DE3887416T2

DE3887416T2 - Verbundmaterialien aus Polyolefinmatrix und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3887416T2
Application number: DE3887416T
Authority: DE
Inventors: Yvan Landler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2008-08-11
Also published as: FR2620714A1; FR2620714B1; JPH01158044A; EP0308280A3; CA1330858C; EP0308280A2; AU614539B2; ATE100840T1; ES2061707T3; EP0308280B1; AU2228988A; DE3887416D1; US4968555A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Verbundwerkstoffe, die heute bei einer sehr großen Zahl industrieller Anwendungen benutzt werden, d. h. das Gebiet der Werkstoffe mit einer Polymermatrix, die ein Verstärkungselement umfaßt.
Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Verbundwerkstoffe mit Polyolefinmatrix.
Die Verbundwerkstoffe erfahren seit einer Reihe von Jahren einen beträchtlichen Aufschwung auf allen industriellen Gebieten, da die Polymermatrizen - neben der Einfachheit der Herstellung komplexer Formen - bei niedrigen Kosten interessante Merkmale aufweisen, sofern ihre mechanischen Eigenschaften durch die Einbeziehung eines Verstärkungswerkstoffs verbessert werden, und zwar entweder in Form eines mineralischen oder organischen Füllstoffs (wie Rußschwarz bei Elastomermatrizen) oder in Form einer - endlosen oder endlichen - Verstärkung aus Textilfäden oder Metalldrähten bei Elastomermatrizen (wie bei Kraftfahrzeugreifen, Schläuchen und Fördergurten) oder in Form von hitzehärtbaren Matrizen (beispielsweise Kraftfahrzeug-Tragfedern mit Epoxidmatrix oder Hochtechnologie-Verbundwerkstoffe für raumfahrttechnische Anwendungen).
Aufgrund der Vielzahl der Veröffentlichungen zu diesem Thema ist es praktisch unmöglich, für Verbundwerkstoffe mit Elastomermatrix bzw. hitzehärtbare Verbundstoffe eine Beschreibung des zuvor gegebenen Standes der Technik zu erstellen.
Dagegen werden Verbundwerkstoffe mit Polyolefinmatrizen praktisch nicht erwähnt, was auf die chemische Natur dieser Werkstoffe, wie Polyethylen, Polypropylen oder ihre halbkristallinen Mischpolymerisate, zurückgeht.
Diese Polymere weisen eine weitreichende chemische Trägheit auf und besitzen folglich keine Affinität zu anderen Werkstoffen, so daß die Haftung zwischen den polyolefinen Matrizen und den Verstärkungen, sofern sie nicht selbst Polyolefine sind, unmöglich ist (wie im amerikanischen Patent 4.501.856 der Allied Corp. veranschaulicht), es sei denn, es erfolgte eine - häufig schwer durchführbare - chemische Behandlung bzw. Veränderung der Polyolefine, wie beispielsweise im amerikanischen Patent 3.936.415 der Fa. Owens-Corning Fiber Glass Corp., die ein oxidiertes Polyolefin benutzt, beschrieben wird.
Das Schriftstück WO86/05445 von Dow beschreibt Werkstoffe, die aus einer Matrix aus einem beliebigen Kunststoff und Verstärkungselementen, etwa Textilien, bestehen, wobei mit dem Textilverstärkungselement eine Elastomerschicht verbunden ist, um den Verbundwerkstoffen verbesserte Eigenschaften zu verleihen. Dieses Verfahren erlaubt es jedoch nicht, Verbundwerkstoffe mit effizienten Eigenschaften mit einer Polyolefinmatrix herzustellen, da sich die Haftung zwischen den Bestandteilen als unzulänglich erweist.
Die vorliegende Erfindung soll demnach die Probleme der Affinität zwischen den Polyolefinen einerseits, die befähigt werden sollen, Matrizen zu bilden, und den Verstärkungselementen andererseits lösen, so daß hochgradig konkurrenzfähige Verbundwerkstoffe aus kostengünstigen Polyolefinen, die Massengüter sind, hergestellt werden können. Zu diesem Zweck müssen natürlich einfache Lösungen gesucht werden, die keine komplizierte, kostspielige chemische Veränderung des Polymers erfordern.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verbundwerkstoff mit einer Polyolefinmatrix mit einem mit dieser innig verbundenen Verstärkungselement.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren und dessen Varianten, die es erlauben, einen solchen Verbundwerkstoff mit einfachen, kostengünstigen Mitteln herzustellen.
Der Verbundwerkstoff, der Gegenstand der Erfindung ist, besteht aus einer Matrix (1) aus einem Polyolefin beliebigen Molekulargewichts, wie lineares oder verzweigtes Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, ein höheres Homolog der Polyolefinreihe oder eines ihrer halbkristallinen Mischpolymerisate, und einer Verstärkung (2) aus textilen Natur-, Kunst- bzw. Synthesematerialien oder metallischen Materialien in endloser Form, wie Zwirne, Kabel, Gestricke bzw. Gewebe, oder in endlicher Form, wie Kurzfasern, Filz bzw. Vlies (in der weiteren Beschreibung wird dieses Element als 'Verstärkung' bezeichnet) mit mindestens einer Haftschicht (3), wovon mindestens eine einen elastomeren Bestandteil aufweist.
Der genannte Verbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Bindung zwischen der Polyolefinmatrix (1) und der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung (2) gesichert wird, wobei diese durch eine Ummantelung (5) geringer Dicke der genannten Verstärkung mittels eines Polyolefins, wie Polyethylen bzw. Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500 000, erfolgt.
Das Verfahren der Herstellung des Werkstoffs, der Gegenstand der Erfindung ist, dessen Verstärkung vor der Einbeziehung in die Matrix mit einer Haftschicht versehen wird, die mindestens einen elastomeren Bestandteil umfaßt (in der weiteren Beschreibung als "mit einer Haftschicht versehene Verstärkung" bezeichnet), ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Haftmischung im Verlauf einer Wärmebehandlung mit einem Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500 000, beschichtet wird.
Sonderausführungen der Erfindung werden in Anspruch 2 und 3 beschrieben.
Die sogenannte 'Haftbehandlung' erfolgt beispielsweise durch Passieren der Verstärkung in einer Epoxidharzlösung, in einer ternären, wäßrigen Resorcin-Formol-Suspension mit einem Elastomer-Latex oder Phenol-Formol und Latex oder in einer Lösung einer Elastomermischung einer Formulierung, die die Haftung an der Verstärkung begünstigt, in einem angemessenen Lösungsmittel; andere Haftbehandlungsverfahren bestehen in einer Beschichtung der Verstärkung mit einer Haftschicht im Extrusionsverfahren, in einer Beschichtung der Verstärkung oder einer Aufbringung eines dünnen Elastomermischungsfilms auf die Verstärkung, etwa bei der Herstellung auf einem Kern oder in einer Form.
Die Beschichtung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit einem Polyolefin hohen Molekulargewichts (mindestens 500 000) erfolgt im allgemeinen durch Passieren der genannten Verstärkung in dem in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dekalin, gelösten Polyolefin oder in einem Fließbett, das aus einer Suspension des genannten Polyolefins hohen Molekulargewichts in einem Gasstrom, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, besteht; aus diesem Vorgang geht die 'mit Polyolefin ummantelte, mit einer Haftschicht versehene Verstärkung' hervor.
Die Einbeziehung der mit Polyolefin ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung in Form von endlosen oder endlichen Elementen in die aus Polyethylen, Polypropylen, höheren Homologen der Polyolefinreihe oder ihren halbkristallinen Mischpolymerisaten bestehende Polyolefinmatrix erfolgt durch in der Polymerverarbeitungsindustrie benutzte, klassische Mittel, beispielsweise durch innige Mischung der mit Polyolefin ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit der Polyolefinmatrix auf einem Walzwerk oder einem Innenmischer, sofern es sich um eine endliche Verstärkung handelt, oder durch Filamentaufwicklung der mit Polyolefin ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung und anschließend einer Polyolefinfolie auf einen Kern zur Herstellung des Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung; aus diesem Vorgang geht der halbfertige Werkstoff hervor, der durch einen in der Polymerverarbeitungsindustrie gängigen Formvorgang zum Fertigprodukt verarbeitet wird und die innige Verbindung zwischen dem Polyolefin hohen Molekulargewichts, das die Ummantelung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung darstellt, und dem Polyolefin beliebigen Molekulargewichts, das die Matrix bildet, ermöglicht.
Es können weitere, zusätzliche Behandlungen vorgenommen werden, etwa um die Haftung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung an der Polyolefinmatrix zu verbessern. Dazu gehören beispielsweise (die Aufzählung ist nicht erschöpfend): die Ummantelung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit einer dünnen Elastomermischungsschicht, die unter Umständen durch eine geeignete Wärmebehandlung anvulkanisiert werden kann, die Reaktivierung der Oberfläche der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung oder eine Wärmebehandlung des Ummantelungspolyolefins der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung.
Dem Verständnis der Einzelheiten und Varianten der Erfindung dienen die nachfolgenden Zeichnungen und Beispiele:
- Abb. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch die Verstärkung und stellt den Aufbau eines Verbunds mit endloser Verstärkung dar;
- Abb. 2 ist ein schematischer Längsschnitt durch die Verstärkung und stellt den Aufbau eines Verbunds mit endlicher Verstärkung dar;
- Abb. 3 ist ein vergrößerter Schnitt der Abb. 2 im Bereich AA' und stellt drei Elemente der endlichen Verstärkung dar;
- Abb. 4 ist die schematische Darstellung sämtlicher Behandlungen (je nach der Art und der Form der Verstärkung sind einige von ihnen freigestellt bzw. nicht erforderlich), die das Herstellverfahren des Werkstoffs und seiner Varianten bilden, wobei jeweils alle oder ein Teil der Grundvorgänge kombiniert werden.

Erläuterung der Beispiele:

- die Verbunde C1, C2 und C9 sind Beispiele für den Aufbau von Werkstoffen, und zwar handelt es sich bei den Verbunden C1 und C2 um eine endlose Verstärkung und bei dem Verbund C9 um eine endliche Verstärkung, wobei die genannte Verstärkung aus Kunstfasern, Reyon oder Zellwolle besteht;
- die Verfahren P1, P2 und P9 sind eine - nicht erschöpfende - Reihe von Beispielen für sämtliche Behandlungen der Reyon- bzw. Zellwollverstärkung zur Herstellung von den Verbunden C1, C2 und C9 entsprechenden Werkstoffen;
- die Verbunde C3, C5 und C10 sind Beispiele für den Aufbau von Werkstoffen, und zwar handelt es sich bei den Verbunden C3 und C5 um eine endlose Verstärkung und bei dem Verbund C10 um eine endliche Verstärkung, wobei die genannte Verstärkung aus Synthesefasern, Polyamid und Polyester besteht;
- die Verfahren P3, P5 und P10 sind eine - nicht erschöpfende - Reihe von Beispielen für sämtliche Behandlungen der Polyamid- bzw. Polyesterverstärkung zur Herstellung von den Verbunden C3, C5 und C10 entsprechenden Werkstoffen;
- die Verbunde C4 und C11 sind Beispiele für den Aufbau von Werkstoffen, und zwar handelt es sich bei dem Verbund C4 um eine endlose Verstärkung und bei dem Verbund C11 um eine endliche Verstärkung, wobei die genannte Verstärkung aus Kunstfasern mit hohem Modul, Aramid, besteht;
- die Verfahren P4 und P11 sind eine - nicht erschöpfende - Reihe von Beispielen für sämtliche Behandlungen der Aramidverstärkung zur Herstellung von den Verbunden C4 und C11 entsprechenden Werkstoffen;
- die Verbunde C6 und C12 sind Beispiele für den Aufbau von Werkstoffen, und zwar handelt es sich bei dem Verbund C6 um eine endlose Verstärkung und bei dem Verbund C12 um eine endliche Verstärkung, wobei die genannte Verstärkung aus einer Mineralfaser, Glas, besteht;
- die Verfahren P6 und P12 sind eine - nicht erschöpfende - Reihe von Beispielen für sämtliche Behandlungen der Glasfaserverstärkung zur Herstellung von den Verbunden C6 und C12 entsprechenden Werkstoffen;
- die Verbunde C7 und C8 sind Beispiele für den Aufbau von Werkstoffen mit endloser Verstärkung, wobei die Verstärkung aus vermessingtem Stahlkabel besteht;
- die Verfahren P7 und P8 sind eine - nicht erschöpfende - Reihe von Beispielen für sämtliche Behandlungen der Verstärkung aus vermessingtem Stahlkabel zur Herstellung von den Verbunden C7 und C8 entsprechenden Werkstoffen;
Abb. 1 ist der schematische Querschnitt durch die Verstärkung und zeigt den Aufbau eines Werkstoffs mit endloser Verstärkung, bestehend aus Fäden bzw. Drähten, Fasern oder Textilcord (einschließlich Glas) bzw. Metallcord in linearer Form oder in Form von Bindungen, beispielsweise Gestricken oder Geweben. Ungeachtet der Form der Verstärkung erfolgt der Schnitt durch eine in eine Polyolefinmatrix (1) eingebettete Elementarfaser, wobei die Faser (2) von einer verglichen mit ihrem Durchmesser dünnen Schicht (3) einer Haftmischung umgeben ist, bestehend aus einem Epoxidharz, einem ternären Polykondensat aus Resorcin-Formol und Elastomer-Latex oder einer Formol-Phenol- Mischung und einem Latex, sowie von einer zweiten dünnen Schicht (4) einer Elastomermischung einer Formulierung, die einerseits auf die Haftung mit der Haftmischung, andererseits auf die sukzessiven Wärmebehandlungen zugeschnitten ist, die die Herstellung des Verbundwerkstoffs erfordert. So ist es zum Beispiel vorteilhaft, daß die der Ummantelung der Faser dienende Elastomermischung vulkanisationsverzögernde Zusätze umfaßt, die es ihr erlauben, die Wärmebehandlung, die ihre Haftverbindung mit der Verstärkung bewirkt, zu erfahren, ohne vollkommen zu vernetzen. Über der die Verstärkung (2) umgebenden Elastomermischung (4) befindet sich eine dünne Ummantelungsschicht (5) aus Polyolefin hohen Molekulargewichts, wie - vorzugsweise - Polyethylen oder Polypropylen.
Abb. 2 ist der schematische Längsschnitt durch die Verstärkung und zeigt den Aufbau eines Werkstoffs mit endlicher Verstärkung, die etwa aus Elementen (2) von Textilfäden bzw. -cord (einschließlich Glas) oder Metalldrähten bzw. -cord besteht, deren Länge im allgemeinen unter 20 Millimeter beträgt und die in der Polyolefinmatrix (1) verstreut sind.
Abb. 3 ist ein gegenüber Abb. 2 vergrößerter Schnitt im Bereich AA' durch drei in die Polyolefinmatrix (1) eingebetteten Elementen, wobei die Verstärkungselemente (2) von einer
- verglichen mit dem Durchmesser der einzelnen Faser im allgemeinen dünnen - Schicht einer Haftmischung (3) aus einem ternären Polykondensat aus Resorcin-Formol und Elastomer-Latex umgeben sind.
Wie oben beschrieben kann die endlose Verstärkung die Form von gefachtem oder Mehrkomponenten-Einfachgarn oder Draht bzw.
Zwirn, Kabel oder Verbindungen, wie Gestricken oder Geweben verschiedener Textur, annehmen.
Die endliche Verstärkung besteht dagegen aus relativ kurzen, höchstens einige Zehntel Millimeter langen Elementen, die entweder ungebunden in Form von verstreuten kurzen Fasern oder gebunden in Form von Filz oder Vlies vorliegen.
Die Verstärkung kann aus Naturfasern, wie Seide oder Baumwolle, aus Kunstfasern, wie Reyon oder Zellwolle, aus Synthesefasern, wie Polyamid, Polyester, Aramid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Kohlenstoffasern, bestehen.
Die Verstärkung kann mineralisch sein, d. h. beispielsweise aus Glasfasern bestehen, oder organisch sein, d. h. beispielsweise aus einer der oben genannten Synthesefasern bestehen. Sie kann ferner aus vermessingten oder verzinkten Stahlkabeln großer Länge oder aus Geweben oder Kurzfasern bestehen.
Die Haftbehandlungen erfolgen im allgemeinen mit Dispersionen oder Lösungen von Harzen, etwa Epoxidharzen, ternären Phenol- Formol- oder Resorcin-Formol-Verbindungen mit einem Elastomer- Latex in organischen oder mineralischen Lösungsmitteln oder in Wasser oder mit Lösungen oder mit Mischungen aus Elastomeren. Das zur Ummantelung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung bestimmte Polyolefin hohen Molekulargewichts besteht vorzugsweise aus Ethylen- oder Propylen-Homopolymeren gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500 000, obwohl auch halbkristalline Ethylen- oder Propylen- Mischpolymerisate benutzt werden können, vorausgesetzt, daß sie ein Molekulargewicht von mindestens 500 000 besitzen. Schließlich besteht die Matrix im allgemeinen aus linearem oder verzweigtem Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, aus Polypropylen, aus höheren Homologen der Polyolefinreihe oder einem ihrer halbkristallinen Mischpolymerisate.
Ganz allgemein sind das Verfahren und dessen Varianten zur Herstellung von erfindungsgemäßen Werkstoffen durch eine Kombination sämtlicher oder eines Teils der in Abb. 4 schematisch dargestellten Grundvorgänge definiert.
Bezüglich der Verfahren wird nicht zwischen endloser und endlicher Verstärkung unterschieden, da das eventuelle Zerschneiden der Faser zur Herstellung der endlichen Verstärkung aus Kurzfasern in jedem beliebigen Stadium der Behandlung vor der Einbeziehung in die Polyolefinmatrix erfolgen kann. Die endlichen Verstärkungen in Form von Filz oder Vlies werden hinsichtlich der Verfahren wie endlose Verstärkungen behandelt.
Das Herstellverfahren eines bestimmten Verbundwerkstoffs wird durch die Kombination sämtlicher oder eines Teils der Grundvorgänge definiert, die im folgenden zusammengefaßt werden:
- Die mit (A) bezeichnete Haftbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Imprägnieren der Verstärkung, d. h. durch Passieren in einer der oben beschriebenen Haftmischungen, durch Ummantelung der Verstärkung mit der Elastomermischung auf einem Walzwerk oder im Extrusionsverfahren, sofern es sich um Zwirn, Kabel, Gestrick oder Band (schmale Gewebe) handelt, oder durch Beschichtung bei breiteren Verstärkungen.
- Nach der Haftbehandlung (A) kann unter Umständen, muß aber nicht unbedingt, eine Trocknung (S) erfolgen, die das Verdunsten des Lösungsmittels der Haftmischung und/oder die Polymerisation, die Polykondensation oder die Vulkanisation der Haftmischung ermöglicht, wobei die Vulkanisation je nach der Art der Haftmischung teilweise oder vollständig ist.
- Wahlweise kann die Haftbehandlung (A) mit oder ohne nachfolgende Trocknung (S) durch eine Ummantelung (E) der mit einer Haftschicht versehenen Faser mit einer Elastomermischung von angemessener Formulierung vervollständigt werden, um die Haftung zwischen den Bestandteilen des Verbundwerkstoffs zu verstärken.
Der Vorgang erfolgt nach verschiedenen Verfahren:
- es ist beispielsweise möglich, die mit einer Haftschicht versehene Verstärkung durch Passieren in einer Elastomermischung zu imprägnieren, wie es bei endlosen Verstärkungen allgemein üblich ist;
- es ist möglich, Zwirne, Kabel und Gestricke im Extrusionsverfahren mit der Elastomermischung zu ummanteln;
- Gestricke, Gewebe, Filze und Vliese werden im allgemeinen durch Beschichtung mit einer Elastomermischung ummantelt;
- ein weiteres Verfahren, das besonders für Verstärkungen geeignet ist, die als Filamentaufwicklung oder Einlage dienen, besteht darin, eine Elastomermischungsfolie unter und über der Verstärkung anzubringen;
- es ist vorteilhaft, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, die Ummantelung (E) durch eine Vorvulkanisation (PV) der Elastomermischung zu ergänzen, um die Haftung zwischen der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung und der Elastomermischung zu verbessern. Die Bedingungen der genannten Anvulkanisations-Wärmebehandlung werden so gewählt, daß nur eine teilweise Vulkanisation der Elastomermischung bewirkt wird, deren Formulierung etwa durch Zugabe von Vulkanisationsverzögerern abgestimmt werden kann, um den Vorgang zu erleichtern;
- als nützlich kann sich eine Reaktivierung der Oberfläche (R) erweisen, ob die Ummantelung mit einer zusätzlichen Elastomermischungsschicht und die teilweise Vulkanisation erfolgt sind oder nicht, um die spätere Beschichtung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit Polyolefin hohen Molekulargewichts zu erleichtern;
es handelt sich einfach um eine Reaktivierung der Oberfläche der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung durch Einwirkung eines mit einem Schwamm oder einem Pinsel aufgetragenen Lösungsmittels, das man vor dem darauffolgenden Vorgang verdunsten läßt;
- die - für die Erfindung wesentliche - dünne Beschichtung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit Polyolefin hohen Molekulargewichts (P) erfolgt im allgemeinen gemäß einem der beiden nachstehend beschriebenen Verfahren:
- Behandlung der Verstärkung mit einem Polyolefin hohen Molekulargewichts, das in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise heißem Dekalin, gelöst ist, das eine leichte Schwellung der Haftschicht und die Ablagerung einer dünnen Schicht gelösten Polyolefins bewirkt, wobei die Dicke der Ablagerung je nach der Geschwindigkeit der Behandlung, der Konzentration der Lösung, dem Abquetschvorgang und sonstigen Parametern der Behandlung schwankt.
Anschließend genügt es, für die Verdunstung des Lösungsmittels zu sorgen; oder
- Passieren der Verstärkung in einem Fließbett, das aus in einem Gasstrom - im allgemeinen Luft oder Stickstoff, um die Oxidation des Polyolefins zu verhindern - schwebenden Teilchen des Polyolefins hohen Molekulargewichts besteht. Dabei ist es vorteilhaft, den Vorgang bei einer Temperatur von rund 80 bis 100ºC auszuführen, um die Haftung der Polyolefinteilchen an der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung zu fördern.
Es können auch andere Verfahren angewandt werden, wie die Ummantelung der Verstärkung mit Polyolefin im Extrusionsverfahren. Jedoch ist die Extrusion von Polyolefinen hohen Molekulargewichts bekanntlich schwierig, und die Anwendung dieses Vorgangs setzt besondere Bedingungen voraus.
- Sofern die Ummantelung nach dem Fließbettverfahren erfolgt, ist eine Wärmebehandlung (F) der mit Polyolefin ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung vorteilhaft. Sie besteht darin, die mit Polyolefin ummantelte, mit einer Haftschicht versehene Verstärkung auf eine nahe dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegende Temperatur, nämlich etwa 135ºC bei Polyethylen und 160ºC bei Polypropylen, zu erhitzen, was es erlaubt, die Polykondensation, die Polymerisation bzw. die Vulkanisation der Haftmischung bei der Berührung mit dem Polyolefin hohen Molekulargewichts zu vollenden und die Haftung zwischen den beiden Bestandteilen zu bewirken;
- die schließliche Einbeziehung (I) der mit Polyolefin hohen Molekulargewichts ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung in die Polyolefinmatrix. Dieser Vorgang kann mittels zahlreicher Verfahren erfolgen, von denen die gängigsten folgende sind:
- Ummantelung einer Faser, eines Bandes oder eines Gestrickes, die die Verstärkung bilden, mit einer Polyolefinmatrix im Extrusionsverfahren;
- Beschichtung der endlosen Verstärkung mit der flüssigen Polyolefinmatrix;
- Kalandrieren des Polyolefins und der endlosen oder endlichen Verstärkung auf beheizten Walzen;
- Aufbringung eines Polyolefinfilms, einer Polyolefinfolie oder einer Polyolefinplatte auf die Verstärkung durch Filamentaufwicklung mit anschließendem Umschnüren und einer Wärmebehandlung, die dazu dienen, die Durchdringung der Verstärkung mit der Polyolefinmatrix zu verbessern, oder auf die am Boden einer Form befindliche Verstärkung oder auf die auf einer Schablone befindliche Verstärkung; oder
- Ziehstrangpressen, ein Verfahren, das in der Polymerverarbeitungsindustrie inzwischen als klassisch gilt.
Die Faser, der auf diese Weise eine Affinität zu der Polyolefinmatrix verliehen wird und die anschließend mit dieser verbunden wird, bildet den halbfertigen Verbundwerkstoff, der im allgemeinen in Form von Folien verwendet oder granuliert und durch Formen, Extrusion, Spritzen oder jedes andere geeignete Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden kann.
Wie aus Abb. 4 hervorgeht, umfaßt das Verfahren je nach der Art der Verstärkung mindestens drei unbedingt erforderliche Vorgänge, die hier durch eine doppelte Umrahmung gekennzeichnet sind, nämlich:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftmischung (A), die eine Elastomerverbindung enthält;
- Ummantelung (P) der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung mit einem Polyolefin hohen Molekulargewichts;
- Einbeziehung (I) der mit einem Polyolefin hohen Molekulargewichts ummantelten, mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung in die Polyolefinmatrix.
Die verschiedenen, in Abb. 4 schematisch dargestellten Behandlungen umfassen - von der einfachsten bis zur vollständigsten - eine der nachstehenden Folgen von Vorgängen:
- die Vorgänge A, P, I bei der einfachsten Behandlung,
- die Vorgänge A, P, F, I,
- die Vorgänge A, E, P, I,
- die Vorgänge A, E, P, F, I,
- die Vorgänge A, S, E, P, I,
- die Vorgänge A, S, E, P, F, I,
- die Vorgänge A, E, PV, P, I,
- die Vorgänge A, E, PV, P, F, I,
- die Vorgänge A, S, E, PV, P, I,
- die Vorgänge A, S, E, PV, P, F, I,
- die Vorgänge A, E, PV, R, P, I,
- die Vorgänge A, E, PV, R, P, F, I,
- die Vorgänge A, S, E, PV, R, P, I, oder
- die Vorgänge A, S, E, PV, R, P, F, I bei der vollständigsten Behandlung.
Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend eine nicht erschöpfende Reihe Beispiele von Verbundwerkstoffanordnungen angeführt, die mit bekannten Materialien und Techniken hergestellt werden können, sowie Beispiele von Verfahren, nach denen diese hergestellt werden können.
Bei den Mischungen werden die Art und die Form der Verstärkung, die Art der Haftschicht und gegebenenfalls der zusätzlichen Elastomermischungs-Ummantelungsschicht angegeben, wobei vorausgesetzt wird, daß in jedem Fall die mit einer Haftschicht versehene Verstärkung mit einer dünnen Schicht Polyolefin hohen Molekulargewichts ummantelt und in eine Polyolefinmatrix einbezogen wird, wobei die Art der Polyolefine ohne zusätzliche Präzisierung angegeben wird.
Der Verbund C1 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Kunstfaser, Reyon, in Form von Zwirn;
- die Haftschicht wird ausgehend von einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und SBR-Latex hergestellt, die eine klassische Mischung im Rahmen der in der Gummiverarbeitungsindustrie angewendeten Haftverfahren darstellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polypropylen.
Das Verfahren P1 umfaßt sämtliche bei Verstärkungen auf der Grundlage von Reyonzwirn angewendeten Behandlungen zur Herstellung eines dem Verbund C1 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Reyonzwirne mit Haftmischung durch kontinuierliches Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Wärmebehandlung mit teilweiser Polykondensation der Haftmischung;
- keine Reaktivierung;
- Ummantelung durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) zu 5% in Dekalin bei rund 140ºC;
- Aufbringen eines Polypropylenfilms auf eine Schablone;
- Filamentaufwicklung der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung auf die Schablone;
- Aufbringen eines weiteren Polypropylenfilms;
- Wärmebehandlung bei 150ºC nach einer der Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile dienenden Umschnürung.
Der Verbund C2 ist ein weiteres Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Kunstfaser, Reyon, in Form eines Gewebes;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und Vinylpyridin-Latex hergestellt;
- auf die Haftmischung wird eine dünne Schicht SBR- Elastomermischung aufgebracht;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist lineares Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 5.
Das Verfahren P2 umfaßt sämtliche Behandlungen des Reyongewebes zur Herstellung eines dem Verbund C2 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen des Reyongewebes mit einer Haftschicht durch Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Aufbringen eines Films aus Polyethylen hohen Molekulargewichts von 0,05 Millimeter Dicke auf einen Kern;
- Aufbringen einer SBR-Elastomermischungsfolie auf den Kern über den Film aus Polyethylen hohen Molekulargewichts;
- Reaktivierung;
- Aufrollen des mit einer Haftschicht versehenen Gewebes auf den Kern über die Elastomermischungsfolie;
- Aufbringen einer SBR-Elastomermischungsfolie auf das mit einer Haftschicht versehene Gewebe;
- Reaktivierung;
- Aufbringen eines weiteren Films Polyethylen hohen Molekulargewichts;
- Wärmebehandlung zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile;
- Abnahme des Ganzen vom Kern
- Aufbringen eines Films linearen Polyethylens niedriger Dichte mit Schmelzindex 5 auf beide Seiten zur Herstellung der Matrix.
Der Verbund C3 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Polyester-Synthesefaser in Form von Zwirn;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und Vinylpiridin-Latex hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polypropylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polypropylen.
Das Verfahren P3 umfaßt sämtliche Behandlungen der Polyester- Verstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C3 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen des Polyesters mit einer Haftschicht durch Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Wärmebehandlung, die zur teilweisen Polykondensation der Haftmischung führt;
- Reaktivierung;
- Ummantelung durch Passieren in einem Fließbett mit Polypropylen hohen Molekulargewichts;
- Ummantelung der Verstärkung mit Polypropylen im Extrusionsverfahren.
Der Verbund C4 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Synthesefaser mit hohem Modul, einem aromatischen Polyamid oder Aramid (Kevlar 29 von Dupont de Nemours), in Form von Gewebe;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und Vinylpyridin-Latex hergestellt;
- eine zusätzliche Ummantelungsschicht besteht aus einer Mischung, die ein Ethylen-Propylen-Terpolymer-Elastomer, den sogenannten EPDM-Kautschuk, enthält;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polyethylen hoher Dichte mit Schmelzindex 3.
Das Verfahren P4 umfaßt sämtliche Behandlungen der Aramid- Verstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C4 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Wärmebehandlung, die zur teilweisen Polykondensation der Haftmischung führt;
- keine Reaktivierung;
- Aufbringen einer zusätzlichen Ummantelungsschicht aus einem EPDM-Kautschuk-Elastomer nach dem Beschichtungsverfahren;
- Vorvulkanisations-Wärmebehandlung zur Verbesserung der Haftung zwischen der Haftschicht und der Elastomermischungs-Ummantelung;
- Reaktivierung;
- Ummantelung durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) zu 5% in Dekalin bei rund 140ºC;
- Einbeziehung in die Matrix durch Aufbringen einer Polyethylenfolie über und unter die mit Polyolefin und Elastomer ummantelte, mit einer Haftschicht versehene Verstärkung;
- Wärmebehandlung bei 145ºC zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile.
Der Verbund C5 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Synthesefaser, einem Polyamid 6-6, in Form von Zwirn;
- die Haftschicht wird aus einem Naturkautschuk-Elastomer geeigneter Formulierung, d. h. mit Haftpromotoren, gemäß einem bekannten Verfahren, der sogenannten HRH- Formulierung, hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix hohen Molekulargewichts ist lineares Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 5.
Das Verfahren P5 umfaßt sämtliche Behandlungen der Polyamidverstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C5 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Passieren in einer Lösung der Elastomer-Haftmischung;
- Vorvulkanisations-Wärmebehandlung zur Verbesserung der Haftung zwischen der Haftschicht und der Elastomermischungs-Ummantelung;
- dünne Ummantelung mit Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) im Extrusionsverfahren;
- Einbeziehung in die Matrix durch Ummantelung mit Polyethylen im Extrusionsverfahren.
Der Verbund C6 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Mineralfaser, Glasfaser, in Form eines Gewebes;
- die vom Hersteller der Faser hergestellte Haftschicht dient der Haftverbindung mit Kautschuk;
- es wird eine Schicht einer EPDM-Kautschuk-Elastomermischung hinzugefügt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 6.
Das Verfahren P6 umfaßt sämtliche Behandlungen der Glasgewebeverstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C6 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Aufbringen einer Ummantelungsschicht aus einem EPDM- Kautschuk-Elastomer durch Beschichtung;
- Vorvulkanisations-Wärmebehandlung zur Verbesserung der Haftung zwischen der Haftschicht und der Elastomermischungs-Ummantelung;
- Ummantelung durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) zu 5% in Dekalin bei 140ºC;
- Einbeziehung in die Polyethylenmatrix durch Kalandrieren der mit einer Haftschicht versehenen, mit Elastomer und Polyolefin ummantelten Verstärkung.
Der Verbund C7 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus dünnen, mit einer dünnen Messingschicht überzogenen Metall- bzw. Stahlkabeln, die von Bekaert hergestellt werden, in Form von Kabeln;
- die Haftschicht wird aus einer Elastomermischungslösung geeigneter Formulierung nach einem bekannten Verfahren mit Kobaltsalzen, die als Haftpromotoren wirken, hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polyethylen hoher Dichte mit Schmelzindex 0,5.
Das Verfahren P7 umfaßt sämtliche Behandlungen der Verstärkung aus vermessingten Metallkabeln zur Herstellung eines dem Verbund C7 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Passieren in einer Haftmischungslösung;
- Wärmebehandlung mit teilweiser Vulkanisation der Haftmischung;
- Reaktivierung;
- Ummantelung durch Passieren in einem Fließbett mit Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst);
- Wärmebehandlung zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile;
- Einbeziehung in die Matrix durch Ummantelung des mit einer Haftschicht versehenen, mit Polyolefin ummantelten Kabels mit Polyethylen im Extrusionsverfahren.
Der Verbund C8 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endloser Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus dünnen, mit einer dünnen Messingschicht überzogenen Metall- bzw. Stahlkabeln, die von Bekaert hergestellt werden, in Form von Gewebe;
- die Haftschicht wird aus einer Elastomermischungslösung geeigneter Formulierung nach einem bekannten Verfahren mit Kobaltsalzen, die als Haftpromotoren wirken, hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polypropylen,
- das Polyolefin der Matrix ist Polypropylen.
Das Verfahren P8 umfaßt sämtliche Behandlungen der Verstärkung aus vermessingtem Metallcordgewebe zur Herstellung eines dem Verbund C8 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Beschichtung mit der Haftmischung;
- Wärmebehandlung mit teilweiser Vulkanisation der Haftmischung;
- Reaktivierung;
- Ummantelung durch Fluidisation von Polypropylen hohen Molekulargewichts in einer Stickstoffsuspension;
- Wärmebehandlung zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile;
- Einbeziehung in die Matrix durch Kalandrieren der mit einer Haftschicht versehenen Verstärkung im Verbund zwischen zwei Polypropylenplatten;
- Wärmebehandlung bei 155ºC zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile.
Der Verbund C9 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endlicher Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Kurzkunstfaser, nämlich Zellwolle;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und SRB-Latex hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polypropylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polypropylen.
Das Verfahren P9 umfaßt sämtliche Behandlungen der Zellwoll- Verstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C9 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Imprägnieren unter Rühren in einer wäßrigen Lösung der Haftmischung;
- Ummantelung durch Behandlung in einer Lösung von Polypropylen hohen Molekulargewichts;
- Einbeziehung in die Matrix auf einem Walzwerk, wobei ein Verbundwerkstoff entsteht, der wegen der Ausrichtung der Fasern in Längsrichtung im Verlauf des Kalandriervorgangs eine Anisotropie aufweist.
Der Verbund C10 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endlicher Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus Synthesefasern, Polyester, in Form von Kurzfasern;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und SRB-Latex hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist Polyethylen hoher Dichte mit Schmelzindex 8.
Das Verfahren P10 umfaßt sämtliche Behandlungen der Verstärkung aus Polyester-Kurzfasern zur Herstellung eines dem Verbund C10 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Wärmebehandlung mit teilweiser Polykondensation der Haftmischung;
- keine Reaktivierung;
- Aufbringen einer zusätzlichen Ummantelungsschicht aus einer SBR-Kautschuk enthaltenden Elastomermischung auf einem Walzwerk und Zerschneiden der mit einer Haftschicht versehenen, mit Elastomer ummantelten Beschichtung in Streifen;
- Ummantelung durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) in Dekalin;
- Zerschneiden der Faser in Elemente von höchstens einigen Zehntel Millimeter Länge;
- Einbeziehung in die Matrix durch Mischen der mit einer Haftschicht versehenen, mit Elastomer, Polyolefin und Polyethylen hoher Dichte mit Schmelzindex 8 ummantelten Beschichtung in einem Innenmischer;
- Wärmebehandlung bei 135ºC zur Sicherung des Zusammenhalts der Bestandteile.
Der Verbund C11 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endlicher Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus einer Synthesefaser mit hohem Modul, nämlich aromatischem Polyamid oder Aramid (Twaron von Enka);
- die Haftschicht wird aus einer Epoxidharzmischung und 15% Trockengewicht Vinylpyridin-Latex hergestellt;
- die zusätzliche Ummantelungsschicht besteht aus einer EPDM- Kautschuk enthaltenden Elastomermischung;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist lineares Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 5.
Das Verfahren P11 umfaßt sämtliche Behandlungen der Aramid- Kurzfaser-Verstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C11 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Passieren in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- zusätzliche Ummantelung der noch nicht zerschnittenen Faser mit einer SBR-Kautschuk enthaltenden Elastomermischung im Extrusionsverfahren;
- Ummantelung durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) zu 5% in Dekalin bei rund 140ºC;
- Zerschneiden der Faser in Elemente von höchstens einigen Zehntel Millimeter Länge;
- Einbeziehung in die Matrix durch Mischen auf einem Walzwerk, wobei ein anisotroper Verbundwerkstoff entsteht.
Der Verbund C12 ist ein Beispiel für den Aufbau eines Verbundwerkstoffs mit endlicher Verstärkung:
- die Verstärkung besteht aus Mineralfasern, nämlich Glasfasern, in Form von Kurzfasern;
- die Haftschicht wird aus einer ternären Mischung aus Resorcin-Formol und Vinylpiridin-Latex hergestellt;
- das Polyolefin hohen Molekulargewichts ist Polyethylen;
- das Polyolefin der Matrix ist lineares Polyethylen hoher Dichte mit Schmelzindex 5.
Das Verfahren P12 umfaßt sämtliche Behandlungen der Kurzglasfaser-Verstärkung zur Herstellung eines dem Verbund C12 entsprechenden Verbundwerkstoffs.
Es umfaßt nacheinander in der Reihenfolge der Aufzählung folgende Vorgänge:
- Versehen der Verstärkung mit einer Haftschicht durch Imprägnieren der Faser in einer wäßrigen Haftmischungsdispersion;
- Ummanteln durch Passieren in einer Lösung von Polyethylen hohen Molekulargewichts (Hostalen GUR von Hoechst) zu 5% in Dekalin bei 140ºC;
- Zerschneiden in kurze, fünf Millimeter lange Fasern;
- Einbeziehung in die pulverförmige Matrix;
- Extrusion des Verbundwerkstoffs und Granulierung im Hinblick auf die spätere Verarbeitung zu Fertigprodukten.
Mit den verschiedenen oben beschriebenen Verbunden C1 bis C12 wurden Versuche zur Haftung der Verstärkung an der Matrix in Form von um eine Verstärkung aus Zwirn oder Kabel geformten Verbundwerkstoff-Zylindern oder bei Gewebeverstärkungen in Form von 'Hose' genannten Proben durchgeführt, wobei versucht wurde, eine Trennung zwischen Gewebe und Matrix hervorzurufen. Bei Verbundwerkstoffen mit endlicher Verstärkung wurde die Entnetzungskraft gemessen.
Die Messungen der Haftung bzw. der Entnetzung wurden zum einen an den Verbundwerkstoffen, die Gegenstand der Erfindung sind, zum andern an Vergleichsprüfmustern der bis auf die Polyolefinummantelung hohen Molekulargewichts gleichen Zusammensetzung vorgenommen.
Wie abzusehen, wurde kein Haftwert gemessen im Falle der Anordnungen mit Zwirn- oder Kabelverstärkung der Verbunde C1, C3, C5 und C7, da der festgestellte Wert dem der Zerstörung der Matrix entsprach. An den entsprechenden Vergleichsprüfmustern betrug der Haftwert zwischen der Verstärkung und der Matrix je nach der Beteiligung des Moduls der Matrix an der auf die Verstärkung ausgeübte Zugkraft mehrere MPa.
Das gleiche gilt für die Verbunde mit endloser Verstärkung in Form von Geweben C2, C4, C6 und C8. Die gemessenen Werte entsprachen dem Reißen bzw. dem Bruch der Polyolefinmatrix, wobei die Haftverbindung zwischen der Matrix und der Verstärkung in keinem Fall bestimmt werden konnte.
Was die Verbunde mit endlicher Verstärkung anlangt, lag die gemessene Entnetzungskraft bei den Verbunden C9 bis C12 in allen Fällen über 12 MPa, während sie bei den Vergleichsprüfmustern ohne Ummantelung der mit einer Haftschicht versehenen Beschichtung mit Polyolefin hohen Molekulargewichts weit unter 1 MPa lag.
Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, mittels einer Ummantelung mit Polyolefin hohen Molekulargewichts eine innige Verbindung zwischen einer Verstärkung, die mit einer ein Elastomer umfassenden Haftmischung ummantelt ist, und einer Polyolefinmatrix beliebigen Molekulargewichts herzustellen, sofern zwischen die genannte, mit einer Haftschicht versehene Verstärkung und die Polyolefinmatrix eine dünne Schicht eines Polyolefins hohen Molekulargewichts eingebracht wird.
Die Erfindung erlaubt es demnach, aufgrund des Einsatzes von Massen-Polyolefinwerkstoffen Verbundwerkstoffe mit kostengünstigen Matrizen herzustellen, was ohne chemische Veränderung des Polyolefins nicht möglich war. Die Werkstoffe sind zudem mit Hilfe der konventionellen Verfahren der polymerverarbeitenden Industrie einfach zu verarbeiten. Dank der Verstärkung weisen sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere sehr niedrige Kriechwerte auf, was auf die innige Verbindung zwischen der Verstärkung und der Matrix zurückgeht.
Der Fachmann kann natürlich den Verbundwerkstoff, das Herstellverfahren sowie deren verschiedene Varianten, die hier in Form von Beispielen, d. h. nicht erschöpfend beschrieben sind, verändern, insbesondere, was die Art der Fasern, das Aufbringen der Haftmischung, die Ummantelung und die Einbeziehung der mit einer Haftschicht versehenen, mit Polyolefin ummantelten Verstärkung in die Matrix betrifft, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.

Claims

1. Verbundwerkstoff, bestehend aus einer Matrix (1) aus einem Polyolefin beliebiger molarer Masse, wie lineares oder verzweigtes Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, ein höheres Homolog der Polyolefinreihe oder eines ihrer halbkristallinen Mischpolymerisate, und einer Verstärkung (2) aus Textilen Natur,- Kunst- bzw. Synthesematerialien oder metallischen Materialien in endloser Form, wie Zwirne, Kabel, Gestricke bzw. Gewebe, oder in diskontinuierlicher Form, wie Kurzfasern, Filz bzw. Vlies, mit mindestens einer Haftschicht (3), wovon mindestens eine einen elastomeren Bestandteil aufweist, wobei der genannte Verbundwerkstoff dadurch gekennzeichnet ist, daß eine innige Bindung zwischen der Polyolefinmatrix (1) und der damit fest verbundenen Verstärkung (2) gesichert wird, wobei diese durch eine Ummantelung (5) geringer Dicke der genannten Verstärkung mittels eines Polyolefins, wie Polyethylen bzw. Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500 000, erfolgt

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht der Verstärkung (2) aus einem polykondersierbaren Harz wie Epoxid, einer Formol-Phenol- Verbindung oder einem Resorcin-Formol-Kondensat und einem elastomeren Latex besteht.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht der Verstärkung (2) aus einem polykondersierbaren Harz, wie Epoxid, einer Formol-Phenol- Verbindung oder einem Resorcin-Formol-Kondensat und einer Ummantelungsschicht geringer Dicke besteht, die aus einer elastomeren Mischung besteht.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Ummantelung (5) der mit der Matrix (1) fest verbundenen Verstärkung (2) verwendete Polyolefin aus Polyethylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500.000 besteht, wobei die Matrix unterschiedlos aus Polyethylen, Polypropylen, einem höheren Homolog der Polyolefinreihe oder einem ihrer halbkristallinen Mischpolymerisate besteht.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Ummantelung (5) der mit der Matrix (1) fest verbundenen Verstärkung (2) verwendete Polyolefin aus Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500.000 besteht, wobei die Matrix unterschiedlos aus Polyethylen, Polypropylen, einem höheren Homolog der Polyolefinreihe oder einem ihrer halbkristallinen Mischpolymerisate besteht.

6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die endlose bzw. diskontinuierliche Verstärkung (2) aus synthetischen Fasern, wie Polyamid, aromatischem Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylonitril oder Kohlenstoffasern, besteht.

7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung (2) aus endlosen Kunstfasern, wie Reyon, oder diskontinuierlichen Kunstfasern, wie Zellwolle, besteht.

8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die endlose bzw. diskontinuierliche Verstärkung (2) aus Glasfasern besteht.

9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die endlose bzw. diskontinuierliche Verstärkung (2) aus vermessingten Stahlkabeln besteht.

10. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung (2) aus endlosen Naturfasern, wie Seide, oder diskontinuierlichen Naturfasern, wie Baumwolle, besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dessen Verstärkung (2) vor ihrer Einbringung in die Matrix mit einer Haftmischung aus mindestens einem elastomeren Bestandteil versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung im Verlauf einer thermischen Behandlung mit einem Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500.000 beschichtet wird, und zwar durch Passieren in dem in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dekalin aufgelösten Polyolefin hohen Molekulargewichts.

12. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dessen Verstärkung (2) vor ihrer Einbringung in die Matrix mit einer Haftmischung aus mindestens einem elastomeren Bestandteil versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung im Verlauf einer thermischen Behandlung mit einem Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts von mindestens 500.000 beschichtet wird, und zwar durch Durchlaufen eines Fließbettes, das aus einem Gasstrom, wie Luft oder Stickstoff, schwebenden Teilchen des Polyolefins hohen Molekulargewichts besteht.