DE3807920A1 - Aktivatoren fuer anorganische perverbindungen - Google Patents

Description

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Perverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat- Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. So haben das in der deutschen Patentschrift 16 95 219 beschriebene Tetraacetylglykoluril und in jüngerer Zeit das in der deutschen Patentschrift 11 62 967 beschriebene Tetraacetylethylendiamin Eingang in die Praxis gefunden. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei 60°C nahezu die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren auch Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren aber bereits deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 bis 45°C zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter acylierter 3-Amino-1,2,4-triazole als Aktivatoren in diesem Temperaturbereich eine ungewöhnliche Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindungen in Oxidations-, Bleich- und Waschflotten erreicht wird. Es handelt sich bei diesen Aktivatoren um Verbindungen der Formel

in der R¹ einen 2 bis 8 C-Atome umfassenden aliphatischen Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest und R² und R³ Wasserstoff oder R¹ bedeuten. Dabei sollen R² und R³ nur gleichzeitig Wasserstoff sein. Die aliphatischen Acylreste können geradkettig oder verzweigt sein, der Benzoylrest kann 1 oder 2 Substituenten tragen, bei denen es sich jeweils um Cl, CH₃ oder CH₃O handeln kann. Vorzugsweise ist der Benzoylrest jedoch unsubstituiert. Besonders wird 1-Benzoyl-3-amino-1,2,4-triazol als Aktivator bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese acylierten Aminotriazole als Aktivatoren überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z. B. bei der Bleiche von Textilien oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen Wasserstoffperoxid und die Aktivatoren miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Aktivatoren auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03-1 Mol, vorzugsweise 0,1-0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Die erfindungsgemäßen Acylaminotriazole können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies, beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität, zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen, wie Tabletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills), eingesetzt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.

Bevorzugt erfolgt der Einsatz im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren, für den gewünschten Bleich- oder Oxidationsprozeß erforderlichen Komponenten, wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben den erfindungsgemäßen Aktivatoren auch andere Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, doch ist die erfindungsgemäße Verwendung nicht auf diese Anbietungsform beschränkt.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die erfindungsgemäßen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.

Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivator, Gerüstsubstanzen (Builders) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe, wie Vergrauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Schaumregulatoren und avivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.

Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind polymere Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Salze von Aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilikate vom Typ Zeolith NaA und NaX.

Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen und synthetischen anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtionische Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Alkylphenolen und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykolmonoalkyl- und Polyethylenglykolmonophenylether sowie die langkettigen Alkylglycoside.

Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um Sulfate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und Sulfate von Polyethylenglykolmonoethern. Weiterhin können Seifen und Salze langkettiger Acylcyanamide verwendet werden.

Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsform der erfindungsgemäßen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen den Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Perverbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungsmittel und Tenside.

Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.

Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie spezielle Mikrobizide zusätzlich enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderen Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.

Beispiele

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

AS = Acrylsäure
CMC = Carboxymethylcellulose
EDTA = Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
EDTMP = Hexanatriumsalz der Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (Peroxidstabilisator)
EO = Ethylenoxid
HEC = Hydroxyethylcellulose
MA = Maleinsäureanhydrid
TAED = Tetraacetylethylendiamin

1. Prüfung der Bleichwirksamkeit an verschiedenen Testanschmutzungen auf Textilien in einem phosphatfreien Waschmittel.

Die Prüfung erfolgte im Launderometer, Typ Atlas Standard, bei folgenden Bedingungen:

Flottenvolumen 250 ml
Gewebe: 6,3 g Füllgewebe (weiße Baumwolle); 2,1 g Testgewebe
Wasserhärte: 17° d. H.
Temperatur: 40°C
Waschzeit: 30 Minuten einschließlich Aufheizzeit (3°C/min)
Spülen: 3 × 30 sec.

Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
Alkylbenzolsulfonat
7
Talgalkohol + 5 EO	5,5
Na₂CO₃	12
Natriumsilikat (3,2)	3,3
Zeolith NaA	28
EDTA	0,3
Perborattetrahydrat	28
CMC + HEC	1,5
Na₂SO₄ und Wasser	ad 100

Dosierung: Waschmittel 7,16 g/l
Aktivatoren 143 mg/l

Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessung an den getrockneten Geweben vorgenommen. Die Ergebnisse, die in den folgenden Tabellen zusammengefaßt sind, stellen die Remissionswerte in % dar, bezogen auf BaSO₄ = 100, die bei einer Wellenlänge von 460 nm gemessen wurden. Höhere Werte zeigen helleres Gewebe an.

Tabelle 1

2. Prüfung der Bleichwirksamkeit an verschiedenen Testanschmutzungen auf Textilien in einem phosphathaltigen Waschmittel.

Bei der Prüfung wurden, soweit nicht anders angegeben, dieselben Bedingungen wie im Beispiel 1 eingehalten.

Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
Seife (C₁₂-C₁₈)
1,5
Dodecylbenzolsulfonat	9,0
Fettalkoholethoxylat (C₁₂-C₁₈ + 10 EO)	3,5
Natriumtriphosphat	20,0
Natriumsilikat (3,2)	5,0
Zeolith NaA	15,0
EDTMP	0,3
MA-AS-Copolymer (60 : 40)	1,5
Perboratmonohydrat	18,0
Parfüm, Enzym	ad 100
Carboxymethylcellulose, Na₂SO₄ und Wasser

Dosierung: Waschmittel: 8,0 g/l
Aktivatoren: 120 mg/l

Folgende Aktivatoren der Formel I wurden untersucht:

Die Auswertung der Versuche lieferte die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse:

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen beider Beispiele wird deutlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren eine ausgezeichnete Aktivierung des Perborats erreicht wird.

3. Prüfung der desinfizierenden Wirkung

Diese Prüfung wurde im sogenannten qualitativen Suspensionsversuch gemäß den Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren zur Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM), Stand 1981, ausgeführt. Bei diesem Test werden je 10 ml der zu prüfenden Desinfektionsmittelverdünnung mit 0,1 ml einer Keimsuspension (10⁷- 10⁸ Keime/ml) bei 20°C gut vermischt. Nach Einwirkungszeiten von 5, 15, 30 und 60 Minuten werden jeweils 0,1 ml dieser Mischungen entnommen und in 10 ml eines Kulturmediums geimpft. Durch Bebrüten dieser Subkulturen bei 37°C (72 h) wird geprüft, ob noch vermehrungsfähige Keime vorhanden sind.

Prüflösung: Waschmittel gemäß Beispiel 1 in Wasser von 17°dH, auf pH 8 eingestellt.
Dosierung: Waschmittel: 10 g/l 1-Benzoyl-3-amino-1,2,4-triazol: 150, 300 oder 600 mg/l
Temperatur: 37°C
Kulturmedium: Caseinpepton-Sojabohnenmehlpepton- Agar

Die Ergebnisse mit vier Testkeimen sind in der folgenden Tabelle als maximale Abtötungszeiten in Minuten angegeben:

Tabelle 3

Auch aus diesen Daten wird die hervorragende Aktivierungswirkung der erfindungsgemäßen Aktivatoren deutlich.

Claims (5)

1. Verwendung von acylierten 3-Amino-1,2,4-triazolen der Formel in der R¹ einen 2 bis 8 C-Atome umfassenden aliphatischen Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest und R² und R³ Wasserstoff oder R¹ bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R² Wasserstoff ist, auch R³ Wasserstoff ist, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Oxidations-, Desinfektions- und Bleichflotten.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von 1-Benzoylaminotriazol.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in überwiegend wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 erfolgt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Perverbindungen Natriumperborat oder Natriumpercarbonat vorliegen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff aus der anorganischen Perverbindung 1-0,03 Mol, vorzugsweise 0,5-0,1 Mol Aktivator eingesetzt werden.