DE3831946C2

DE3831946C2 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3831946C2
Application number: DE3831946A
Authority: DE
Inventors: Shinji Saito; Hiroshi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: JPH0727631B2; JPS6479931A; US4980230A; DE3831946A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmedium nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Magnetaufzeichnungsmedien werden in großem Umfang für Audiobän der, Videobänder oder Floppy-Discs verwendet. Bestimmte Magne taufzeichnungsmedien bestehen im Prinzip aus einem nicht- magnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten, magnetischen Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält.

Ein Magnetaufzeichnungsmedium muß ausgezeichnete Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Laufhaltbarkeit oder ausgezeichnete Laufeigen schaften, aufweisen. Ein Audioband für die Aufzeichnung und Wie dergabe von Musik muß ein besseres Originalton- Wiedergabevermögen besitzen. Ein Videoband muß ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweisen, um eine gute Wieder gabe von Originalbildern zu gewährleisten.

Es ist bekannt, daß die elektromagnetischen Eigenschaften eines ferromagnetischen Teilchen enthaltenden Magnetaufzeichnungsmedi ums stark variieren in Abhängigkeit vom Dispersionszustand der ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht. Das heißt, selbst wenn ferromagnetische Teilchen mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften verwendet werden, um die elektroma gnetischen Eigenschaften zu verbessern, führen die ausgezeichne ten magnetischen Eigenschaften nicht zu einer Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften, wenn ihr Dispersionszustand schlecht ist.

Ein Vorschlag zur Verbesserung des Dispersionszustandes der fer romagnetischen Teilchen in einer magnetischen Schicht besteht darin, bei der Herstellung der magnetischen Beschichtungszusam mensetzung ein Langzeitmischen, Langzeitkneten und Langzeitdis pergieren anzuwenden. Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Teilchen schlechter werden, wenn diese für einen zu langen Zeitraum ge mischt, durchgeknetet und dispergiert werden.

Es wurde vorgeschlagen, in die für die Bildung des Bindemittels verwendete Harzkomponente eine polare Gruppe einzuführen, so daß das Bindemittel in der magnetischen Schicht eine gute Affinität gegenüber den ferromagnetischen Teilchen besitzt.

So ist beispielsweise in der JP-A-59-5424 beschrieben, daß Harze mit einer vorgegebenen polaren Gruppe, wie z. B. einer Metallsul fonatgruppe, in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr in dem Bin demittel verwendet werden sollten. (Der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Pa tentanmeldung".) Wie oben angegeben, kann eine gute Dispergier barkeit von ferromagnetischen Metallteilchen in einer magneti schen Schicht erzielt werden durch Verwendung von Harzen mit ei ner polaren Gruppe als Bindemittel und demgemäß können die elek tromagnetischen Eigenschaften eines Magnetaufzeichnungsmediums, in dem eine solche magnetische Schicht verwendet wird, verbes sert werden.

Eine magnetische Schicht, in der ein eine polare Gruppe enthal tendes Harz als Bindemittel verwendet wird, besitzt jedoch die Neigung, hart zu sein. Bei einer solchen harten magnetischen Schicht besteht die Gefahr, daß sie an dem Träger unzureichend haftet und daß die Glätte der magnetischen Schicht als Folge der schlechten Formbarkeit während des Kalandrierens verschlechtert wird.

Andererseits ist es im Hinblick auf das Molekulargewicht von Harzen, die als Bindemittel verwendet werden, bekannt, daß unter den Harzen, welche die vorstehend beschriebenen polaren Gruppen aufweisen, Harze mit einem niedrigeren Molekulargewicht bevor zugt sind, weil die Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Me tallteilchen besser ist und die elektromagnetischen Eigenschaf ten verbessert werden. Wenn jedoch Harze mit einem niedrigen Mo lekulargewicht als Bindemittel in einer magnetischen Schicht verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die Schicht spröde wird. Eine spröde magnetische Schicht weist eine unzureichende Festigkeit und Oberflächenhärte auf, und sie besitzt schlechte Laufeigenschaften und eine geringe Haltbarkeit.

Daher ist, auch wenn die elektromagnetischen Eigenschaften ziem lich gut sind, die Haltbarkeit nicht ausreichend.

Aus der DE-AS 22 08 792 ist ein Tonband bekannt, welches herge stellt wird, indem nacheinander auf einen Schichtträger homogene Schichten aus Dispersionen der magnetisierbaren Teilchen und nicht-magnetisierbaren Bindemittel in einer flüchtigen Flüssig keit aufgebracht werden. Dabei kann das Bindemittel der inneren Schicht ein Vernetzungsmittel enthalten, welches das Bindemittel soweit aushärtet, daß es vom Dispersionsmedium für die äußere Schicht nicht angegriffen wird. Wie sich aus Spalte 6, Zeilen 5 bis 32, dieser Druckschrift ergibt, kann als Bindemittel vor teilhafterweise eine Masse aus einem Polyurethan-Elastomer sowie einem Phenoxyharz in Form eine thermoplastischen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Diese Masse wird dabei sowohl für die innere Schicht als auch für die auf diese innere Schicht aufgetragene zweite äußere Schicht verwendet.

Aus der DE-OS 31 48 766 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmate rial bekannt, das auf einem nicht-magnetischen Träger mindestens zwei magnetische Schichten aufweist, wobei jede magnetische Schicht ferromagnetische Teilchen aufweist, die in einem Binde mittel dispergiert sind, wobei als Bindemittel Epoxyharz bzw. Polyamidharz verwendet wird, und diese Harzmischung sowohl in der inneren als auch äußeren magnetischen Schicht enthalten ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Magnetaufzeich nungsmedium zu schaffen, das ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften und eine verbesserte Haltbarkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Magnet aufzeichnungsmedium gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 5 geben vorteilhafte Weiterbildungen dieses Magnetaufzeichnungsmediums wieder.

In der vorstehend beschriebenen, unteren Schicht haben die ferro magnetischen Teilchen eine gute Dispergierbarkeit, und die Ober fläche der magnetischen Schicht ist extrem glatt. Daher kann ein Magnetaufzeichnungsmedium mit guten elektromagnetischen Eigen schaften in einem niedrigen oder hohen Wellenlängenberich, mit einer verbesserten Formbarkeit während des Kalandrierens und auch mit einer guten Haltbarkeit und mit guten praktischen Ei genschaften erhalten werden durch Aufbringen einer oberen Schicht mit einer guten Haltbarkeit auf die untere Schicht mit einer glatten Oberfläche.

Die in der Erfindung verwendbaren nicht-magnetischen Träger sind konventionell, und sie umfassen Filme oder Folien aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosederivaten, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat, Harzen vom Vinyl-Typ, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, Kunstharzen, wie Polycarbonat, Polyamid, Polyamidoimid oder Polyimid-Harze; nicht-magnetische Metallfolien, wie z. B. solche aus Aluminium oder Kupfer; Metallfolien, wie z. B. Folien aus rostfreiem Stahl; und Papier oder Keramikfolien oder -platten.

Diese Träger besitzen eine Dicke von 2,5 bis 100 µm, vorzugswei se 3 bis 70 µm.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel, das in der ersten und in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, besteht aus Harzen vom Polyurethan-Typ, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der (des) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), beträgt 4/5 oder weniger desjenigen der (des) in der zweiten ma gnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ. Au ßerdem beträgt der Gewichtsprozentsatz der (des) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, (das) die in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), vorzugsweise 5/4 oder mehr desjenigen der (des) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, das (die) in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist (sind).

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der (des) in der zweiten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyuret han-Typ beträgt vorzugsweise 2.000 bis 200.000, insbesondere 10.000 bis 100.000. Wenn ihr Molekulargewicht weniger als 2.000 beträgt, sind die Standbild-Laufeigenschaften (d. h. die Haltbarkeit im Falle des Betriebs eines Videobandes im Standbild-Modus) verschlechtert, und wenn das Molekulargewicht 200000 übersteigt, wird die Dis pergierbarkeit der ferromagnetischen Teilchen schlechter (beeinträchtigt). Das zahlendurchschnittliche Molekularge wicht der (des) in der ersten magnetischen Schicht enthal tenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ beträgt im allgemeinen 1/10 bis 4/5 desjenigen der (des) in der zweiten magneti schen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan-Typ, vorzugsweise 1/10 bis 3/5, insbesondere 1/10 bis 1/2.

Die Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Teilchen ist ausgezeichnet, und die Oberfläche einer magnetischen Schicht wird extrem glatt gemacht durch Einstellen des zahlendurch schnittlichen Molekulargewichtes der (des) in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Polyurethan- Typ auf 4/5 oder weniger desjenigen der (des) in der zwei ten magnetischen Schicht enthaltenen Harze(s) vom Poly urethan-Typ. Daher kann durch Aufbringen der zweiten magne tischen Schicht auf die erste magnetische Schicht eine ausgezeichnete Oberflächenglätte der magnetischen Verbund schichten erzielt werden. Durch Verwendung eines oder meh rerer Harze vom Polyurethan-Typ mit einem niedrigeren zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der ersten magnetischen Schicht kann auch die Formbarkeit während des Kalandrierens der magnetischen Verbund-Schichten verbes sert werden, und die elektromagnetischen Eigenschaften sind ausgezeichnet.

Bezüglich des Gehaltes an dem (den) Harz(en) vom Polyure than-Typ, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, ist es bevorzugt, daß der Gewichtsprozentsatz der (des) Harze(s) vom Polyurethan-Typ, bezogen auf die ferromagne tischen Teilchen, das (die) in der ersten magnetischen Schicht ent halten ist (sind), 5/4 oder mehr desjenigen der (des) Poly urethan-Harze(s), bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, das (die) in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist (sind), beträgt, und er beträgt insbesondere 3/2 bis 5/1 des letztgenannten. Durch Einstellung des Gewichtsprozentsat zes auf den vorstehend angegebenen Bereich wird die Form barkeit während des Kalandrierens der magnetischen Ver bundschichten verbessert, und dadurch wird die Haftung der magnetischen Schichten an dem Träger verbessert.

Die in der Erfindung eingesetzten Harze vom Polyurethan- Typ unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Insbe sondere können die in den US-A-4 152 485 und 4 521 486 beschriebenen Harze vom Polyurethan-Typ verwendet werden. So können beispielsweise Polyurethanharze vom Polyester- Typ, Polyurethanharze vom Polyäther-Typ, Harze vom Polyurethan-Typ, in die eine polare Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäure gruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, -SO₃Na oder -SO₂Na eingeführt worden ist, und Polycarbonat-Polyure thanharze verwendet werden.

Zusätzlich zu den obengenannten Harzen vom Polyurethan- Typ können in jeder magnetischen Schicht Bindemittelharze verwendet werden, die ebenfalls keinen spezi ellen Beschränkungen unterliegen. Beispiele für geeignete Bindemittel harze sind Copolymere vom Vinylchlorid-Typ (wie z. B. Copoly mere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinyl chlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymere von Vinyl chlorid, Vinylacetat und Acrylsäure, Copolymere von Vinyl chlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril und Copolymere von Ethylen und Vinylacetat), Cellulosederivate, wie Nitrocelluloseharze, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Epoxyharze und Phenoxyharze. Copolymere vom Vinylchlorid-Typ mit ei ner polaren Gruppe, wie z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Sulfonsäuremetall salzgruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, sind besonders bevorzugt.

Die obengenannten Copolymeren und Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das (die) in der ersten magnetischen Schicht enthaltene(n) Harz(e) vom Polyurethan-Typ ist (sind) in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, in dem Bindemittel enthalten und dasjenige (dieje nigen), das (die) in der zweiten magnetischen Schicht ent halten ist (sind), ist (sind) in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% in dem Bindemittel enthalten. Der Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erzielt werden, wenn die Gehalte an dem (den) Harz(en) vom Polyurethan-Typ unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Wenn ein Härter verwendet wird, wird im allgemeinen eine Polyisocyanatverbindung verwendet. Die Polyisocyanatver bindungen werden im allgemeinen ausgewählt aus solchen Harzen vom Polyurethan-Typ, wie sie üblicherweise als Härter für Harze vom Polyurethan-Typ verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind ein Reak tionsprodukt von Tolylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylol propan (z. B. "Desmodule L-75"), ein Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Diisocyanats, wie Xyloldiisocyanat oder Hexamethylendiiso cyanat, ein Biureth-Adduktprodukt von 3 Mol Hexamethylen diisocyanat, eine Isocyanurat-Verbindung von 5 Mol Tolylen diisocyanat, ein Isocyanurat-Adduktprodukt von 3 Mol Tolylen diisocyanat und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und ein Polymeres von Isophorondiisocyanat und Diphenylmethandiiso cyanat. Die Menge, in der die Polyisocyanatverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise das 1/2- bis 4-fache der Menge der verwendeten Harze vom Polyurethan-Typ.

Wenn eine Härtung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird, wie in den JP-A-59-58 623 und JP-A- 59-71 130 beschrieben, können Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung (wie z. B. Urethanacrylat) verwendet werden.

In der Erfindung ist es bevorzugt, daß weiche Harze, wie z. B. die verwendeten Harze vom Polyure than-Typ, und Harze mit einer hohen Härte, wie z. B. das Copolymere vom Vinylchlorid-Typ mit der vorstehend be schriebenen polaren Gruppe, in Kombination als Harzkomponen ten verwendet werden.

Hinsichtlich der Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Copolymeren vom Vinyl chlorid-Typ vorzugsweise verschieden von demjenigen, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist. Das heißt, es ist besonders bevorzugt, daß der Polymerisations grad des in der ersten magnetischen Schicht enthaltenen Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ um 20 oder mehr niedriger ist als derjenige des Copolymeren, das in der zweiten magne tischen Schicht enthalten ist. Unter den obengenannten Bedingungen ist die vorliegende Erfindung am wirksamsten.

Ein höherer Gehalt an Bindemittel oder Bindemitteln wird verwendet, wenn ferromagnetische Metallteilchen mit einer niedrigen Härte als diejenige von γ-Fe₂O₃ verwendet werden.

In diesem Falle werden die weichen Harze, wie z. B. die Harze vom Polyurethan-Typ, im allgemei nen in einer größeren Menge verwendet.

Das Bindemittel besitzt die Neigung, mit steigender Menge der Harze vom Polyurethan-Typ weich zu werden. Deshalb kann die Härte des Bindemittels aufrechterhalten werden durch Erhöhung der Menge eines Härters, wie z. B. einer oder mehrerer Polyisocyanatverbindungen.

Wenn Harze vom Polyurethan-Typ als Harzkomponente und Polyisocyanatverbindungen als Härter verwendet werden, beträgt das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen den Harzen vom Polyurethan-Typ und den Polyisocy anatverbindungen im allgemeinen 1/0,8 bis 1/2, vorzugs weise 1/1 bis 1/1,5. Auch wenn ferromagnetische Metall teilchen mit einer geringen Härte verwendet werden, kann die Neigung des Bindemittels zum Weichwerden als Folge der Verwendung von Harzen vom Polyurethan-Typ wirksam verhindert werden durch Begrenzen des Mischungsverhältnis ses, wie vorstehend angegeben.

Das Gesamtgewicht von Harzkomponente und Härtern beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ferromagneti schen Teilchen in der Schicht.

Die in der Erfindung verwendbaren ferromagnetischen Teil chen umfassen ferromagnetische Teilchen von Metalloxiden, wie γ-Fe₂O₃, ferromagnetische Teilchen von mit Metall dotierten Metalloxiden, wie Co-enthaltendes γ-Fe₂O₃, und ferromagnetische Teilchen, die ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, enthalten.

Wenn ferromagnetische Metallteilchen verwendet werden, besitzen die ferromagnetischen Metallteilchen, die Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten, vorzugsweise eine spezifi sche Oberflächengröße (bestimmt nach dem BET-Verfahren) von im allgemeinen 42 m²/g oder höher, vorzugsweise von 45 m²/g oder höher.

Diese ferromagnetischen Metallteilchen weisen einen Metall gehalt von 75 Gew.-% oder mehr auf, und 80 Gew.-% oder mehr des Metallgehaltes besteht aus mindestens einer Art eines ferromagnetischen Metalls oder einer ferromagneti schen Legierung (wie z. B. Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe), und 20 Gew.-% oder weniger des Metallge haltes bestehen aus anderen Komponenten (z. B. Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, P, La, Ce, Pr, Nd, Te, Bi). Das vorstehend beschriebene ferromagnetische Metall kann auch eine geringe Menge an Wasser, Hydroxiden oder Oxiden enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung solcher ferromagnetischer Teilchen ist bekannt, und erfindungsgemäß können konven tionelle Verfahren (Verfahren, wie sie in "Chemistry and Industry of Magnetic Substance" von K. K. Tekumato beschrieben sind) eingesetzt werden.

Die Form der ferromagnetischen Teilchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, und es können ferromagnetische Teilchen verwendet werden, die nadelförmig, kornförmig, würfelförmig, ellipsoidal und plattenartig sind. Die nadelförmigen ferromagnetischen Teilchen sind besonders bevorzugt. Die nadelförmigen ferromagnetischen Teilchen haben ein Acicularverhältnis (Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse) von vorzugsweise 3 bis 20, insbe sondere von 4 bis 7.

Die durchschnittliche Länge der kurzen Achse der ferromag netischen Teilchen, die vorzugsweise in der ersten magneti schen Schicht verwendet werden, beträgt außerdem 30 bis 50 nm, und die durchschnittliche Länge der kurzen Achse der ferromagnetischen Teilchen, die vorzugsweise in der zweiten magnetischen Schicht verwendet werden, beträgt vorzugsweise 20 bis 35 nm.

Die vorstehend beschriebenen Harzkomponenten, Härter und ferromagnetischen Teilchen werden in konventioneller Weise unter Verwendung eines konventionellen Lösungsmittels (wie Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Ethylacetat) gemischt, geknetet und dispergiert zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung.

Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten können der magnetischen Beschichtungszusammensetzung üblicherweise verwendete Zusätze, wie z. B. Schleifmittel (wie α-Al₂O₃, Cr₂O₃), Antistatikmittel (wie Ruß), Gleit- bzw. Schmier mittel (wie Fettsäuren, Fettsäureester, Siliconöle) oder Dispergiermittel und Füllstoffe, zugesetzt werden. Insbe sondere haben die obengenannten Schleifmittel vorzugs weise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger und die obengenannten Antistatikmittel haben vor zugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 mµm oder weniger.

Die so hergestellte, magnetische Beschichtungszusammenset zung wird in Form einer Schicht auf konventionelle Weise auf einen nicht-magnetischen Träger aufgebracht. So wird beispielsweise die Zusammensetzung zur Bildung der magnetischen Schicht, wie z. B. das (die) Harz(e) für die erste magnetische Schicht, die ferromagnetischen Teilchen und gewünschtenfalls die Schleifmittel und Härter gemischt, geknetet und dispergiert mit ei nem Lösungsmittel zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung für die erste magnetische Schicht. Eine magnetische Beschichtungszusam mensetzung für die zweite magnetische Schicht wird auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungsver fahrens zum Aufbringen einer magnetischen Beschichtungszu sammensetzung auf einen nicht-magnetischen Träger wird die erste magnetische Schicht hergestellt, und dann wird die zweite magnetische Schicht darauf aufgebracht.

Das Beschichtungsverfahren ist ein konventionelles Verfah ren, bei dem beispielsweise eine Umkehrwalze verwendet wird.

Die Trockenschichtdicke der ersten magnetischen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 µm, und die Trockenschicht dicke der zweiten magnetischen Schicht beträgt vorzugs weise 0,1 bis 2 µm.

Die Trockenschichtdicke einer magnetischen Schicht (d. h. der ersten und zweiten magnetischen Schicht) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 µm und vorzugsweise 2 bis 6 µm.

Auf die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers, die der magnetischen Schicht gegenüberliegt, kann eine Unterlagen schicht (Rückseitenschicht) aufgebracht sein. Eine Unter lagenschicht (Rückseitenschicht) ist im allgemeinen eine Schicht, die auf die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers aufgebracht wird, die der magnetischen Schicht gegenüberliegt, unter Verwendung einer konventionellen Beschichtungszusammensetzung für Unterlagenschichten, die körnige Komponenten, wie z. B. Schleifmittel oder Antista tikmittel, und Bindemittel, dispergiert in einem organi schen Lösungsmittel, enthält. Ein Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäß verwendeten Unterlagenschicht (Rückseitenschicht) ist in US-A-4 567 063 beschrieben.

Eine Haftschicht kann auf beide Oberflächen des nichtmagne tischen Trägers gewünschtenfalls aufgebracht werden, bevor die magnetische Schicht und die Unterlagenschicht (Rück seitenschicht) aufgebracht werden.

Eine magnetische Schicht wird im allgemeinen einer magneti schen Orientierung unterzogen, um die in der magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Teilchen zu orien tieren, und dann wird sie getrocknet.

Die getrocknete magnetische Schicht wird anschließend einer Ober flächenglättungsbehandlung unterzogen, beispielsweise unter Verwendung von Superkalandrierwalzen. Hohlräume, die als Folge der Entfernung von Lösungsmittel beim Trocknen gebil det werden, werden entfernt durch Anwendung einer Ober flächenglättungsbehandlung, wodurch die Packungsdichte der ferromagnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht verbessert wird, und auf diese Weise erhält man ein Magnet aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneten elektromagneti schen Eigenschaften.

Die erhaltenen magnetischen Schichten werden einer Härtungs behandlung unterzogen und dann auf die gewünschte Gestalt zugeschnitten.

Das Schneiden wird auf konventionelle Weise unter Verwendung einer Schlitzvorrichtung durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsmedium wurde vor stehend als solches mit einer unteren Schicht und mit ei ner oberen Schicht beschrieben, und so lange es zwei magne tische Schichten aufweist, die unter die erfindungsgemäße Definition fallen, können auch drei oder mehr Schichten verwendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den Beispielen und Vergleichs beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Magnetische Beschichtungszusammensetzung für die erste magnetische Schicht

Co-γ-Fe₂O₃ (durchschnittliche Länge der kurzen Achse 35 nm, durchschnittliche Länge der langen Achse 0,20 µm, Hc: 51,72 kA/m, σ_S: 74 emu/g, S BET (spezifische Oberflächengröße) 35 m²/g)	100 Teile
Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzungsverhältnis 87/8/5, Polymerisationsgrad 400)	8 Teile
Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴)	8 Teile
α-Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm)	3 Teile
Butylstearat	1 Teil
Stearinsäure	2 Teile
Butylacetat	300 Teile

Beschichtungszusammensetzung für die zweite magnetische Schicht

Co-γ-Fe₂O₃ (durchschnittliche Länge der kurzen Achse 29 nm, durchschnittliche Länge der langen Achse 0,18 µm, Hc: 59,68 kA/m, σ_S: 74 emu/g, S BET (spezifische Oberflächengröße) 45 m²/g)	100 Teile
Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzungsverhältnis 87/8/5, Polymerisationsgrad 400)	8 Teile
Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn): 2,0 × 10⁴)	8 Teile
α-Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm)	3 Teile
Butylstearat	1 Teil
Stearinsäure	2 Teile
Butylacetat	300 Teile

Jede der obengenannten Zusammensetzungen wird gemischt, durchgeknetet und dispergiert in einer Sandmühle, und die resultierende Dispersion wurde filtriert unter Verwendung eines Filters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm und gesammelt, wobei eine magnetische Beschichtungs zusammensetzung für die erste Schicht und für die zweite Schicht erhalten wird.

Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht wird in Form einer Schicht unter Verwendung einer Umkehrwalze auf einen Polyethylen terephthalatträger mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht, der mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min transportiert wird, so daß die Trockenschichtdicke 3,0 µm beträgt. Dann wird die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der zweiten magnetischen Schicht unter Verwendung einer Umkehr walze in einer Trockenschichtdicke von 1,0 µm darauf auf gebracht; die magnetischen Schichten werden unter Verwendung von Magneten mit einer magnetischen Kraft von 0,3 T orientiert, während sie noch feucht waren, und dann getrock net und einer Superkalandrierbehandlung unterzogen und auf eine Breite von 1,27 cm geschlitzt zur Herstellung eines Videobandes.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Moleku largewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlen durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht in Beispiel 1 verwendet worden ist, verwendet wird.

Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekularge wicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 0,8 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlen durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴) in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet wird.

Beispiel 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekularge wicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 0,4 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlen durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Polyesterpolyure than mit einem höheren Molekulargewicht (zahlendurch schnittliches Molekulargewicht (Mn) 6,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴), wie es in der Beschich tungszusammensetzung für die Bildung der zweiten magneti schen Schicht in Beispiel 2 verwendet worden ist, verwen det wird.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Polyesterpoly urethanharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (zahlen durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 0,6 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungs zusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird und ein Polyesterpolyurethanharz mit einem niedrigeren Molekularge wicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurch schnittliches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der zweiten magne tischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal 10 Teile des glei chen Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle von 8 Teilen des selben, wie sie in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden sind, verwendet werden.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal 12 Teile des gleichen Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittli ches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) anstelle von 8 Teilen des gleichen Harzes, wie es in der Beschichtungszusammen setzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden sind, verwendet werden.

Beispiel 9

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch 16 Teile anstelle von 8 Teilen des gleichen Polyesterpolyurethan harzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴) in der Beschichtungszusammensetzung für die Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet werden.

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad von 300 anstelle des Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure anhydrid mit einem Copolymerisationsgrad von 400, wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird.

Beispiel 11

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal ein Copolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad von 250 anstelle des Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäurean hydrid mit einem Polymerisationsgrad von 400, wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyester polyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekularge wicht (Mn) 2,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanhar zes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,6 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht verwendet worden ist, verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird ein Videoband hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Polyester polyurethanharz (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 6,0 × 10⁴) anstelle des Polyesterpolyurethanharzes (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 1,2 × 10⁴), wie es in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der ersten magnetischen Schicht in Beispiel 5 verwendet worden ist, verwendet wird.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und die Zugabemengen an Polyesterpolyurethan, wie sie in jeder Schicht der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Video-Kassettenbänder verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben, und die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften jedes Bandes auf die nachstehend beschriebene Weise sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Messung 1. Oberflächenrauheit (Ra)

Die Oberflächenrauheit einer magnetischen Schicht eines Videobandes wird bei einem Abschnitt-Wert von 0,25 mm unter Verwendung einer dreidimensionalen Rauheitsmeßvor richtung (SE-3AK), gemäß JIS B 0601 gemessen.

2. Maximale Restflußdichte (Bm)

Die maximale Restflußdichte wird gemessen unter Verwendung eines Probenoszillations-Flußmeters (VSM-III).

3. Y.S/N (Signal/Rausch-Verhältnis des Video-Brillanz- Signals

Das S/N-Verhältnis der Lichtsignale bei 4 MHz wird gemes sen unter der Annahme, daß der Output-Wert des Videobandes im Vergleichsbeispiel 1 0 dB beträgt.

4. Standbild-Lebensdauer

Auf jedem Videoband werden Signale unter Anwendung des Standbild-Modus wiedergegeben, und es wird die Zeitdauer, während der das S/N-Verhältnis um 6 dB abnimmt, gemessen. Es wird der Output-Wert unter Verwendung einer Output- Wert-Meßvorrichtung "NV-870 HD-Typ" gemessen.

Tabelle I

Tabelle II

In der Tabelle I wird in den Beispielen 1 bis 4 das gleiche Polyesterpolyurethanharz (zahlendurchschnittli ches Molekulargewicht (Mn) 2,0 × 10⁴) für die zweite magnetische Schicht verwendet, und das zahlendurchschnitt liche Molekulargewicht (Mn) des für die erste magnetische Schicht verwendeten Polyesterpolyurethanharzes wird auf 1,6 × 10⁴ (Beispiel 1) verkleinert, und es wird der Einfluß der Verkleinerung untersucht. Es zeigt sich eindeutig, daß die Oberflächenrauheit (Ra), Bm, Y.S/N verbessert werden durch Herabsetzung des Molekulargewichtes des für die erste magnetische Schicht verwendeten Polyester polyurethanharzes und daß auch die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden.

Beispiel 5 erläutert den Fall, bei dem der Unterschied zwischen dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des in der ersten magnetischen Schicht verwendeten Poly urethanharzes und des in der zweiten magnetischen Schicht verwendeten Polyurethanharzes groß ist, und Beispiel 6 erläutert den Fall, bei dem der Unterschied im Gegensatz zu Beispiel 5 gering ist. Im Beispiel 5 werden bei Verwen dung eines Polyesterpolyurethanharzes mit einem hohen zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in der zweiten Schicht die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y.S/N geringfügig verschlechtert, verglichen mit den übrigen Beispielen; die Standbild-Lebensdauer ist jedoch ausge zeichnet.

Die Beispiele 7 bis 9 erläutern den Fall, bei dem der Polyurethanharzgehalt, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, in der ersten magnetischen Schicht erhöht wird. Wenn der Gehalt erhöht wird, werden die Oberflächen rauheit (Ra), Bm und Y.S/N geringfügig verbessert, und die elektromagnetischen Eigenschaften werden verbessert.

Die Beispiele 10 und 11 erläutern den Fall, bei dem das Molekulargewicht (der Polymerisationsgrad) des Copoly meren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäurean hydrid (das in Kombination mit den Polyurethanharzen verwendet wird), verkleinert wird, um den Einfluß der Verkleinerung zu untersuchen. Daraus ergibt sich eindeu tig, daß die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y.S/N geringfügig verbessert wird und daß die elektromagne tischen Eigenschaften verbessert werden.

Andererseits ist aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Polyurethanharze mit dem gleichen zahlen durchschnittlichen Molekulargewicht in der ersten und in der zweiten magnetischen Schicht verwendet werden, ein deutig zu ersehen, daß die Standbild-Lebensdauer zwar ebenso gut ist wie in den Beispielen, daß jedoch die Oberflächenrauheit (Ra), Bm und Y.S/N, die in Beziehung zu den elektromagnetischen Eigenschaften stehen, schlechter sind.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger, auf den eine erste magnetische Schicht und eine zweite magnetische Schicht in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind, die jeweils ferromagnetische Teilchen enthalten, wobei die erste magnetische Schicht und die zweite magnetische Schicht jeweils mindestens ein Polyu rethanharz als Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeich net, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des mindestens einen Polyurethanharzes, das in der ersten ma gnetischen Schicht enthalten ist, 4/5 oder weniger desje nigen des mindestens einen Polyurethanharzes, das in der zweite magnetischen Schicht enthalten ist, beträgt, wobei das in der ersten magnetischen Schicht enthaltene Polyu rethanharz in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittel enthalten ist, und daß das in der zweiten ma gnetischen Schicht enthaltene Polyurethanharz in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittel enthalten ist.

2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ, das in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, 5/4 oder mehr desjenigen des mindestens einen Harzes vom Polyurethan-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist, bezogen auf die ferromagneti schen Teilchen, beträgt.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich zu dem min destens einen Harz vom Polyurethan-Typ noch mindestens ein Copolymer vom Vinylchlorid-Typ enthält.

4. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des mindestens eines Harzes vom Polyu rethan-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht ent halten ist, im Bereich von 2.000 bis 200.000 liegt.

5. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste magneti sche Schicht als auch die zweite magnetische Schicht nicht nur mindestens ein Harz vom Polyurethan-Typ als Bindemit tel enthalten, und daß der Polymerisationsgrad des Copoly meren vom Vinylchlorid-Typ, das in der ersten magnetischen Schicht enthalten ist, um 20 oder mehr niedriger ist als derjenige des Copolymeren vom Vinylchlorid-Typ, das in der zweiten magnetischen Schicht enthalten ist.