epichlorhydrin und anschliessender Behandlung mit 2 Mol Alkali hergestellt wurde, werden mit 812 Teilen 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan und 0,2 Teilen Tetramethylammoniumchlorid während 3-6 Stunden auf •l6O-17O°C erhitzt. Man erhält 3559 Teile eines bei Raumtemperatur festen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 2,08 Aequivalenten/kg und O,Ol8 % verseifbarem Chlor.

Epoxidharz B

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diomethan in Gegenwart von Alkali hergestellter fester Diomethanpolyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen: ' '

Epoxidgehalt: 0,975 - 1,210 Epoxidäquivalente/kg

Schmelzpunkt (Durran): 95 - 105°C Spezifisches Gewicht: 1,19

Gehalt an hydrolysier- 909834/1398

barem Chlor: . 0,029$

Analog der Herstellungsweise' von Epoxidharz A wird ein Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 1,07 Aequivalenten/kg aus 1700 Teilen 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)-propan, 722 Teilen 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan und 0,14 Teilen Tetraäthylammoniumbromid hergestellt.
Epoxidharz C

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem o-Kresolnovolak (Molverhältnis o-Kresol : Formaldehyd % 1 : 1,1; Katalysator: Oxalsäure) in Gegenwart von Alkali hergestellter o-Kresol-novolak-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: ' 4,4 Epoxidäquivalente/kg Schmelzpunkt: ca. 75 C Gehalt an hydroly-

sierbarem Chlor: 0,2^4 %

Epoxidharz D:

Analog der Herstellungsweise von Epoxidharz A wurden 15OO Teile 2,2-Bis(p-glycidylphenyl)propan (5,2^ Epoxidäquivalente/kg), 555 Teile 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 0,15 Teile Tetramethylammoniumchlorid während J>-6 Stunden auf l60-170°C erhitzt. Man erhält 2048 Teile eines bei Raumtemperatur festen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 1,40 Aequivalenten/kg und 0,15$ verseifbarem Chlor.

Messung der Gelierzeit

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Gelierzeit nach einer internen Testmethode bestimmt. Es wurde wie folgt vorgegangen:

Eine elektrische Heizplatte (Durchmesser II5 mm, der Firma Electro-Physik, Köln) wurde auf die Temperatur eingestellt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem seitlich eingeführten Fühler eines Thermoelementes (Sekunden-Thermometer , Firma Quarz A.G., Zürich). Die Temperaturkonstanz betrug - 2°C.

Etwa 0,5 g Testmaterial wurde unter gleichzeitiger Einschaltung eines Zeitmessers (Stoppuhr) auf die Platte gebracht und dann das geschmolzene Material gleichmässig mit einem Spatel hin und her bewegt.Mit fortschreitender Härtung beginnt die Viskosität zuzunehmen.Periodisch wird nun der Spatel gehoben und die Fadenbildung beobachtet.Derjenige Zeitpunkt,an welchem die Fadenbildung plötzlich zusammenbricht und das Material zu einer zusammen-

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Schicht geliert,ist der Endpunkt der Messung und wird zeitlich gestoppt. Die so gemessene Zeit wird als Gelierzeit in Sekunden angegeben.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Epoxidharz/Dicyandiamid-Härter-Gemische (Proben 1-4) durch Schmelzen und Mischen bei 120⁰C in 50 g Ansätzen in Bechergläsern hergestellt, einmal ohne und einmal mit Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Epoxidharz) 4-Aminopyridin. Durch sorgfältiges Verreiben der abgekalteten Mischungen in einem _t.Mörser wurden die unlöslichen Stoffe Dicyandiamid und 4-Aminopyridin im Epoxidharz so fein wie möglich verteilt»

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, w.e'rden die Gelierzeiten der Mischungen durch den geringen Zusatz von 4-Aminopyridin erheblich verkürzt.

Tabelle II

	Proben	1	2	3	4
	50	50
Epoxidharz A (g)			50	50
Epoxidharz C (_g)	3	3	3	3
Dicyandiamid (g)		0,1		0,1
4-Aminopyridin (g)	900	221	512	177
Gelierzeit 180 ± 2⁰C (in Sekunden)

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Beispiel 2

Es wurde eine Epoxidharz-Siaterpulvermischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Epoxidharz A · 512,7 Teile

Epoxidharz B 1196,7 "

Titandioxyd (Rutil) 501,6 "

Bariumsulfat 501,6 "

Polyvinylbutyral *)

(geschützte Markenbezeichnung

¹¹BUTVAR D-510") 115,1 "

Polyäthylenpulver 8,4 "

Dicyandiamid 153.5 "

4-Aminopyridin 3,6 " *) Verlaufmittel

Herstellung

a) Harz-Füllstoff-Verlaufmittel-Mischung (i) Die Epoxidharze wurden in einem geeigneten Mischbehälter unter steigender Temperatur auf 17O⁰C erwärmt und geschmolzen. In die Schmelze wurden eingerührt: Fliessmittel, Polyäthylen, Titandioxyd und Bariumsulfat. Es wurde dann ohne weitere Wärmezufuhr mechanisch weitergerührt, wobei sich die Temperatur der Mischung auf 12O⁰C erniedrigte. Nach einer totalen Rührzeit von 20 Minuten wurde die Mischung auf eine mit Cellophan-Folie belegte Platte ausgegossen. Das erstarrte Material wurde in einer Schlagmühle pulverisiert (Sieblochung 3 mm).

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b) Härter-Beschleuniger-Mischung (ΐί) "

Separat von Mischung (I) wurde die Mischung (II) wie folgt hergestellt:

Der Härter Dicyandiamid wurde mit 4-Aminopyridin im richtigen Gewichtsverhältnis in eine 4,5-Liter-Kugelmühle gefüllt und 24 Stunden mischen und mahlen gelassen.

c) Herstellung des fertigen Sinterpulvers

Die Mischungen (I) und (II) wurden im richtigen Gewichtsverhältnis trocken gut vorgemischt (z.B. in Kugelmühle ohne Kugeln) und hernach kontinuierlich homogenisiert in einem Ko-Kneter der Firma Buss A.G., Typ PR 46, bei einer Temperatur von 80 - 9O°C und einer Kontaktzeit von 4 Minuten. Die abgekühlte erstarrte Mischung wurde zuerst grob (Schlagmühle mit 3 mm-Sieb) und dann fein (Stiftmühle, 1200 Umdrehungen in der Minute) gemahlen. Nach Aussiebung auf Korngrösse = 60 μ wurde ein Epoxidharzpulver erhalten, das sich ausgezeichnet für die elektrostatische Sprühapplikation eignete und nachfolgende Eigenschaften aufwies;

1. Eigenschaften des Pulvers	°C	75
Sinterpunkt (Kofier)	⁰C	95
Schmelzpunkt (Kofier)	Sek.	53
Gelierzeit 18O°C	Sek.	238
Gelierzeit 15O⁰C

Verlauf nach Lagertest ·

14 Tage, 38⁰C (visuelle unverändert;gut

Beurteilung)

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2. Eigenschaften am gehärteten Ueberzug (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf gereinigte kalte Eisenbleche; Einbrenntemperatur: 15O⁰C; Einbrennzeit: 30 Minuten; Filmdicke: 65 μ):

Tiefung nach ERICHSEN (DIN 53 156) 7,2 mm Glanz (Photovoltmeter) 64

Zum Vergleich wurde ein Epoxidharz-Sinterpulver von sonst genau gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von 4-Aminopyridin als Beschleuniger hergestellt.

Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt: 1· Eigenschaften des Pulvers
Sinterpunkt (Kofier)
Schmelzpunkt (Kofier)
Gelierzeit l80°C
Gelierzeit 150⁰C

Verlauf nagh Lagertest
14 Tage 38⁰C (visuelle
Beurteilung) unverändert; gut

2. Eigenschaften am gehärteten Ueberzug (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf gereinigte kalte Eisenbleche; Einbrenntemperatur: 15O⁰C, Einbrennzeit 30 Minuten; Filmdicke: 110 μ): Tiefung nach ERICHSEN (DIN 53 I56) 0,7 mm Glanz (Photovoltmeter) 67

Bei den optimalen Einbrennbedingungen (50 Minuten l80°C) wurde eine Tiefung nach ERICHSEN von 5,9 mm gemessen (Filmdicke: 110 μ).

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⁰C	70
⁰C	91
Sek.	280
Sek.	1500

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemässe härtbare Epoxidharz/Dicyandiamid-Mischung mit 4-Aminopyridin als Beschleuniger verglichen mit einer sonst genau gleich zusammengesetzten bekannten Epoxidharzmischung, die jedoch anstelle von 4-Aminopyridin als Beschleuniger eine gleiche Menge eines in der französischen Patentschrift 1 485 389 als Beschleuniger für die Dicyandiamid-Härtung vorgeschlagenen Alkoholates (Alkoholat V" Seite 3, rechte Kolonne der französischen Patentschrift) enthält.

Das Alkoholat wird wie folgt hergestellt: 149 g (1 Mol) Triäthanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre auf etwa 80° erwärmt. Man lässt 40 g 5O$ige wässerige Natronlauge (0,5 Mol) zufHessen, wobei sich das Gemisch exotherm weiter erwärmt. Das Einleiten von Stickstoff wird abgebrochen, sobald alle Natronlauge zugegeben ist. Die Innentemperatur beträgt etwa 95°. Man vermindert den Druck und destilliert Wasser ab bei steigender Innentemperatur bis gegen l60° bei etwa 20 mm Hg. Das zunächst klare Gemisch wird während des Abdestillierens des Wassers stark trübe. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt es zu einer farblosen Kristallmasse mit einem Schmelzbereich von etwa 85 bis 110°.

Aus dem Gemisch, das ursprünglich pro 1 Mol eingesetztem Triäthanolamin 1,1 Mol Wasser (in der 50$igen wässerigen Natronlauge) enthielt, werden im Laufe der Um-

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Setzung 30,5 g (1,7 Mol) Wasser abdestilliert. Durch potentioraetrische Titration lässt sich ermitteln, dass das Produkt (= "Alkoholat V") ca. 3 Natrium-Aequivalente pro kg und etwa 6 Stickstoff-Aequivalente/kg aufweist.

Aus der folgenden Tabelle III sind die Zusammensetzungen der bekannten und der erfindungsgemässen hartbaren Mischungen sowie die Gelierzeiten der beiden Mischungen ersichtlich:

Tabelle III

	Probe gemäss Erfindung	271	Probe gemäss fran- zösichem Patent No. 1 485 389
Epoxidharz A (g)	15,62	15,62
Epoxidharz B (g)	21,15	21,15
Dicyandiamid (g)	2,12	2,12
4-Aminopyridin (g)	0,077	-
"Alkoholat V" (g)	-	0,077
Gelierzeit l80 t 2⁰C (in Sekunden)	527

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Beispiel 4

Die erfindungsgemässe beschleunigende Wirkung von 4-Aminopyridin für die Epoxidharzhärtung kann auch zur Verkürzung der Härtungszeit von Bindemitteln auf Basis Epoxidharz-Dicyandiamid angewendet werden:

Zusammensetzung: Bindemittel A Bindemittel B Teile Teile

Epoxidharz D 100 100

Dicyandiamid 5,7 J₃J

4-Aminopyridin - 0,125

Die Komponenten werden vereinigt und fein pulverisiert, sodass ein inniges Gemisch entsteht.

Das den Beschleuniger enthaltende Bindemittel B zeigt eine wesentlich kürzere Gelierzeit als das Bindemittel A:

Bindemittel A Bindemittel B

Gelierzeit bei 200⁰C

(in Sekunden) JÖG - 210

Gelierzeit bei l80°C

(in Sekunden) 1000 480

Zur Ermittlung der Zugscherfestigkeit werden Aluminiumbleche,, welche unter der geschützten Markenbezeiennung "Antikorodal B" im Handel erhältlich sind (l?0 χ 25 χ 1,5 mm j Ueberlappung 10 mm) auf 150°C erwärmt und mit dem Bindemittel bestreut, eingespannt und im Luftofen gehärtet. Die Zugscherfestig-' keiten der verklebten Proben werden bei Raumtemperatur gemessen.

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Zugscherfestigkeit Bindemittel A Bindemittel B

(kp/mm²)

nach einer Härtung während

20 Minuten bei l8O°C 0,4-0,6 2,5-2,5 nach einer Härtung während

60 Minuten bei l8o°C 3,7 -3,9 3,7-3,9

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Claims

_ 20 Patentansprüche. ,r

1. In der Wärme schnellhärtende, lagerstabile Geraische, die zur Herstellung von Pormkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen, und zwar speziell in Form von Sinterpulvern geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül;

(b) Dicyandiamid als Härtungsmittel und

(c) als Härtungsbeschleuniger ein Monoaminopyridin der Formel

oder der Formel

^Rl

enthalten, worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten.

2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 4-Aminopyridin enthalten.

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3· Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 3-Aminopyridin enthalten.

4. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 4-Anilinopyridin enthalten. ' " . ... .

5. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 0,5* vorzugsweise ca. 0,2 Gewichtsteile des Monoaminopyridins (c) pro 100 GewichtsteiIe der Polyepoxidverbindung (a) enthalten.

6. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 - 5* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylather eines mehrwertigen Phenols enthalten.

7. Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung einen PoIyglycidyiäther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan enthalten.

8. Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung einen PoIyglycidyläther eines Phenol- oder Kresol-Novolaks enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen auf metallischen Unterlagen nach dem Sinterpulververfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Sinterpulver verwendet, welche

(a) eine.Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül;

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(b) Dicyandiamid als Härtungsmittel; und

(c) als Härtungsbeschleuniger ein Monoaminopyridin der Formel

oder der Formel

enthalten, worin R₁ und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man die Ueberzüge im Temperaturintervall 150 - 200⁰C während einer 3>0 Minuten nicht übersteigenden Zeitdauer einbrennt.

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