DE2118367C3 - Mit diskontinuierlicher Cellulose verstärkte, vulkanisierte Elastomere, und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierte Verbundstoffe aus Kautschuk und anderen Elastomeren mit hohem Modul, die dispergiert in der elastomeren Matrix diskontinuierliche Cellulosefasern aufweisen die mit der Matrix verbunden sind, weiter Zubereitungen, die eine vulkanisierbare elastomere Matrix, kurze Cellulosefasern und Bindemittel enthalten, die nach Vulkanisierung Verbundstoffe mit hohem Modul liefern, sowie die Herstellung derartiger Zubereitungen und Verbundstoffe.

Von Beginn an wurde in der Gummiindustrie dem Kautschuk Cellulosefasern als billiger Füllstoff einverleibt. Cellulose gibt eine gewisse Steifheit und erhöht die Maßbeständigkeit. Die Herstellung von Gummivulkanisaten mit einem sehr hohen Modul durch Verstärkung mit billigen Cellulosefasern war bisher eine zweifelhafte Möglichkeit, da es schwer war. Cellulose in den Kautschuk einheitlich ohne Beschädigung einzubringen. Cellulosefasern neigen dazu aneinander zu haften und nach dem Einmischen in dem mastifizierten Kautschuk in Bündeln zusammenzubleiben, während einzelne Fasern und Bündel in kürzere Längen zerbrechen.

Fast gleich lange werden Cellulosefasern mit Kautschuklatex imprägniert, um kautschukbehandelte Cellulosegegenstände herzustellen. Es wurde vor langer Zeit vorgeschlagen, ca. 6 mm oder längere kautschukbeschichtete Cellulosefasern der Kautschukmasse einzuverleiben, um die Nachteile der Klumpenbildung und des Bruchs der unbeschichteten Fasern zu überwinden; aber das Verfahren führte noch immer zu einer übermäßigen Faserzerkleinerung. Die Papier- und Kautschuktechnik beschäftigte sich weiterhin mit einem Verfahren, bei dem die Funktion der Papiermaschine geändert wurde und Cellulosefasern, die darauf orientiert wurden, mit einer Kautschuklatex behandelt und der erhaltene kautschukbehandelte Faserfilz als Ersatz für eine Cordlage verwendet wurde, die mittels verschweißten Kautschuk abgedeckt wurde. Die Entwicklung hochentwickelter synthetischer Fasern lenkte augenscheinlich die Aufmerksamkeit von der bekannten natürlichen Cellulose ab. Trotzdem bringt die Herstellung elastomerer Verbundstoffe, die diskontinuierliche Bestandteile an verstärkenden Cellulosefasern enthalten, mehrere bedeutende Vorteile. Die Festigkeit und der Modul der Cellulosefasern sind mit denen der Glasfasern vergleichbar. Die Herstellung komplex geformter Gegenstände aus mit kontinuierlichen Fasern verstärkten Elastomeren ist unpraktisch oder unmöglich, aber leicht aus Elastomeren zu bewirken, die diskontinuierliche Fasern enthalten. Ebenso sind mit kurzen Fasern verstärkte Elastomere leicht durch einfaches Extrudieren zu verarbeiten und Cellulose ist ein billiges Ausgangsmaterial für kurze Fasern. Weiterhin ist es ein bedeutender technischer Fortschritt, Verbundstoffe mit ausreichend hohem Modul und

ι ο Festigkeit aus diskontinuierlicher Cellulose herzustellen, die ermöglichen, die bisher verwendeten mit kontinuierlichen Fasern gefüllten Verbundstoffe zu ersetzen.

Nach der Erfindung werden Verbundstoffe mit hohem Modul und Festigkeit, die diskontinuierliche Cellulose enthalten, hergestellt Es wurde festgestellt, daß vulkanisierte Elastomere, die dispergiert in der

. elastomeren Matrix, verbunden mit der Matrix, diskontinuierliche Ceüulosefasern enthalten und die ein durchschnittliches Größenverhältnis (Durchschnittslänge/Durchschnittsdurchmesser) im Bereich von 20 bis 350 aufweisen, Verbundstoffe mit hohem Modul und hoher Festigkeit liefern, bei denen der Young-Modul um das Zehnfache oder mehr größer ist als der Modul der Matrix und die Festigkeit im Streckbereich (Streckgrenze) des gebundenen, d. h. mit Bindemittel versehenen Verbundstoffs mehr als 25% die Streckgrenze des entsprechenden ungebundenen Verbundstoffs überschreitet. Die Faser wird gewöhnlich 2 bis 75 Vol.-% der Matrix ausmachen. Der Modul erreicht einen Gipfel vor der 75vol.-%igen Befüllung und, wenn es gewünscht wird die Faser in der Matrix zu orientieren, ist ein höherer Grad an Orientierung bei Befüllungen von 5 Vol.-% und darüber zu erreichen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine vulkanisierbare Dienkautschukmatrix, in der 10 bis 45 Vol.-% diskontinuierliche nicht regenerierte Cellulosefaser, die im Durchschnitt ein Größenverhältnis im Bereich von 30 bis 300 aufweist, richtungsmäßig in der Matrix orientiert dispergiert und mit dieser über ein von Resorcin stammendes Bindemittel verbunden sind, mit einem Schwefelvulkanisierungsmittel vulkanisiert unter Bildung eines vulkanisierten Verbundstoffs mit einem Young-Modul von mehr als ungefähr 1050 kg/cm² (15 000 psi), einer Zugfestigkeit im Streckbereich oder bis zum Bruch, was auch immer zuerst auftritt, in der Orientierungsrichtung, die wenigstens 25% höher ist als die Zugfestigkeit der nicht verbundenen Zubereitung, und ein Verhältnis des Moduls in der Orientierungsrichtung zu dem Modul rechtwinklig zur Orientierungsrichtung, wobei dieses Verhältnis nachfolgend als modulare Anisotropie bezeichnet wird, von wenigstens 7. Die modulare Anisotropie der Verbundstoffe der Erfindung kann 25 oder mehr sein.

Cellulose ist eine Kohlehydratpolymerisat von GIukoserest-Einheiten, wobei sie sowohl regenerierte als auch nicht regenerierte oder natürliche Cellulose beinhaltet. Reyon ist regenerierte Cellulose. Als Beispiele für natürliche Cellulose können erwähnt werden Samenfasern wie Baumwolle, Holzfasern von Nadel- und Laubhölzern, Bastfasern wie Flachs, Blattfasern wie Sisal, Fruchtfasern wie Kokosnußfasern, wobei jedoch Hartholzkraftcellulose, d. h. Holzpulpe, die mittels dem Sulfatverfahren hergestellt ist, bevorzugt wird. Ausgezeichnete Produkte werden sogar aus

b5 iaunem Kraftpackpapier erhalten und im allgemeinen wird nicht regenerierte Cellulose bevorzugt.

Das Größenverhältnis der Cellulose wirkt stark auf den erreichbaren Modul ein. Das Größenverhältnis ist,

es sei denn, daß dies anders angegeben wird, hier als das Größenverhältnis der Faser in der Kautschukmatrix angegeben zum Unterschied von dem Größenverhältnis der Ausgangsfaser, die zur Herstellung der Verbundstoffe verwendet wird. Das Größenverhältnis ist das Verhältnis der Durchschnittslänge zum Durchschnittsdurchmesser. Bei der Prüfung des Moduls als eine Funktion des Größenverhältnisses in diskontinuierlichen Cellulosefasern-enthaltenden Kautschukverbundstoffen ergibt sich bei einem Anheben des Maßstabs des Größenverhältnisses, daß sich der Modul schnell bei einem Größenverhähnis von 20 erhöht und weiter ansteigt bis zu einem Größenverhältnis von 200 bis 350. Ein Größenverhältnis von 50 bis 200 ist besonders erwünscht Im Gegensatz zu den früheren Lehren, daß man bei 30 mm Faserlänge die besten Ergebnisse erhält, was im Falle von Baumwolle einem Größenverhähnis von ungefähr 1700 entspricht, wurde festgestellt, daß die bisher erhaltenen enttäuschenden Ergebnisse mit Baumwolle überwunden und die Verfahrensschwierigkeiten verringert werden, wenn man Baumwolle mit einem Größenverhältnis von 20 bis 300 verwendet. Es können Fasern mit sehr unterschiedlichen Größenverhältnissen in dem voraus bezeichneten Bereich verwendet werden und für manche Zwecke ist ein Gemisch vorteilhaft, beispielsweise ein Fasergemisch mit Größenverhältnissen von 50 und 200.

Die Bevorzugung der Hartholzfaser hängt vermutlich mit ihrem geringeren Durchmesser im Vergleich zu der Weichholzfaser zusammen, so daß eine kürzere Faser verwendet werden kann. Der geringere Durchmesser führt zu einer biegsameren Faser und weiterhin verringern kürzere Längen das weitere Brechen beim Einmischen in den Kautschuk. Die Messungen, die bei Hartholz- und Weichholzfasern in einer Kautschukmatrix zur Bestimmung des Durchschnittsdurchmessers vorgenommen werden, sind tatsächlich Breitenmessungen, weil die Fasern im Querschnitt mehr elliptisch als kreisförmig sind. Wenn die Messungen insgesamt in der gleichen Richtung in der Kautschukmatrix vorgenommen werden, so daß die kürzeren Abmessungen quer durch die Faser im Durchschnitt enthalten sind, beträgt die durchschnittliche Breite quer durch die Faser bei Hartholz 10 Mikron und bei Weichholz 20 Mikron. Die dünneren Fasern sind vorteilhaft, weil die Biegsamkeit sich in der Kubikzahl zur Stärke ändert, so daß eine Faser, die nur halb so dick ist als eine andere nur Ve Bruchneigung aul weist. Das Holländern der Fasern erhöht das wirksame Größenverhähnis.

Die Faser wird vorzugsweise zur Verringerung der Einwirkung von Faser auf Faser vorbehandelt, wobei diese Vorbehandlung besonders bei nicht regenerierter Celluloseholzfaser von Bedeutung ist. Zu geeigneten Vorbehandlungen gehören das Anschlämmen der Faser in Wasser mit Ruß oder das Anschlämmen in Wasser mit Kautschuklatex. Einfaches Rühren ist wenigstens bei Hartholzfasern und Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk ausreichend, jedoch kann es notwendig werden, die Koagulierung des Kautschuks an der Faser herbeizuführen. Die Schlämme kann auf 50 bis 100⁰C erhitzt, starken Scherkräfte i...-ii.erworfen oder mit einem geeigneten Koagulierungsmittel behandelt werden. Die behandelten Fasern werden dann getrocknet und in den Kautschuk dispergiert, wobei man sie gewöhnlich unmittelbar in die zerquetschte Kautschukmasse dispergiert. Das Mischen von Kautschuk und Faser und nachfolgend mit anderen Bestandteilen wird bevorzuet. Nach dem Trocknen ist es vorteilhaft, die Faser mit einem Faserweichmacher, beispielsweise Wasser, zu behandeln, um das Brechen der Faser zu inhibieren. Wenn man jedoch bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit trocknet, verbleibt gewöhnlich ein 5- bis lO°/oiger Feuchtigkeitsgehalt, wobei diese Menge gewöhnlich ausreichend Plastifizierungswirkung ausübt, um das Einverleiben ohne Bruch innerhalb tolerierbarer Grenzen zu ermöglichen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Gewicht der Cellulosefaser, wie sie hier verwendet

ίο wird, die Raumfeuchtigkeit beinhaltet, es sei denn, daß dies anders angegeben wird. Geeignet behandelte diskontinuierliche Cellulosefasern werden in die bearbeitete Kautschukmasse mittels irgendeinem der Mischer, die üblicherweise zum Compounden von Kautschuk verwendet werden, eingemischt Es ist keine SpezialVorrichtung oder Spezialmischverfahren erforderlich. Es kann daher ein Brabender-Mischer, Banbury-Mischer oder eine Kautschukmühle mit unterschiedlich schnell laufenden Walzen verwendet werden. Lösungscompounden in einem organischen Lösungsmittel ist anwendbar.

Die Faser wird vorzugsweise in der Kautschukmatrix orientiert. Es ist bekannt, daß bei Anwendung eines Fließgradienten, wie beim Mahlen oder Extrudieren, die Faser in der Fließrichtung orientiert wird. Die Wirkung ist analog wie sie beobachtet wird, wenn Stämme in einen sich bewegenden Strom geworfen werden. Die Stromrichtung kann als Verarbeitungsrichtung bezeichnet werden. Sie ist identisch mit der Bezeichnung »Maschinenrichtung«, die bei der Papierherstellung verwendet wird. Unter geeigneten Bedingungen können Fasern in Faser-Elastomerverbundstoffen durch Verarbeitung orientiert werden. Zu geeigneten Bedingungen gehören ausreichend hohe Fasergrößenverhältnisse, ausreichend hohe Viskosität des nicht gehärteten Matrixmaterials und ausreichende Fließgradienten. Die vorherrschende Orientierungsrichtung ist die Verarbeitungsrichtung. Ein hoher Grad an Orientierung wird leicht dadurch erreicht, daß man ein Mahlen (Mischen) oder Extrudieren vornimmt. Wenn der Orientierungsgrad durch Abschneiden eines Mikrotom-Abschnitts eines Kautschuk-Cellulosefaserverbundstoffs nach dieser Erfindung gemessen wird, wobei man die Mahlrichtung als 0° bezeichnet und den Winkel zwischen jeder Faser und der Mahlrichtung bestimmt, so liegen im wesentlichen alle Fasern in einem Winkel zwischen ± 20° zu der Mahlrichtung.

Festigkeitsproben, die von einer in einer Richtung orientierten, vulkanisierten Folie von Elastomer-Faserverbundstoff abgeschnitten werden, weisen unterschiedliche Zugfestigkeiten auf, wobei diese abhängig sind von dem Winkel, in dem die Probenlängen gegenüber der vorherrschenden Orientierungsrichtung oder Verarbeitungsrichtung entnommen werden. Dieser Winkel wird hier als β bezeichnet. Die Werte für den Young-Modul und die Zugfestigkeiten nehmen in dem Maße ab, wie β erhöht wird, während die spezifische Dehnbarkeit sich mit der Zunahme von β erhöht. Jedoch können die höchsten Werte des Young-Modul (sofern β

bo = 0° ist) von Folie zu Folie bei identisch zusammengesetzten Verbundstoffen variieren, das davon abhängig ist, wie gut die Fasern orientiert sind oder wie gering die durchschnittliche Abweichung der Faserachsen von der Fließ- oder Verarbeitungsrichtung ist.

b5 Der Young-Modul steht in engem Zusammenhang mit dem Durchschnittswinkel α, der zwischen den Faserachsen und Versuchsrichtung oder der Richtung während dem Versuch oder der Verwendung aufge-

brachten Kraft gebildet wird. Der Wert des Winkels « ist gewöhnlich etwas größer als 0°, wenn β 0° ist. Wenn j3 = 0° ist, bezeichnet der Wert von λ das Ausmaß der Orientierung infolge der Verarbeitung. Wenn die Orientierung ^rehlerfrei ist, ist« = 0°,wennj3 = 0° ist.

Wegen der Verschiedenheit des durch die verschiedenen Verfahren mit den verschiedenen Zubereitungen erreichten Orientierungsgrades wird angenommen, daß Änderungen in den Zugeigenschaften eher Abänderungen von α. als von β zuzuschreiben sind. Die Werte von λ sind die gleichen wie von ß, wenn β in der Testprobe größer ist als α sein würde, wenn β = 0° wäre. Wenn β kleiner als tx ist kann nicht angenommen werden, daß der Winkel λ gleich β ist; er kann nur dadurch gemessen werden, daß man die Winkel durrh ein Mikroskop durch Beobachten eines mittels Mikrotom hergestellten Schnitts beobachtet.

Kautschukcelluloseverbundstoffe stellen sich als Fasern mit hohem Modul in einer schwächeren Matrix dar. Die Verstärkung ergibt sich aus der durch die Fasern auf die Dehnung ausgeübte Beschränkung oder, mit anderen Worten, die Fasern tragen einen Teil der Last. Wenn eine Last auf einen Verbundstoff von diskontinuierlichen Fasern in einer schwächeren Matrix aufgebracht wird, so wird im allgemeinen angenommen, daß die Last auf die Fasern durch die Schubspannung in der Matrix bei der Zwischenphase übertragen wird. Jedoch ist der Mechanismus, durch welchen die Belastungen bzw. Spannungen gebildet werden, unbekannt. Bei wenigstens einem Teil der Verbundstoffe hat sich gezeigt, daß die Last von der Matrix auf die Faser durch Reibungskräfte übertragen wird. Eine weitere Erklärung besteht darin, daß die Matrix mit der Faser verbunden ist und daß die Belastungen durch die Adhäsionsbindung übertragen werden. Es wurde, wie man es sich auch auch immer erklärt, festgestellt, daß verbesserte Kurzfaser-Verbundstoffe dadurch erhalten werden, daß man die Fähigkeit des Festhaltens zwischen den Faseroberflächen und der elastomeren Matrix mit Faserbindemitteln erhöht.

Es ist an sich nicht notwendig darauf hinzuweisen, daß der Bestand der Bindung während der Gebrauchsdauer des Gummigegenstandes erhalten bleiben muß. Die Auswahl des Klebstoffs hängt von den Kosten und der Endverwendung des Gummigegenstandes ab. So kann beispielsweise der Klebstoff für Faser-Gummiverbundstoffe in Reifen, die der Walkarbeit unterliegen, verschieden sein gegenüber dem Klebstoff in einer Dichtung oder einem Verschluß, bei denen eine Biegebeanspruchung nicht auftritt und der Klebstoff, der in einem Wasserschiauch verwendet wird, der wasserunlöslich sein muß, kann verschieden sein gegenüber einem solchen in einem Schlauch zum Durchlaß von organischen Flüssigkeiten.

Die Zubereitungen, aus denen die Verbundstoffe hergestellt werden, enthalten Faserbindemittel. Mittel, die zum Binden von diskontinuierlichen Cellulosefasern mit der Matrix geeignet sind, sind im allgemeinen solche, die Cellulosecord mit Kautschuk verkleben bzw. verbinden. Von Resorcin stammende Mittel, nachfolgend als Resorcin-Bindemittel oder Kleber bezeichnet, werden weitgehend zum Verbinden von Cord mit Kautschuk verwendet und werden für die hier vorgesehene Verwendung mit diskontinuierlichen Fasern bevorzugt Die Resorcin-Klebstoffe bilden Systeme, bei denen die Faser mit Klebstoff behandelt und/oder bei denen der Klebstoff der Kautschukmatrix zugeführt wird. Alle Systeme oder Kombinationen derselben sind bei diskontinuierlichen Fasern anwendbar. Die Zugabe von Resorcin und einem Formaldehyddonator, beispielsweise Hexamethylentetramin oder Hexamethoxymethylmelamin, zu der Kautschukmatrix, bilden ein geeignetes Bindemittelsystem. Die als HRH-System bekannte Kombination von Hexamethylentetramin, Resorcin und Siliciumdioxid ist besonders zu der Zugabe zu der Kautschukmatrix geeignet. Bei einigen Fasern, beispielsweise Baumwollinters, ist die Vorbehandlung der Faser nicht notwendig, wenn das HRH-Bindesystem verwendet wird. Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten des HRH-Bindesystems, ausgedrückt als Konzentration in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk ist

Hexamethylentetramin χ Siliciumdioxid
(Resorcin)²

= 4.

Zur Behandlung der Fasern geeignete Bindemittelsysteme enthalten Resorcin-Formaldehydlatex und Butadien-Styrol-Vinylpyridinlatex.

Zu anderen Klebstoffen, die auf der Faseroberfläche verwendet oder mit dem Kautschuk gemischt werden können, gehören Phenol-blockierte Polyisocyanate, Epoxide, bis-Äthylenharnstoff und andere Phenol-Aldehydkondensationsprodukte. Eine hervorragende Eigenschaft der Phenol-Formaldehydklebstoffe ist ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit und Formstabilitat, solange sie mit Wasser und den meisten Lösungsmitteln in Kontakt stehen. Geeignete Phenole neben Resorcin sind Hydrochinon, Catechol und Pyrogallol. Zu geeigneten Materialien des Aldehydtyps gehören Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Formaldehyd-bildende Materialien. Harze, die als Klebstoffe geeignet sind, können dadurch hergestellt werden, daß man einen Aldehyd mit Materialien außer Phenolen, beispielsweise mit Harnstoff, Casein oder Melamin, umsetzt. Durch Kondensation von ungesättigten Polyenen gebildete Klebstoffe sind ebenso geeignei wie Kondensationsprodukte von Alkoholen und Aminen, gleichgültig ob sie säure- oder basenkatalysierl sind.
Ein RFL bezeichneter Klebstoff, der weitgehend zum Binden der kontinuierlichen Fasern mit Kautschuk verwendet wird, ist ein Gemisch von Butadien-Styrol-Vinylpyridinlatex mit dem Kondensationsprodukt vor Resorcin und Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalikatalysators. Man kennt eine Anzahl von Additi-

so ven, die die Adhäsion der RFL-Systeme verbessern. Die Additive verbessern ebenso die Ccllulosefaser-Kautschukbindung der Verbundstoffe dieser Erfindung Behandlung vom Baumwollcord mit Salzen bestimmter Metalle, beispielsweise Quecksilber und Kupfer, zui Bindung von Cord mit Kautschuk, ist bekannt und wenr diskontinuierliche Cellulosefasern in ähnlicher Weise behandelt werden, wird eine ebensolche Bindung beobachtet

Die Metalle dienen als Bindungsbestandteile, wöbe sie die Oxidation des Kautschuks katalysieren. Es wurde insbesondere festgestellt daß oxidierter Kautschuk eir wirksames Bindemittel ist Beispielsweise liefert die Oxidation der Beschichtung auf Cellulosefasern nacr Behandlung mit Styrol-Butadren-Mischpolymerisatlate?

entweder nach längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff wirksame Bindebestandteile und unter dem Vorhanden sein von Faserbindungsbestandteilen ist ebenfalls zi

verstehen, daß solche Bestandteile in situ gebildet werden.

Es folgt eine Beschreibung der Zeichnungen. Es stellt dar

Fig. 1 eine typische graphische Darstellung der Kurve Zugbeanspruchung (Spannung) zu Formänderung der gemessenen Werte.

F i g. 2 eine Darstellung des Young-Modul gegenüber dem Größenverhältnis der Cellulose und Nicht-Cellulose,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Zugfestigkeit im Streckbereich von Baumwolle-verstärkten Verbundstoffen und dem Größenverhältnis der Faser,

Fig.4 einige mögliche Arten von Faserorientierungen, die mit a, b, c, d, e und f bezeichnet sind,

F i g. 5 eine schematische Darstellung eines vergrößerten mit Mikrotom gefertigten Schnitts eines orientierten Verbundstoffs,

Fig.6 eine logarithmische Darstellung des Verhältnisses

I-

worin E_cder Modul des Verbundstoffs, £_rder Modul der Matrix und Q die Volumfraktion der Cellulose ist, gegenüber «,

F i g. 7 eine Darstellung einer empirischen Gleichung des Young-Modul eines Celluloseverbundstoffs gegenüber dem Matrixmodul mit den Veränderlichen: Größenverhältnis, Volumfraktion und Durchschnittswinkel der Faserorientierung. Der Young-Modul des Verbundstoffs ist als Ordinate und die andere Seite der Gleichung ist als Abszisse aufgetragen.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen. Es wird ein diskontinuierlicher Cellulose-Gummiverbundstoff aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Verbundstoff A
	Gew.-Teile
Natürlicher Kautschuk	75
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-
kautschuk (SBR 1502)	25
Ruß	50
Hartholz-Kraft-Cellulosefaser	50
Siliciumdioxid	15
Zinkoxid	3
Resorcin	2,5
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(1.3-Dimethylbutyl)-
N'-phenyl-p-phenylendiamin	2
Hexamethylentetramin	1,6
N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid	1,0

Die Fasern zur Herstellung des oben angegebenen Verbundstoffs werden zur Verringerung der Einwirkungen von Faser auf Faser und zur Verringerung des Faserbruchs während dem Einverleiben in die Kautschukmatrix in der Weise vorbehandelt, daß man sie in Wasser und mit Latex behandelt. Zu 10 Gewichtsteilen Cellulosefasern, die in 500 Gew.-Teilen Wasser drei Minuten in einem Hochleistungs-Waring-Mischer angeschlämmt wurden, gibt man 40 Gew.-Teile 25%igen Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex (SBR 1502) und 04 Gew.-Teile wasserunlösliches Alterungsschutzmittel (N(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin) zu und mischt 7 Minuten bei geringer Geschwindigkeit. Der Kautschuk koaguliert an der Faser während dem Mischen. Die behandelte Faser, die nunmehr mit Kautschuk und Antidegradationsmittel beschichtet ist, wird filtriert, trocknen lassen und gewogen. Die Faser enthält nunmehr 5,0 Gew.-Teile Kautschuk und 0,4 Gew.-Teile Antidegradationsmittel. Sie wird zwei

ίο Minuten in einem Brabender-Mischsatz bei 45⁰C und 50 Umdrehungen pro Minute mit natürlichem Kautschuk gemischt, den man vorausgehend auf einer Kautschukmühle geknetet hatte. Ruß, Härtungsmittel und Faserbindemitte! werden zugegeben, und zwei Minuten eingemischt, um eine vulkanisierbare Zubereitung der vorausgehend angegebenen Bestandteile und Verhältnisse herzustellen. Die Faser wird durch 20 Durchlässe durch ein Kautschukwalzwerk orientiert, wobei man die Rollen auf 18 mm einstellt und der Verbundstoff bei 153°C 35 Minuten in einer Presse mit 14 bis 21 kg/cm² vulkanisiert. Die oben angegebene weit eingestellte Walze verringert den Faserbruch während der Orientierung und liefert Vulkanisate mit höherem Modul im Vergleich zu einer enger gestellten Mühle von beispielsweise 0,38 mm.

Testproben (T-50) wurden von der vulkanisierten Lage geschnitten und in eine Instron-Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit in Orientierungsrichtung eingespannt. In der Orientierungsrichtung betrug der

jo Young-Modul 5662 kg/cm² und die spezifische Zugfestigkeit bis zum Bruch 331 kg/cm². Läßt man den nichtvulkanisierten Verbundstoff ungefähr 24 Stunden vor der Vulkanisation stehen, so erhöht sich der Modul des Vulkanisats, wie auch die Alterung der vulkanisierten Lage während ungefähr der gleichen Zeit vor dem Versuch erfolgt. Die Alterung 18 Stunden in einem Ofen bei 100° C erhöht den Young-Modul auf 8436 kg/cm² ohne Verlust an Zugfestigkeit. Ausgenommen, daß es hier anders angegeben ist, werden die anderen hier beschriebenen Verbundstoffe in ähnlicher Weise hergestellt.

Der Young'sche (Elastizitäts)-modul E ist das Verhältnis der Zugbeanspruchung (Last pro Flächeneinheit) zur Zugformänderung (Verformung durch Zug(änderung) in der Länge pro Längeneinheit) unter der proportionalen Grenze und kann in Symbolen ausgedrückt werden als

E =

PIA

1 L/L₀

worin P die Last, A die Fläche, L die Länge der Testprobe und L₀ die Ausgangslänge ist. Der Young-Modul ist ein Streckmodul und steht wie folgt im Verhältnis zum Schermodul G und zum Kompressionsmodul B:

worin ν = das Poisson'sche Verhältnis ist. Wenn ein Material verstreckt wird, ändert sich sowohl die Fläche im Querschnitt als auch in ihrer Länge. Das Poisson'sche Verhältnis ist die Konstante im Verhältnis zu diesen Dimensionsänderungen und wird definiert als das Verhältnis der Querkontraktion zur Längsstreckung,

_ Änderung in der Breite pro Breiteneinheit
Änderung in der Länge pro Längeneinheit "

Es ist zweckmäßig, den Young-Modul der Verbundstoffe dadurch zu bestimmen, daß man die Tangente an die Zugbeanspruchung (Spannungs-Formänderungskurve) bei dem Punkt geringer Längsstreckung an der angegebenen Kurve anlegt, wo die Kurve noch nahezu gerade ist. Die Tangente wird gewöhnlich durch den Nullpunkt laufen, wobei jedoch mitunter eine geringe Abweichung gegenüber der linearen Führung bei Beginn der Kurve festzustellen ist. Der als Tangente bestimmte Young-Modul kann als das Verhältnis der Änderung der Spannung zu der entsprechenden Formänderung bei einem ausgewählten optimalen Punkt an der Spannungs-Formänderungskurve definiert werden. Er ist dargestellt durch die Neigung der Spannung-Formänderungskurve, die in psi ausgedrückt wird, bei geringer Ausdehnung, sofern die Kurve im wesentlichen gerade ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 1

1 Y

ist der Young'sche (Elastizitäts-)-Modul = —^r. Es ist

mitunter zweckmäßig, den Streckmodul als Sekantenmodul £₅zu bezeichnen, wobei dieser das Verhältnis der Gesamtspannung zu der entsprechenden Formänderung bei irgendeinem angegebenen Punkt an der Spannungs-Formänderungskurve ist. Er wird in psi mit der angegebenen Zugbeanspruchung oder Formänderung angegeben. Der 5%ige Sekantenmodul wird in

F i g. 1 als 0^5 angegeben.

Der Punkt an der Zugbeanspruchung-Formänderungskurve, bei dem die Spannung aufhört der Formänderung proportional zu sein, ist als die proportionale Grenze bekannt. Der genaue Punkt, bei dem die Proportionalität aufhört ist schwierig zu bestimmen und es ist zweckmäßig, den Punkt zu bestimmen, bei dem die Last-Formänderung von der geraden Linie um 10% abweicht (90%ige proportionale Grenze). Diese 90%ige proportionale Grenze, die in F i g. 1 erläutert ist,

= lOOx

Bruchfestigkeit

B+D

= 0,1

io

20

40

Ein Verbundstoff ähnlich dem Verbundstoff A, in dem der Matrixkautschuk vollständig aus natürlichem Kautschuk ist, ausgenommen der Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk, der als Folge der Vorbehandlung der Faser eingeführt wird, enthält 96 Gew.-Teile natürlichen Kautschuk und 4 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk. Die ande-

Tabelle I

ren Bestandteile sind die gleichen wie bei dem Verbundmaterial A. Die Faser wird in der Matrix wie beschrieben orientiert und der orientierte Verbundstoff, als Verbundstoff B bezeichnet, wird vulkanisiert und geprüft. Der Längsmodul E des Verbundstoffs B beträgt 5215 kg/cm² und die Längsfestigkeit in der Streckgrenze 260 kg/cm². Die äußerste Dehnung 7,5%. Die entsprechenden Querwerte sind E= 337 kg/cm², Zugfestigkeit = 104 kg/cm², Dehnung = 70%.

Die Wirkung der verschiedenen Cellulosearten in Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk-Verbundstoffen wird wie folgt erläutert:

	Gew.-Teile	2	2
Stvrol-Butadienkautschiik	100
Ruß	50	2
Cellulosefaser	50	1,6
Siliciumdioxid	15
Zinkoxid	3	1.0
Resorcin	2,5
Stearinsäure
Schwefel
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
Hexamethylentetramin
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfen-
amid

Die Cellulosefaser wird in der vorausgehend beschriebenen Weise behandelt und unter Inrechnungstellen der darauf aufgebrachten Kautschukmenge wird die behandelte Faser mit Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk und den anderen Bestandteilen unter Herstellung der Verbundstoffe gemischt, in denen das Gesamtkautschuk- und Celluloseverhältnis das der vorausgehenden Formulierung ist. Die vulkanisierbaren Zubereitungen werden gemahlen, die Faser orientiert und die Zubereitungen gehärtet und insgesamt, wie vorausgehend beschrieben, geprüft. Ein Verbundstoff wird ebenso aus Glasfaser hergestellt, wobei man 3,1 mm lange Glasfasern einer ähnlichen Behandlung mit dem Latex unterwirft und die Latex-beschichtete Glasfaser in die gleiche Matrix in einer solchen Menge einverleibt, daß der Verbundstoff ein gleiches Volumen Glasfasern im Vergleich zu dem Cellulosevolumen in den Celluloseverbundstoffen aufweist. Die 50 Gew.-Teile Cellulose, spezifisches Gewicht 1,5, machen ungefähr 17 Vol.-% des Verbundstoffs aus. Es wird ein größerer Gewichtsanteil Glasfasern verwendet, so daß die Volumfraktion ebenfalls 17% bleibt. Das Glas nimmt nur ungefähr 60% soviel Kautschuk wie Cellulose auf und wird bedeutend während dem Einverleiben in den Kautschuk zerbrochen. Die bestimmten Eigenschaften in der Orientierungsrichtung des Mahlvorgangs werden mit 0° und die in der Querrichtung mit 90° bezeichnet. Sie sind wie folgt zusammengefaßt:

Verarbeitungs richtung	E	Äußerste Dehnung	max. Zugfestigkeit
	kg/cm2	%	kg/cm2
0° 90°	3907 260	11 100	176 77
0° 90°	3661 312	10 125	199 91

Braunes Packpapier
Whatman-Filterpapier

Fortsetzung

Ungebleichte Weichholzfaser
Gebleichte Weichholzfaser
Gebleichte Weichholzsulfit
Gebleichte Hartholzfaser

Gebrauchtes Packpapier
Glasfasern

Singapur-Kokosnußfasern
Reyon

Verarbeitungs richtung	E
	kg/cm
0° 90°	4012 299
0° 90°	3625 285
0° 90°	2672 255
0°	4782
90=	2ii
0° 90°	2672 238
0° 90°	1409 232
0° 90°	2602 250
0° 90J	3801 288

Äußerste Dehnung	max. Zugfestigkeit
%	kg/cm2
13 100	175 80
13 120	156 79
14 100	169 75
9	200
i i0	SO
15 117	169 88
230 280	146 112
12 55	133 53
9 77	70 57

Mißt man den Modul £in verschiedenen Richtungen, so erhält man das Verhältnis zwischen dem vorherrschenden Winkel der Faserorientierung und dem Modul. Der Winkel j3, der zwischen der vorherrschenden Richtung der Weichholzfaserorientierung und der Richtung, in der die Probe eingespannt wird, gebildet wird, wird in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit dem entsprechenden Young-Modul angegeben.

Tabelle II	£kg/cnr x 10 ?
ß°	3,64
0	1,33
25	0,56
43	0,35
60	0,28
85

Der längsgerichtete Elastizitätsmodul ist im wesentlichen unmittelbar proportional der Cellulosevolumfraktion in dem Bereich von ungefähr 5 bis 35 Vol.-% Cellulosefaser. Die Wirkung der Konzentration von Weichholzcellulosefasern wird in der nachfolgenden Tabelle erläutert, die den Young-Modul der Konzentration von Weichholzcellulose in Vol.-% der Zubereitung gegenüberstellt.

Tabelle III Cellulose Vol.-%

£ kg/cm~

17

23

141
2515
2730
4620
5390 wird in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, worin P den Druck angibt.

Das Verhältnis zwischen dem Modul in Richtung der Weichholzfaserorientierung und dem Formungsdruck

Tabelle IV	£ kg/cm2 x 10 3
P kg/cm2	1,82 2,17 2,45 3,08
8,1 14,3 23,2 33,6

Wenn Hartholzpulpe verwendet wird, ist der Druck nicht kritisch. Wenn darüber hinaus darauf geachtet wird, die Bestandteile und insbesondere die grünen Teile zu trocknen und Bestandteile zu vermeiden, die Wasser während der Härtung bilden oder das Wasser vor der Härtung zu entfernen, werden Verbundstoffe mit hohem Modul ohne Druck erhalten.

Die Härtungsbestandteile üben eine bedeutende Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Matrix und natürlich ebenso auf den Verbundstoff aus. Das Verhältnis zwischen der Konzentration der Härtungsbestandteile in Teilen pro Hundert (ppH) Kautschuk und des Young-Modul, gemessen in Richtung der Mahlung (]3 = 0°) ist nachfolgend angegeben.

Tabelle V

Beschleuniger PPH

E(ß = 0°) kg/cm"

0,5
1,0
2,0
3,0
5,0
4,0

2
4
6
10
2

2117 3870 7000 8510 9950 6300

Wenn einmal die Streckgrenze überschritten ist, ist der Verbundstoff nicht langer elastisch; er kann nicht zu seiner ursprünglichen Länge nach Entfernung der Spannung zurückkehren, obgleich der Bruchpunkt noch nicht erreicht ist, sondern erst bei beträchtlich höherer Dehnung. Eine Eigenschaft der Verbundstoffe dieser Erfindung mit hohem Modul besteht darin, daß die Dehnung an der Streckgrenze und die Dehnung bei Bruch ähnliche Größe haben. Diese Eigenschaft ist eine Funktion sowohl der Cellulose in Gegensatz zu bestimmten anderen üblichen Fasermaterialien als auch der Faserbindung. Die Bindung der Cellulosefaser mit der Kautschukmatrix ist wesentlich, um eine hohe Streckgrenze zu erreichen und sie kann in manchen Fällen mehr als das Doppelte des Moduls ausmachen. Die Bedeutung der Verwendung des Bindemittels für den Modul wird durch Vergleich des Systems gegenüber einer Kontrolle ohne Bindemittel erläutert. Die Basiszubereitung enthält:

Tabelle Vl

	Gew.-Teile
Styrol-Butadienkautschuk	100
Ruß	50
Cellulosefaser	50
5 Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(13-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2

10

Zu dem Basisansatz werden die Komponenten des Systems mit Bindemittel in wechselnden Anteilen zugegeben und der Young-Modul bei den Vulkanisaten in der Richtung der Faserorientierung bestimmt. Die Versuchsergebnisse bei Verbundstoffen, bei denen die Cellulosefaser Weichholz-ungebleichte Kraftfaser ist, sind zusammen mit den Bestandteilen, die der Basiszubereitung zugeführt wurden, nachfolgend angegeben.

Ansatz

H examethylentetramin
Resorcin
Siliciumdioxid
E x \0'^} kg/cm²

0,80	0,80	3,20	3,20	2,50	—
1,25	5,0	5,0	5,0	2,50	-
7,5	7,5	7,5	30,0	15,0	15,0
3,57	3,62	4,20	4,62	4,69	2,38

Die Bedeutung der Verwendung eines Bindemittels auf die Festigkeit im Streckbereich (Streckgrenze) wird durch die geringe Streckgrenze des ohne Bindemittel hergestellten Verbundstoffansatzes F erläutert, die 94 bis 95 kg/cm² in der Orientierungsrichtung im Vergleich zu 123 kg/cm² und darüber bei identischen Verbundstoffen ist, die mit Butadien-Styrol-Vinylpyridinlatex oder RFL verbunden wurden. Das als RFL bekannte Bindemittel wird dadurch hergestellt, daß man 11 Teile Resorcin, 280 Teile Wasser, 16,5 Teile 37%igen wäßrigen Formaldehyd, 30 Teile 5%iges wäßriges Natriumhydroxid, 190 Teile Polyvinyl-Pyridin-Styrol-Butadienlatex mit einem 40%igen Feststoffgehalt mischt. Man läßt die Emulsion einen Tag vor Verwendung stehen.

Eine sogar noch größere Verbesserung wird beobachtet, wenn Weichholzcellulose durch Hartholzkraftcellulosefasern ersetzt und verbunden und nicht verbundene Systeme, also solche mit und ohne Bindemittel, verglichen werden.

Tabelle VlI

Bindemittel

Streckgrenze
kg/cm²

keines 87

Hexamethoxymethyl- 190

melamin-resorcin

HRH 183

Glyzerin-Verleimung wird mitunter zur Behandlung der Cellulose verwendet, die als Kautschukfüllstoff vorgesehen ist, jedoch hat dies auf die Bindung eine nachteilige Wirkung und sollte vermieden werden.

Die Zugabe von Hexamethylentetramin oder Hexamethoxymethylmelamin und Resorcin zu der Matrix ist ausreichend, um eine hohe Bindung zu erreichen und J5 Siliciumdioxid kann, wenn gewünscht, weggelassen werden. Die Ergebnisse aus Formulierungen, die kein Siliciumdioxid enthalten, werden erläutert, wozu man die nachfolgenden Zubereitungen herstellt:

40

50

55

b0

Gew.-Teile

Verbundstoff

Matrix

Natürlicher Kautschuk

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-

kautschuk

Ruß HAF

Lincoln-Hartholzkraftpulpe

Resorcin

Hexamethoxymethylmelamin

Zinkoxid

Stearinsäure

Schwefel

N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin

N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid

87,5	87,5
12,5	12,5
50,0	50,0
50,0	-
0,5	0,5
2,5	2,5
3,0	3,0
2,0	2,0
2,0	2,0
2,0	2,0

1,0

Die Zubereitungen werden 20 Minuten bei 153°C in einer Presse gehärtet. Der Längsmodul E des Verbundb5 Stoffs beträgt 4465 kg/cm² und der der Matrix nur 88 kg/cm². Nach 65 Stunden Altern bei I00°C in einem Luftofen erhöht sich der Modul auf 6540 kg/cm² bzw. 555 kg/cm². Die Längsfestigkeit des Verbundstoffs

erhöht sich um ungefähr 10% nach Alterung, während die Festigkeit der Matrix mehr a!s 10% nach Alterung abnimmt

Als Beispiel der Bindung von Bindemittelbestandteilen in situ werden Cellulosefasern, die 30 Gew.-% Styrol-Butadien-Misehpolymerisatkautschuk enthalten, der aus einem Latex in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, ausgenommen daß der Faser kein Mittel gegen Abbau zugegeben wurde, in einem Ofen 20 Minuten bei 145° C erhitzt Ein Verbundstoff wird hergestellt der die Zusammensetzung des Verbundstoffs A hat ausgenommen daß Resorcin und Hexamethylentetramin weggelassen wurden. Das Mittel gegen Abbau wird der Matrix zugegeben. Ein ähnlicher Verbundstoff wird hergestellt, ausgenommen daß das 20 Minuten lange Erhitzen bei 145°C nicht durchgeführt wurde. Die Verbundstoffe werden durch 35 Minuten langes Erhitzen bei 153⁰C in einer Presse vulkanisiert Der Verbundstoff, der aus den der Erhitzungsstufe unterworfenen behandelten Fasern hergestellt wurde, hatte eine Dehnung bis zum Bruch von 21% im Vergleich zu 225% des Verbundstoffs, der ohne die Erhitzungsstufe hergestellt wurde, und eine Längszugfestigkeit im Streckbereich, die ungefähr 57% größer und E ungefähr 40% größer war als die nicht erhitzte Kontrolle. Wenn die beschichteten Fasern 7 bis 8 Tage bei Raumwärme gealtert und dann in die Matrix mit Resorcin und Hexamethylentetramin einverleibt wurden, erhielt man eine Längsfestigkeit der Streckgrenze von 221 kg/cm² im Vergleich zu 87 kg/cm² des Verbundstoffs ohne Bindemittel. Ebenso wurde die Querzugfestigkeit in der Streckgrenze verbessert

Die durch die Oxidation der Styrol-Butadienkautschukbeschichtung gebildeten Bindungsbestandteile enthalten mehr Carbonyl- und Hydroxygruppen als der nicht oxidierte Kautschuk. Ein Lösungsmittelextrakt des

ίο oxidierten Kautschuks ist ein Bindemittel sogar für Nicht-Cellulosefasern und Fäden. Mit dem Extrakt und in den Kautschuk eingebettete kontinuierliche beschichtete Fäden liefern Adhäsionswerte, die über 100% höher sind als die entsprechenden nicht behandelten Fäden.

Wenn die Fasern in einem Ofen getrocknet werden, ist es wünschenswert, Faserweichmacher zuzuführen, um den Bruch beim Vermählen zu inhibieren und dadurch den Modul zu erhöhen. Es sind sowohl Wasser als auch Glyzerin zufriedenstellende Weichmacher. Der Modul von Vulkanisaten, die von weichgemachten Weichholzfasern erhalten werden, im Vergleich zu dem Verbundstoff, der aus der gleichen Faser, die in einem Ofen bei 9O⁰C auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurde, hergestellt wurde, wird in der nachfolgenden Tabelle erläutert. Wasser in der angegebenen Menge wird der trocknen Faser zugegeben.

Tabelle VIII

Ansatz

H₂O

Young-Modul (0°) kg/cm²
Young-Modul (90°) kg/cm²
Zugfestigkeit kg/cm²
Absolute Dehnung, %

111

-	5	17
1715	3360	5110
218	609	343
155	168	175
18	10	9

Mit mehr als 5% Wasser sollte man die Zubereitung vor dem Härten 1 bis 2 Tage stehenlassen. Die Zugabe von 5% Glyzerin zu der auf konstantes Gewicht getrockneten Faser liefert ähnliche Ergebnisse wie durch die Zugabe von 5% Wasser erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden mit Hartholzfasern erhalten.

Die Cellulosefaser ist einzigartig in ihrer Fähigkeit, Verbundstoffe mit hohem Modul im Vergleich zu den meisten bisher üblichen Fasermaterialien zu bilden. Die Einzigartigkeit wird dadurch aufgezeigt, daß man die Eigenschaften der verschiedenen, in Tabelle I beschriebenen vulkanisierten Verbundstoffe mit Verbundstoffen ohne Cellulose vergleicht. Es wurden verschiedene Fasern mit Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk aus der Latex in der vorausgehend beschriebenen Weise beschichtet und trocken lassen, wonach die beschichteten Fasern mit mehr Kautschuk und anderen Bestandteilen unter Bildung vulkanisierbarer Verbundstoffe gemischt wurden. Die Verbundstoffe enthielten die vorausgehend beschriebene Styrol-Butadien-Mischpolymerisatmatrix, wobei deren Zusammensetzung nochmals angegeben wird:

	Gew.-Teilc
Stvrol-Butadienkautschuk	100
Ruß	50
Siliciumdioxid	15
50 Zinkoxid	3
Resorcin	2,5
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2
Hexamethylentetramin	1,6
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfen-
amid	1,0

Die Faser wird in der Matrix in einer Menge von 17 Vol.-% so dispergiert, daß der Verbundstoff 83% Matrix und 17% Fasern enthält. Das Größenverhältnis der Fasern variiert weitgehend auf Grund ihrer Neigung während der Verarbeitung mehr als andere zu zerbrechen. Die Verbundstoffe werden in einer Presse durch 35 Minuten langes Erhitzen bei 153°C gehärtet und geprüft. Die gemessenen Eigenschaften sind in

F i g. 1 definiert und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt Um die schwierige Bestimmung der Abweichung von der geraden Linie zu vermeiden, wurde die 9O°/oige proportionale Grenze

Tabelle 9

bestimmt, wie dies oben erläutert wurde und als. Prozentsatz der Streckgrenze oder Bruchfestigkeit, welche auch immer höher war, angegeben.

1) braunes Einpackpapier

2) Whatman Filterpapier

3) ungebl. Weichholzkraft

4) gebt. Weichholz Kraft

5) gebl. Weichholz Sulfite

6) gebl. Hartholz Kraft

7) gebr. Zeitungspapier

8) Baumwolle

9) Reyon

10) Nylon 66

11) Nylon 66

12) Polyester

13) Polypropylen

14) Orion Acryl

15) Wolle

Größen- verh.	Young's Modul E0	£90	Modulare Atiisotropie E1JE90	5%iger Se- cantenmodul in 0°-Richtung
1/d	kg/cm2	kg/cm2		kg/cm2
176	3870	259	15.0	3045
120	3660	301	10.8	3010
55	3990	290	13.5	2810
45	3600	283	12.7	2600
45	2660	252	14.2	2290
120	4760	211	22.6	3640
35	2660	238	11.2	2345
146	3730	218	16.7	2950
100	3780	287	13.1	2720
200	3640	213	11.1	1720
136	2060	301	6.9	1440
200	2740	245	11.1	1705
62	1020	217	4.7	672
69	2390	360	6.7	1645
88	1555	259	6.0	840

Tabelle 9 (Fortsetzung)

	Dehnungs% bis	Bruch	90°	Festigkeit	bis	Bruch	90°	Proport.
	Streck			Streck		kg/cm2	Grenze
	grenze	0°	100	grenze	0°	77	(90%)
	0°		125	0°	kg/cm2	91	% der Festigk.
		11	100	kg/cm2	165	80
1) braunes Einpackpapier	9.5	10	120	175	182	79	60
2) Whatman Filterpapier	9.5	13	100	199	172	75	80
3) ungebl. Weichholz Kraft	9	13	110	174	147	80	55
4) gebi. Weichholz Kraft	10	14	117	154	161	87	60
5) gebl. Weichholz Sulfite	10.5	11	110	168	192	80	65
6) gebl. Hartholz Kraft	6.5	15	77	200	168	57	75
7) gebr. Zeitungspapier	14	9	180	169	154	35	75
8) Baumwolle	7	9	225	165	118	88	75
9) Reyon	7	23	317	140	140	85	65
10) Nylon 66	17	27	195	224	125	65	30
11) Nylon 66	19	272	230	185	123	65	25
12) Polyester	7.5	182	270	91	128	79	55
13) Polypropylen	-	142	61	106	15
14) Orion Acryl	14.5	135	119	129	50
15) Wolle	9		77		65

Ein ähnlicher Verbundstoff, der Baumwolle des angegebenen Größenverhältnisses aber ohne Bindemittel enthielt, lieferte eine Festigkeit in der Streckgrenze

von 9! kg/cm-, eine absolute Dehnung bis zum Bruch von 58,5% und einen Längs-Young-Modul von 2789 kg/cm².

Die einzigartigen Eigenschaften des unter Verwendung von Bindemitteln erhaltenen Cellulosekautschuk-Vei-bundstoffs ist graphisch in F i g. 2 dargestellt, die den Young-Modul gegenüber dem Fasergrößenverhältnis von Cellulose und Nicht-Cellulosefasern aufzeigt Es ist festzustellen, daß im allgemeinen Her Young-Modul von Nicht-Celluloseverbundstoffen einfach eine Funktion des Größenverhältnisses ist, während die Celluloseverbundstoffe eine höhere Größenordnung der Modulv/erte in unsystematischer Anordnung zeigen.

Es ist nunmehr auf die Wirkung der Vorbehandlung von Cellulosefasern einzugehen. Es wurde festgestellt, daß die üblichen Mittel, die dafür bekannt sind, die Wirkung von Faser auf Faser zu verringern, auf die Vobehandlung von Cellulosefasern und andere Fasern anwendbar sind. Die Funktion der Vorbehandlungshilfsmittel besteht darin, die Anziehungskraft zwischen den Fasern unter sich, sowie zwischen den Fasern und der Matrix zu verringern. Einige Vorbehandlungsmittel vertragen sich nicht mit dem Bindemittel, aber durch einfache Versuche kann man ein insgesamt zufriedenstellendes System erreichen. Wirksame Vorbehandlungsmittel sind Weichmacher, Plastifizieren Extenderöle, klebrig machende Mittel, Ruße, Siliciumdioxide, Wachse, Papierleime, Ketendimere, weiche Latices und wasserunlösliche organische Amine. Zu geeigneten Aminen gehören

NLN'-Di-heptyl-p-phenylendiamin,
N-N'-Dioxctyl-p-phenylendiamin,
polymeres 2.2.4-Trimethyl-5.2-dihydrochinolin und
ö-Ätnoxy-l^-diliydro^^-trimethylchinolin.

Unter Weichmachern, Plastifizierern und Klebrigmachern zur Vorbehandlung sind Verarbeitungsmaterialien für Elastomere zu verstehen. Die zur Verwendung

ίο vorgesehenen Vorbehandlungsmittel beinhalten Materialien und Compoundbestandteile für Elastomere und es ist vorteilhaft, ein normalerweise zum Elastomercompounden verwendetes Material auszuwählen. Die Vorbehandlungsstufe kann als eine Vordispergierstufe angesehen werden.

Die Vorbehandlung von diskontinuierlichen Cellulosefasern verbessert wesentlich ihre Dispersion in dem Kautschuk, wie man dies durch die Anzahl der nicht-dispergierten Partikel erkennt, die beim Prüfen eines Querschnitts des Verbundstoffs sichtbar sind. Diese verbesserte Dispersion führt zu einem höheren Längs-Young-Modul, einer besseren Orientierung, die sich durch eine höhere Modularanisotropie und eine höhere Querdehnung zeigt. Das Verhältnis zwischen den Vorbehandlungsmitteln bei Weichholzkraftfasern und nicht-dispergierten Partikeln, die als NDP bezeichnet werden, ist in den nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle X	Vorbehandlung	NDP kg/cm	£(0°) kg/cm2	Modular anisotropie	abs. Dehnung % (90°)
Cellulose	keine SB-Vinylpyridin RFL SBR-Latex	61,7 21,3 7,1 0,6	125 3555 2180 2986	4,0 10,5 8,5 10,5	42 132 140 128
Weichholzkraft Weichholzkraft Weichholzkraft Weichholzkraft

Die kombinierten Wirkungen der Faservorbehandlung und der Faserbindung können die Festigkeit des Verbundstoffs um 300 bis 400% erhöhen. Die getrennten und kombinierten Wirkungen werden erläutert, wozu man eine Basiszubereitung aus den folgenden Bestandteilen herstellt:

	Gew.-Teile
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-
kautschuk	100
Cellulosefaser	50
Ruß (HAF)	50
Siliziumdioxid	15
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid	1

Die Cellulosefaser wird la i-uSpenform gebracht und über Saugpapier getrocknet. In einem Fall wird sie einfach zu Matrix ohne Vorbehandlung oder Bindemittel zugegeben. Ein weiterer Teil der gleichen Faser wird in SBR-Latex vordispergiert und die vordispergierte Faser wird der Matrix ohne Bindemittel zugegeben. Die gleiche vordispergierte Faser wird ebenso mit dem HRH-Bindemittelsystem, d. h. Resorcin und Hexamethylentetramin, das der Matrix zugegeben wird, verwendet. Bei anderen Versuchen wird die Faser kombinierter. Vordispergierungs- und Bindemitteln unterworfen. Die Festigkeiten der erhaltenen Vulkanisate in der Streckgrenze betragen:

	Festigkeit bei
	Streckgrenze
	kg/cm2
Ohne Vordispersion oder Bindung	42
Vordispergiert in SBR-Latex- ohne	93
Bindung
Vordispergiert in SBR-Latex unter	159
Verwendung von HRH
Ohne Vordispergierung, jedoch	83
unter Verwendung von HRH
Vordispergiert und verbunden mit	131
Gentac
Vor'iispergiert und verbunden mit	122
RFL

Baumwollfaser mit einem größeren Größenverhältnis als ungefähr 350 dispergiert sich so schlecht, daß die

Festigkeit des daraus hergestellten Verbundstoffes schwer in Mitleidenschaft gezogen wird. Ebenso haben längere Fasern eine nachteilige Wirkung auf die Orientierung. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 erläutert, in der die Zugfestigkeit in der Streckgrenze gegenüber dem Größenvt hältnis aufgetragen ist. Die Zubereitung ist die gleiche Butadien-Styrolkautschukzubereitung, wie sie in Verbindung mit Tabelle I angegeben wurde und sie wurde in der gleichen Weise hergestellt und in einer Presse unter 35 Minuten langem Erhitzen bei 153°C vulkanisiert. Die außergewöhnliche Erhöhung der Festigkeit ist bei dem Abfall des Größenverhältnisses unter 350 zu erkennen.

Der Young-Modul von diskontinuierlichen Celluloseverbundstoffen E_c steht im Verhältnis zu dem Modul der Kautschukmatrix E_r, dem Fasergrößenverhältnis l/d, der Faservolumfraktion CVund dem Durchschnittswinkel (x) zwischen den Fasern und der Richtung der angewendeten Kraft nach der folgenden Gleichung:

10

E, = E, [l

+ 0,25 C, (0,85 l/d +

Die vorausgehend angegebene empirische Gleichung trifft die gemessenen Eigenschaften sehr gut, wie dies durch F i g. 7 erläutert wird, worin E₀ gegenüber der rechten Seite der Gleichung aufgetragen ist. Die gemessenen Werte wurden aus Verbundstoffen erhalten, in denen die Mengen von Hartholzkraftcellulose, Schwefel und Beschleuniger verändert wurden und die folgenden anderen Bestandteile verwendet wurden:

	Gew.-Teile
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-
kautschuk	20
Natürlicher Kautschuk	80
Ruß (FEF)	25
Siliciumdioxid	15
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Hexamethylentetramin	1,6
Resorcin	2.5
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenyiendiamin	4

ι,υ

2,0

4,0

Bei jeder Volumenfraktion und jedem Härtungssystem wurde eine Cellulose mit einem durchschnittlichen Größenverhältnis von 4,5 bzw. 49 und 170 verwendet. Es wird weiterhin mit der mittleren Volumenfraktion und mittleren Vulkanisationssystem eine Cellulosefaser mit dem Größenverhältnis von 17 verwendet Die gesamten Mischungen werden in einer Presse durch 25 Minuten langes Erhitzen bei 153° C vulkanisiert Der Young-Modul der Verbundstoffe wird in 4 Richtungen, nämlich der Richtung der vorherrschenden Orientierung oder dem Nullgradwinkel, ferner bei 20°, 45° und 90° bestimmt. Bei fünf Proben, die mit dem 0° Winkel-Test aus der Gruppe von 27 Proben geprüft wurden, die das höchste Größenverhältnis an Cellulose aufwiesen, wird der Durchschnittswinkel zwischen den Fasern und der Richtung der Kraft experimentiell dadurch bestimmt.

20

30

Der Beschleuniger ist N-tert-Butyl-2-benzolthiazoisulfenamid. Die Cellulosefasern werden in Wasser mit SBR-Latex und dem Mittel gegen Abbau in der beschriebenen Weise angeschlämmt. Man läßt die behandelte Faser und das Mittel gegen Abbau trocknen, dispergiert und orientiert sie in der Matrix, wie bei Verbundstoff A beschrieben. Drei Volumenfraktionen Hartholzcellulose werden verwendet, nämlich Q = 0,11, 020 und 0.33. Bei der Herstellung der Verbundstoffe, worin 00,33 0,33 Cellulose ist, werden vier Gewichtsteile Alterungsschutzmittel durch die Faserbehandlung eingeführt und die Gesamtmenge Antidegradationsmittel in allen Zubereitungen wird auf vier Gewichtsteile eingestellt. Für jede Volumenfraktion werden drei Vulkanisationssysteme wie folgt verwendet:

Beschleuniger 0,5 1,0 2,0

40

45

55

60

65

daß man den Winkel α, zwischen jeder Faser eines mittels Mikrotom hergestellten Schnitts und der Richtung der Kraft bestimmt.

Einige mögliche Orientierungen in Probestücken von diskontinuierlichen Cellulose-Verbundstoffen sind schematisch in F i g. 4 erläutert. Die Möglichkeiten stellen Verbundstoffe in zwei Dimensionen dar, wobei man die -YV-Ebene sieht. Ahnliche Ansichten könnten in den YZ- und A"Z-Ebenen erhalten werden. Dabei stellt (a) eine ideal orientierte Probe dar, die in einem Winkel β im Hinblick auf die Verarbeitungsrichtung geschnitten wurde. Weil hier die Orientierung in Ordnung ist, sind die Winkel χ und β gleich, (b) stellt einen zweischichtigen Verbundstoff dar, dessen Orientierung in jeder Schicht ideal ist; diese beiden Schichten wurden jedoch gleichmäßig, aber in entgegengesetzten Richtungen aus der Untersuchungsrichtung gedreht. Die Winkel, die die Fasern in jeder Schicht einnehmen, sind gleich den Winkeln, in dem die Fasern in der anderen Schicht im Hinblick auf die Untersuchungs- oder Verwendungsrichtung einnehmen. In diesem Falle sind die Zugeigenschaften ähnlich denen, die man in dem Falle erhält, bei dem alle Fasern in der gleichen Richtung wie bei (a) orientiert sind. In jeder Lage ist ix als positiv anzusehen. Die Wirkung ist die Summe der Wirkungen der beiden Schichten. Tatsächlich könnte der Modul eines solchen Verbundstoffs etwas höher sein als der Durchschnitt der beiden Schichten wegen der Scherkupplung zwischen den beiden Schichten und der Neigung der beiden Schichten, sich in entgegengesetzten Richtungen während dem Verstrecken zu drehen, (c) stellt einen ähnlichen Fall wie (b) dar, jedoch sind die Richtungen der beiden Schichten nicht im gleichen Ausmaß bzw. Winkel gedreht. In diesem Falle ist

/l'i + /2*2
* /1+/2 '

wobei /1 und /2 die relativen Fasermengen in den Schichten sind, die in den Winkeln x\ bzw. x₂ gedreht sind, (d) stellt einen realistischeren Fall gegenüber (a) dar; die Fasern sind nicht ideal orientiert; jedoch ist die Orientierung im Ausmaß ausreichend, daß man χ gleich β bewerten kann. Der Winkel β ist größer als χ sein würde, würde man die Probe so drehen, daß β — 0° sein würde, (e) stellt den Idealfall dar, bei dem χ und β beide 0° sind. In einem solchen Falle würde eine maximale Festigkeit und ein maximaler Modul für die Zubereitung erhalten werden. In der Praxis wird jedoch der durch (f) erläuterte Fall viel häufiger erhalten.

Um den Winkel χ in dem durch (f) erläuterten Fall zu messen, können die durch jede Faser gebildeten Winkel mit der Richtung der Kraft mittels mikroskopischer Beobachtung der mit Mikrotom hergestellten Schnitte gemessen werden.

Die gemessenen Winkel werden in F i g. 5 erläutert, die eine schematische Darstellung eines vergrößerten Mikrotomschnitts ist. Hier ist α der Mittelwert der gesamten einzelnen Winkel «,, die insgesamt als positiv angesehen werden. Ein solches Verfahren ist allgemein zur Messung von λ anzuwenden.

Wenn «o der Wert von ot ist, wobei β = 0 ist, dann ist, wenn sich β im Bereich von λ₀ ändert, der Young-Modul nicht bedeutend unterschiedlich, weil obgleich eine Änderung der Versuchsrichtung innerhalb der Grenzen von Oi₀ die Winkel α, der in einer Richtung orientierten Fasern ändert, diese Wirkung durch eine entsprechende Änderung im Hinblick auf die Winkel in einer anderen Richtung orientierten Faser aufgehoben wird. Eine ähnliche Wirkung tritt dann ein, wenn β größer als 90 - ao ist. Liegt β zwischen λο und 90 — λ₀, dann werden β und α gleich. Versuchsmäßig bestimmte Werte von <x sind 15,5°, 11°, 7°, 4,5°, 8° und die Komplementwinkel hierzu. Auf Logarithmenpapier wird <x gegen

I-

	Gew.-Teile
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat
kautschuk (SBR 1502)	100
Weichholzkraftcellulose	100
Siliciumdioxid	15
Resorcin	. 2,5
Hexamethylentetramin	1,6
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfen-
amid	1

10

— 0,75 ist. Eine geringe

Konstante, 0,01, wird zu sin ä zugegeben, um zu vermeiden, daß der Nenner 0 wird. Der Modul eines Verbundstoffs, in dem die Faser zufällig orientiert ist, beträgt ungefähr ³/s des Moduls der vorherrschenden Orientierungsrichtung eines ähnlichen Verbundstoffs, in dem die Fasern richtungsorientiert sind.

In den Verbundstoffen mit hohem Modul der vorliegenden Erfindung ist E_c das ungefähr 10- oder mehrfache von E_r. Es ist daher das Ergebnis von

C_x (0,85 lld + 26) ( 0,75) «0

¹ \ 0.01 + sin \ /

gleich 36 oder höher. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß ähnliche aber nicht gleiche Gleichungen aus anderen Fasern oder anderen Matrixmaterialien abgeleitet werden können.

Der genaue Modul und die Festigkeit der Celluloseverbundstoffe kann sich je nach dem Vorhandensein oder Fehlen von verstärkendem Ruß und dessen Art ändern. Die mit einer Harzmatrix ohne den Siliciumdioxid-Bindemittelbestandteil erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend erläutert, wozu man zunächst einen Verbundstoff aus den folgenden Bestandteilen herstellt:

65 Die Fasern werden mit SBR Latex und dem Alterungsschutzmittel in der beschriebenen Weise vorbehandelt, dann läßt man die Fasern trocknen, gibt sie in die Matrix unter Orientierung und der erhaltene Verbundstoff wird durch 45 Minuten langes Erhitzen bei 153°C gehärtet. Der Längsmodui Ebeträgt 3220 kg/cm² und die Längsfestigkeit 128 kg/cm².

In den Ruß enthaltenden Verbundstoffen übt die Rußart einen bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften aus. Der Einfluß der Rußart wird dadurch erläutert, daß man Verbundstoffe der nachfolgenden Zusammensetzung herstellt:

20

aufgetragen und die Werte für α = 20 und 45 auf die Zeichnung als angenommene Werte von α eingesetzt. Aus der Kurve in F i g. 6 ist abzuleiten, daß der Winkel

eine Funktion von ■

	Gew.-Teile
Natürlicher Kautschuk	81,5
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-
kautschuk	18,5
Hartholzkraftcellulose	50
Ruß	50
Siliciumdioxid	15
Resorcin	2,5
Hexamethylentetramin	1,6
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Schwefel	2
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfen-
amid	1

Die Fasern werden mit SBR-Latex und dem Antiabbaumittel in der beschriebenen Weise vorbehandelt, dann läßt man die behandelten Fasern trocknen, verleiht sie der Matrix, in der sie orientiert werden, ein und die erhaltenen Verbundstoffe werden dann durch 20 Minuten langes Erhitzen bei 153°C gehärtet. Die Längenfestigkeit und der Längenmodul des vulkanisierten Produkts ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Ruß	Längenfestig	Längen
	keit	modul
	kg/cnr	kg/cnr
Feiner thermischer	171	2065
Hochabrieb-Hochofenruß	175	2430
geringer Struktur
ISAF	201	3045
Mittlerer thermischer	229	3830
Halbverstärkender Hoch	220	4060
ofenruß
Hochabrieb-Hochofenruß	224	4095
Superabrieb-Hochofenruß	223	4620
Leicht zu verarbeitender	232	5005

Gasruß

Schnell extrudierender Hochofenruß

260

5660

60 Elastomer wird in dem üblichen Sinne verwendet, wobei unter diesem Begriff Substanzen zu verstehen sind, die die Eigenschaft haben, sich kräftig auf ungefähr ihre Ausgangsgröße und -form zusammenzuziehen, nachdem sie weit gedehnt wurden, wobei die Dehnung bzw. Verdrehung oder Verformung wenigstens 100% betragen sollen. Natürlicher Kautschuk hat die beiden hervorragenden Eigenschaften einer nicht üblichen

Elastizität und Vulkanisierbarkeit. Synthetische kautschukähnliche Polymerisate weisen diese Eigenschaften in variierendem Ausmaß auf, obgleich die bevorzugten Elastomere Dienkautschukarten sind, die natürlichen Kautschuk in seinen verschiedenen Formen beinhalten. Weiterhin finden Verwendung Butadienkautschukarten, die cis-Polybutadien und andere Polybutadiene,

Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschukarten,
Chloroprenkautschukarten, die Polymerisate von 2-Chlorbutadien-1.3 sind, weiter Äthylenpropylendienmonomerkautschukarten, die ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien sind, Butylkautschukarten, die Mischpolymerisate von Isobutylen und einer geringen Menge eines konjugierten Diens sind, Isoprenkautschiikarten, die verschiedene Polyisoprenelastomere enthalten und Nitrilkautschukarten, die Elastomere sind, die im wesentlichen aus Butadien und Acrylnitril hergestellt sind.

Besonders geeignete Elastomere zur Durchführung der Erfindung sind Äthylen-Propylenmischpolymerisat-, chlorsulfonierte Polyäthylen-, Fluorkohlenstoff-, PoIysulfid-, Silicon-, Urethan- und Acrylkautschukarten, die Acrylesterpolymerisate sind, beispielsweise Elastomere auf Äthylacrylatbasis.

Die Zubereitungen sind vulkanisierbar und die Vulkanisierung wird im allgemeinen Sinne durchgeführt, worunter man irgendein Verfahren versteht, das die elastischen Eigenschaften eines Elastomers erhöht und die plastischen Eigenschaften verringert. Elementarer Schwefel, organische Vulkanisierungsmittel, die Schwefel enthalten, organische Peroxid-Vulkanisierungsmittel und Metalloxid-Vulkanisierungsmittel sind allgemein bekannt und für die Durchführung dieser Erfindung anwendbar. Temperaturänderungen allein bewirken die Vulkanisation bei einigen Elastomeren.

Die Wirkung der verschiedenen Elastomeren wird durch die Vorbehandlung von Hartholzfasern mit Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex in der beschriebenen Weise und durch Einverleiben der behandelten Faser in eine Kautschukmatrix erläutert. Die Endzubereitung der Verbundstoffe enthalten:

	Verbundstoff	D	1,6	-	E
	C	-	-	—
EPDM-Kautschuk	90	90	4,0	-
2-Chlorbutadienkautschuk	-	-	0,5	90
Butadienacrylnitril	-	10	-	10
Styrol-Butadienmischpolymerisatkautschuk	10		-
(SBR 1502)		50	_	70
Ruß	50	0		5
Ölstreckmittel	20	50	50
Cellulosefaser (Hartholzkraftcellulose)	50	15	15
Siliciumdioxid	15	5	5
Zinkoxid	5	2,5	2,5
Resorcin	2,5	0,5	1
Stearinsäure	1	-	0,5
Schwefel	1,5	-	-
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-	2,0
p-phenylendiamin		1,6
Hexamethylentetramin	1,6	-
M ercaptobenzothiazol	0,5	-
Tetramethylthiurammonosulfid	1,5	-
Magnesiumoxid	-	-
2-Mercaptoimidazolin	-	5,0
Dioctylphthalat	-	1,0
Tetramethylthiuramdisulfid	-	2,0
2.2'-Dithiobisbenzothiazol	—

Die Verbundstoffe C und E enthalten SAF (Superabrieb-Hochofen)-ruß und die Zubereitung D enthält EPC-(Leichtverarbeitungs)-gasruß. Die Verbundstoffe werden bei 153°C in einer Presse 35 Minuten im Falle der Verbundstoffe C und E und 10 Minuten im Falle von Verbundstoff D gehärtet. Die Matrix allein wird als Kontrolle unter Weglassen der Faser so compoundet, daß die Zubereitungen gleich sind außer dem Vorhan-

65 densein oder dem Fehlen der Cellulose. Weiterhin wird ein dem Verbundstoff E ähnlicher Verbundstoff hergestellt, ausgenommen daß die Bindemittel weggelassen werden. Die Längenfestigkeit und der Längenmodul des Verbundstoffs und der entsprechenden Matrix, sowie die Wirkungen des Bindemittels bei Verbundstoff E sind nachfolgend angegeben.

	Längsfestig keit	Längs modul
	kg/cm2	kg/ cm
Verbundstoff C Matrix von Verbundstoffe	135 149	3262 88
Verbundstoff D Matrix von Verbundstoff D	170 152	3600 206
Verbundstoff E Matrix von Verbundstoff E Verbundstoff E ohne Bindemittel	144 165 34	3143 122 1050

Wo auch immer ein mit einer kontinuierlichen Faser verstärkter Kautschuk verwendet wird, können diese die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung häufig ersetzen. Zu solchen Verwendungen gehören die Herstellung von Treibriemen, Reifen, Schläuchen und dergleichen. Die diskontinuierlichen Celluloseverbundstoffe können vorteilhafterweise den Gürtel der zur Zeit häufig verwendeten Gürtelreifen bilden oder sie können zum Aufbau eines Reifens einschließlich Karkasse, Seitenwandungen und Wulstschutzstreifen verwendet werden. Sie finden weiterhin Verwendung in Vollgummireifen, als Auflagen für Straßenbeläge, für Bedachungen, Überzüge und Beckenauskleidungen. Es ist darauf hinzuweisen, daß zwei oder mehr Lagen der neuen

Verbundstoffe kombiniert werden können, um verschiedene Grade an Festigkeit und Steifigkeit zu erreichen. Der Aufbau von zwei Lagen ähnlich richtungsmäßig orientierter Verbundstoffe gleicher Stärke in rechten Winkeln zu der Orientierungsrichtung schafft eine Anordnung, in der der hohe Modul in der Orientierungsrichtung der einen Lage im wesentlichen derselbe ist wie im rechten Winkel dazu. Eine bedeutende Anwendung dieser Möglichkeit sind Förderbänder, wofür APDM verstärkt mit diskontinuierlicher Cellulose besonders geeignet ist. Neopren-Verbundstoffe sind brauchbare Materialien zur Herstellung von Lösungsmittel-resistenten Schläuchen. Mit Cellulosekurzfasern verstärkte Verbundstoffe können eine Komponente für viele verstärkte Gummiprodukte sein, denen man einen Faser-verstärkten Verbundstoff einverleibt.

Kontinuierliche Cordgewebe wurde in Kautschuk eingebettet, der mit Kurzfasern verstärkt wurde, um den Modul und die Festigkeit zu erhöhen und die hier beschriebenen Celluloseverbundstoffe können in ähnlicher Weise behandelt werden. Es wurde festgestellt, daß das Einbetten von Messing-plattierten Drahtgewebe in orientierte Celluloseverbundstoffe in der Orientierungsrichtung die Adhäsion um ungefähr 75% im Vergleich zur Adhäsion in der Querrichtung erhöht.

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

2ί 18 367 Patentansprüche:

1. Vulkanisierter Verbundstoff aus einem vulkanisierten Elastomeren und darin dispergierten und mit einem Bindemittel an das Elastomere gebundenen, diskontinuierlichen Zellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 20 bis 350 besitzen und in einer Menge von 2 bis 75 Volumen-% in dem vulkanisierten Verbundstoff enthalten sind, wobei der Youngsche Modul des Verbundsioffs mindestens um den Faktor 10 größer ist als der Modul des Elastomeren und die Zugfestigkeit des Verbundstoffs um mindestens 25% größer ist als die des Elastomeren.

2. Verwendung des Verbundstoffs nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reifen.