DE3881669T2 - Wärmeresistenter Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf einen hitzebeständigen Verbundkörper und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere befaßt sich diese Erfindung mit einem Verbundkörper zur Verwendung bei hitzebeständigen Schablonen, die zweckmäßig verwendet werden können bei hitzebeständigen Schablonen für elektronische industrielle Anwendungen, bspw. bei Diffusions- und Oxidationsbehandlungen von Halbleitern, der Verbindung von Dioden, der Glasversiegelung und dem Löten von Führungsrahmen von Packungen.
• Als Materialien für hitzebeständige Schablonen für elektronische industrielle Anwendungen sind bis jetzt bspw. Kohlenstoff-Siliziumkarbid-Verbundkörper bekannt, die einen auf der Oberfläche eines Graphitsubstrats, eines Quarzglases, ausgebildeten Siliziumkarbidfilm aufweisen, und Verbundkörper, die aus einem mit metallischem Silizium gefüllten Siliziumkarbid-Formprodukt bestehen, welche gemäß ihrem entsprechenden Zweck benutzt werden.
• Die vorgenannten Kohlenstoff/Siliziumkarbid-Verbundkörper, die aus einem auf der Oberfläche eines Graphitsubstrats ausgebildeten Siliziumkarbidfilm bestehen, erfordern häufig die Unterwerfung unter eine Reinigungsbehandlung durch ein Verfahren, bei welchem das Graphitsubstrat zuvor mit einer Hochtemperaturbehandlung in einer Halogengas-Atmosphäre oder einem ähnlichen Verfahren unterworfen wird, wodurch sie wegen der großen Kosten wirtschaftlich nachteilig sind. Unter dem Gesichtspunkt der Reinheit wird auch Quarzglas bevorzugt, welches jedoch einen etwas niedrigen thermischen Widerstand hat, so daß es durch Erweichung leicht eine Verformung verursachen kann.
• Was die Verbundkörper anbetrifft, die aus einem mit metallischem Silizium gefüllten Siliziumkarbid-Formprodukt bestehen, ist hierzu in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 10825/1979 (U.S. Patent No. 3,951,587) eine Erfindung beschrieben-die sich bezieht auf einen Halbleiter- Diffusionsofen mit einem Fertigungsrohr, einer Schaufel mit der Abmessung und der Form, mit welchen sie in das Rohr eingesetzt werden kann, und wenigstens einem Schiffchen, das durch die Schaufel abgestützt werden kann, wobei das Fertigungsrohr, die Schaufel und das Schiffchen hauptsächlich aus einer Matrix von gesintertem Siliziumkarbid bestehen, welches 5 bis 30 Gew.-% eines hochreinen metallischen Siliziums enthält, und das metallische Silizium eine Gasundurchlässigkeit für das Fertigungsrohr, die Schaufel und das Schiffchen ergibt. Die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 142183/1978 beschreibt ebenfalls eine Erfindung, die sich auf eine Schablone für ein gasundurchlässiges Siliziumplättchen bezieht, welches 35 bis 70 Gew.-% Siliziumkarbid und 65 bis 30 Gew.-% metallisches Silizium enthält.
• Die in der vorerwähnten Japanischen Patentveröffentlichung No. 10825/1979 beschriebene gesinterte Siliziumkarbid- Matrix ist jedoch ein rekristallisiertes Siliziumkarbid, bei dem als ein Ausgangsmaterial relativ derart grobe Siliziumkarbidteilchen verwendet werden, daß eine große Oberflächenrauhheit an der Oberfläche erhalten wird, so daß es nicht nur schwierig ist, ohne irgendwelche besondere mechanische Bearbeitung einen gesinterten Körper herzustellen, der eine besonders hohe Dimensionsgenauigkeit haben soll, sondern der auch mit dem metallischen Silizium mit einer relativ niedrigen Menge von nur etwa 5 bis 30 Gew.-% aufgefüllt werden kann.
• Auf der anderen Seite enthält die in der letzteren Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 142183/1978 beschriebene Schablone für ein Siliziumplättchen metallisches Silizium in einer relativ großen Menge von etwa 30 bis 65 Gew.-%, wobei aber die in der Beschreibung erwähnten Beispiele ein Verfahren zur Herstellung einer Schablone beschreiben, die erhalten wird durch ein Imprägnieren mit metallischem Silizium eines speziellen porösen Siliziumkarbidkörpers, der ein hauptsächlich aus einer Karbonfaser bestehendes Formprodukt aufweist und für die Herstellung eines Siliziumprodukts behandelt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Schablone gemäß einem Reaktionssinterverfahren, erhalten durch Erwärmung eines Gemisches, bestehend aus Siliziumkarbidpulver, metallischem Siliziumpulver, Phenolharz, usw. Die durch diese Herstellungsverfahren erhaltenen Schablonen können jedoch nur mit Schwierigkeit sowohl die wirtschaftlichen Vorteile wie auch die Festigkeit befriedigen.
• Die hitzebeständigen Schablonen zur Verwendung in elektronischen Industrien werden augenscheinlich für den Zweck häufig verwendet, hochreine Produkte, wie bspw. Halbleiter, zu handhaben. Es ist daher wichtig, daß sie eine hohe Reinheit haben und die Produkte nicht verunreinigen und daß sie auch eine überragende Verschleißfestigkeit aufweisen. Daneben sollten sie vorzugsweise eine überragende Wärmeleitfähigkeit und Wärmestoßfestigkeit haben, da sie zu Zwecken verwendet werden, bei welchen eine Erwärmung und Abkühlung häufig wiederholt werden. Es ist jedoch bis jetzt schwierig gewesen, eine hitzebeständige Schablone herzustellen, welche diese verschiedenen überragenden Eigenschaften hat.
• Unter solchen Umständen ist von den vorliegenden Erfindern ein hitzebeständiges Schablonenmaterial entwickelt worden, das insbesondere eine überragende Wärmeverteilung haben kann und eine gleichförmige Wärmeverteilung und rasche Hitzeempfindlichkeit erhalten läßt im Vergleich zu den vorerwähnten, herkömmlich bekannten hitzebeständigen Schablonenmaterialien, wie vorgeschlagen in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 214424/1986, die sich auf eine hitzebeständige Schablone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bezieht.
• Da jedoch bei der vorerwähnten Erfindung ein poröser Körper, der durch ein Sintern eines Formproduktes erhalten ist, bei welchem die betreffenden Teilchen der Siliziumkarbidteilchen in einem homogen dispergierten Zustand vorhanden sind, mit metallischem Silizium imprägniert wird, mußte dabei ein Siliziumkarbidpulver verwendet werden, welches einen sehr gleichförmigen Teilchendurchmesser hat, um einen porösen Körper zu erhalten, der ein nennenswert hochdurchlässiges Porenvolumen hat.
• In Bezug auf die hitzebeständige Schablone, die von den vorliegenden Erfindern früher vorgeschlagen wurde, haben daher die vorliegenden Erfinder weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Menge der Imprägnierung mit metallischem Silizium weiter zu erhöhen. Als ein Ergebnis hatten sie darin Erfolg, ein poröses gesintertes Siliziumkarbid zu erhalten, welches ein nennenswert hochdurchlässiges Porenvolumen hat und dennoch eine hohe Festigkeit aufweist, und sie imprägnierten diesen porösen Siliziumkarbid-Sinterkörper mit Silizium und erreichten so schließlich ein neues Erzeugnis eines Verbundkörpers auf der Basis eines Siliziumkarbids mit einer sehr hohen Wärmeleitfähigkeit, einer gleichförmigen Wärmeverteilung und einer raschen Wärmeempfindlichkeit. Diese Erfindung ist daher auf diese Weise vollendet worden.
• Diese Erfindung schafft einen hitzebeständigen Verbundkörper, der einen Verbundkörper aus Siliziumkarbid mit metallischem Silizium aufweist, wobei das metallische Silizium in durchlässigen Poren in einem porösen Siliziumkarbid-Sinterkörper vorhanden ist, wobei Siliziumkarbidkristalle, welche den porösen Siliziumkarbid-Sinterkörper aufbauen, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger haben und wenigstens ein Teil der Siliziumkarbidkristalle in dem Sinterkörper in dem Zustand anwesend sind, daß er poröse Sekundärteilchen ausbildet, die sekundär gesammelt und miteinander verbunden sind, wobei die durchlässigen Poren i) eine Gruppe von feinen Poren umfaßt, die einen Porendurchmesser von 3 um oder weniger haben, ausgebildet von feinen Siliziumkarbidkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger, und ii) eine Gruppe von relativ groben Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 40 um, ausgebildet von porösen Sekundärteilchen, welche sekundär gesammelt und miteinander verbunden sind, um einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 um bis 150 um zu erhalten und eine solche Verteilung der Teilchengröße ergeben, daß 60 Gew.-% oder mehr der Teilchen in ± 20% des mittleren Teilchendurchmessers enthalten sind; und das metallische Silizium in einer Menge von 45 bis 140 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliziumkarbids vorhanden ist; die Erfindung ergibt auch ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• Die Erfindung wird nunmehr in größerem Detail beschrieben.
• Der Verbundkörper dieser Erfindung soll als ein Basismaterial eines porösen Siliziumkarbid-Sinterkörpers verwendet werden (oder eines porösen gesinterten Siliziumkarbids) (nachfolgend oft nur als "poröser Körper" Bezug genommen), der aus Siliziumkarbidkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger ausgebildet ist, wobei wenigstens ein Teil dieser Siliziumkarbidkristalle in dem Zustand anwesend ist, daß er poröse Sekundärteilchen ausbildet, die sekundär gesammelt und miteinander verbunden sind.
• Um einen solchen porösen Körper auszubilden, können die durchlässigen Poren oder Hohlräume in diesem porösen Körper aus einer Gruppe von feinen Poren ausgebildet sein, die durch feine Siliziumkarbidkristalle geformt sind, und eine Gruppe von relativ groben Poren, die durch poröse Sekundärteilchen geformt sind, welche sekundär gesammelt und verbunden sind, so daß dadurch ein beabsichtigtes hochdurchlässiges Porenvolumen erhalten wird.
• Der Verbundkörper dieser Erfindung wird hauptsächlich als ein hitzebeständiges Schablonenmaterial benutzt, welches zu Zwecken verwendet wird, bei welchen eine gleichförmige Wärmeverteilung und eine rasche Wärmeempfindlichkeit gefordert wird, und er ist ein Verbundkörper, welchem eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit durch ein Imprägnieren der Innenseite der durchlässigen Poren des vorerwähnten porösen Körpers mit metallischem Silizium aufgegeben wurde, welches eine überragende Wärmeleitfähigkeit hat.
• Das Gewicht des bei dem Verbundkörper dieser Erfindung vorhandenen metallischen Siliziums sollte zwischen 45 und 140 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Siliziumkarbids betragen, welches den Verbundkörper aufbaut. Die Anwesenheit von metallischem Silizium in einer Menge von weniger als 45 Gewichtsteilen macht es andererseits nicht nur schwierig, einen Verbundkörper mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, wie es durch diese Erfindung bezweckt wird, sondern kann auch in der Schwierigkeit der Erzielung der Gasundurchlässigkeit resultieren. Andererseits ist die obere Grenze der Menge des vorhandenen metallischen Siliziums ein Wert, der abhängig ist von der oberen Grenze des durchlässigen Porenvolumens des porösen Körpers. Das vorerwähnte metallische Silizium kann in einer mehr geeigneten Weise in einer Menge von 55 bis 140 Gewichtsteilen vorhanden sein.
• Der poröse Körper dieser Erfindung kann vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr Siliziumkarbid des β-Typs enthalten. Dies geschieht deshalb, weil es wichtig ist, daß der poröse Körper eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, bei welcher die Kristalle wechselseitig fest miteinander verbunden sind, wobei der Anteil von 30 Gew.-% oder mehr des β-Typ-Kristalls es ermöglicht, den porösen Körper mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu erhalten, bei welchem die Kristalle wechselseitig fest miteinander verbunden sind. Dieser Anteil kann weiterhin vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr betragen.
• Der poröse Körper dieser Erfindung umfaßt einen Sinterkörper, der durch ein Sintern im wesentlichen ohne eine Schrumpfung geformt wurde, wobei der Schrumpfungsfaktor, welcher das Sintern begleitet, vorteilhaft 2% oder weniger betragen kann. Dies geschieht deshalb, weil ein gesintertes Siliziumkarbid, welches durch ein druckloses Sintern mit begleitender Schrumpfung zum Zeitpunkt des Sinterns geformt wurde, unter den Gesichtspunkten der Festigkeit, der Verschleißfestigkeit usw. bevorzugt wird, jedoch kann die Schrumpfung durch ein Sintern in einer Erniedrigung des durchlässigen Porenvolumens resultieren oder kann leicht die Poren zu undurchlässigen Poren umwandeln, so daß es nicht nur schwierig wird, sie mit dem metallischen Silizium zu füllen, sondern es auch schwierig wird, den porösen Körper mit einem hochdurchlässigen Porenvolumen herzustellen, wie es durch diese Erfindung bezweckt wird.
• Für den porösen Körper dieser Erfindung ist es auch vorteilhaft, eine mittlere Biegefestigkeit von 49 MPa (5 kg/mm²) oder mehr zu haben. Dies geschieht deshalb, weil die mittlere Biegefestigkeit von weniger als 49 MPa (5 kg/mm²) es andererseits vereinfacht, daß der poröse Körper bei der Handhabung zerbrechen oder bersten kann, womit es schwierig wäre, ihn als eine hitzebeständige Schablone zu verwenden.
• Das Verfahren zur Herstellung des hitzebeständigen Verbundkörpers dieser Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
• Gemäß dieser Erfindung umfaßt das Verfahren eine Formgebung von Siliziumkarbidpulver zu einem Formprodukt, ein Sintern des Formproduktes in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und danach ein Auffüllen der Innenseite der durchlässigen Poren dieses durch ein Sintern erhaltenen porösen Körpers mit metallischem Silizium, wobei ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger bei dem Siliziumkarbid verwendet wird, um es zu Sekundärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 150 um zu formen und einer solchen Verteilung der Teilchengröße, daß 60 Gew.% oder mehr der Teilchen in ± 20% des mittleren Teilchendurchmessers vorhanden sind, worauf sich eine Druckverformung anschließt, um ein Formprodukt mit einer spezifischen Fülldichte von 1.1 bis 2.0 g/cm³ zu formen, wonach das Formprodukt auf eine Temperatur von 1.400 bis 2.100ºC erhitzt wird, um das Sintern durchzuführen, und danach der gesinterte Körper mit metallischem Silizium in einer Menge von 45 bis 140 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Siliziumkarbids aufgefüllt wird, wodurch ein Verbundkörper aus Siliziumkarbid und metallischem Silizium hergestellt werden kann.
• Als Verfahren zur Umwandlung des Siliziumkarbidpulvers in die Sekundärteilchen kann das auf dem vorliegenden technischen Gebiet breitestens bekannte Formgebungsverfahren des Versprühens von trockenen Teilchen angewendet werden. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren, bei welchem das Siliziumkarbidpulver in einem Medium, wie Wasser, suspendiert wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und die resultierende Suspension wird in einen Behälter versprüht, der auf einer hohen Temperatur gehalten ist, gefolgt von einem raschen Trocknen, so daß sich bei diesem Sprühvorgang die Sekundärteilchen bilden.
• Als Ausgangsmaterial kann auch ein Siliziumkarbidpulver verwendet werden, das durch eine homogene Dispersion des Pulvers in einem Dispersionsmedium zusammen mit einem Flockenzerstörungsmittel erhalten wurde, gefolgt von einer Gefriertrocknung. Als Dispersionsmedium können verschiedene Medien verwendet werden, wobei insbesondere diejenigen vorteilhaft verwendet werden, die einen Schmelzpunkt in dem Bereich von -5ºC bis 15ºC haben, wobei besonders die Verwendung wenigstens eines Mediums bevorzugt wird, ausgewählt von Benzol und Zyklohexan oder Wasser.
• Als eine Einrichtung für ein homogenes Dispergieren des Siliziumkarbidpulvers in dem Dispersionsmedium wird auch vorteilhaft die Verwendung einer Dispergiereinrichtung vorgesehen, wie einer Schwingmühle, einer Reibungsmühle, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder eines Hochgeschwindigkeitsmischers, die eine starke Scherkraft erzeugen können.
• Wenn als weiteres ein Flockenzerstörungsmittel verwendet wird, wenn das Siliziumkarbidpulver in dem Dispersionsmedium homogen dispergiert ist, dann sind in dem Fall, wenn das Dispersionsmedium organisch ist, kationische Tenside wirksam, wie bspw. aliphatische Aminsalze, aromatische Aminsalze, heterozyklische Aminsalze, Polyalkylenpolyamin-Derivate, oder nichtionische Tenside der Ester-Typen, der Ester- Ether-Typen, der Ether-Typen, der Stickstoff enthaltenden Typen od. dgl. In dem Fall, wenn das Dispersionsmedium Wasser ist, sind anorganische Flockenzerstörungsmittel wirksam, wie bspw. Ammonium-Oxalat und Ammoniakwasser, und organische Flockenzerstörungsmittel, wie bspw. Diethylamin, Monoethylamin, Pyridin, Ethylamin, Ammonium-Tetramethyl- Hydroxid und Monoethanolamin.
• Um ein solches Gefriertrocknen durchzuführen, kann die Suspension vorzugsweise in einer Atmosphäre versprüht werden, die auf einer Temperatur weniger als der Schmelzpunkt des Dispersionsmediums gehalten wird, unmittelbar gefolgt von dem Einfrieren.
• Es ist bei dieser Erfindung wichtig, einen hochfesten porösen Körper mit einem hochdurchlässigen Porenvolumen und hervorragender Einfachheit der Handhabung herzustellen im Vergleich mit den herkömmlich bekannten porös gesinterten Siliziumkarbiden, und wenn das Formprodukt durch eine Druckformgebung geformt wird, ist es wichtig, daß die Formgebung mit einem solchen Formgebungsdruck durchgeführt wird, daß die körnigen Sekundärteilchen an ihren Oberflächenbereichen einbrechen, um dort eine gegenseitige Bindung zu erhalten, während gleichzeitig ihre Innenseiten uneingebrochen verbleiben. Um das Formprodukt dieser Erfindung in dieser Art und Weise herzustellen, wird ein doppelter struktureller poröser Körper geformt, der relativ grobe Poren hat, die durch die körnigen Sekundärteilchen ausgebildet sind, und feine Poren, die durch die Siliziumkarbidteilchen innerhalb der Sekundärteilchen ausgebildet sind, wodurch es möglich wird, das durchlässige Porenvolumen zu vergrößern, bzw. mit anderen Worten die Menge für die Imprägnierung mit dem metallischen Silizium zu vergrößern.
• Die Kristallsysteme des vorerwähnten Siliziumkarbids umfassen augenscheinlich die α-Typen, β-Typen und amorphe Typen. Unter diesen Typen können die β-Typen vorteilhaft verwendet werden, weil davon feines Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger mit Leichtigkeit erhalten werden kann und trotzdem ein poröser Körper mit einer relativ hohen Festigkeit unmittelbar hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines Siliziumkarbidpulvers, welches 50 Gew.-% oder mehr des β-Typ-Siliziumkarbids enthält.
• Bei dieser Erfindung muß das vorerwähnte Formprodukt mit einer spezifischen Fülldichte von 1.1 bis 2.0 g/cm³ hergestellt werden. Dies wird deshalb gefordert, weil wenn die spezifische Fülldichte andererseits kleiner ist als 1.1 g/cm³ die Stellen verringert werden, an welchen sich die Siliziumkarbidteilchen gegenseitig verbinden, wodurch eine geringe Festigkeit des resultierenden porösen Körpers erhalten wird und daher seine unmittelbare Handhabung schwierig wird, während es andererseits bei Werten von größer als 2.0 g/cm³ schwierig ist, den porösen Körper mit einem hochdurchlässigen Porenvolumen herzustellen, welches bei dieser Erfindung angestrebt wird, wobei es auch schwierig sein kann, einen hitzebeständigen Verbundkörper herzustellen, der eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird gefordert, daß die vorerwähnte Sintertemperatur auf 1.400 bis 2.100ºC eingestellt wird. Dies geschieht deshalb, weil bei einer Temperatur von weniger als 1.400ºC es schwierig wird, daß die Ansätze zum Wachsen gebracht werden, an welchen sich die Teilchen miteinander verbinden, so daß kein poröser Körper mit einer hohen Festigkeit erhalten werden kann, während andererseits bei Temperaturen höher als 2.100ºC die Ansätze kleiner ausfallen können als diejenigen, die unter den bereits einmal gewachsenen Ansätzen eine vorbestimmte Größe haben, so daß sie im Extremfall eine eingeschnürte Form erhalten können oder sogar verschwinden, so daß es dadurch eher zu einer Erniedrigung der Festigkeit kommt.
• Bei der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten Formprodukte in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt, so daß das Siliziumkarbid keine Oxidation erfahren kann, so bspw. in einer gasförmigen Atmosphäre mit wenigstens einem Gas, ausgewählt von Argon, Helium, Neon, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, oder im Vakuum.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist es für das vorerwähnte Formprodukt vorteilhaft, daß es in einer nichtoxidierenden Atmosphäre im wesentlichen ohne eine Schrumpfung gebrannt wird. Dies geschieht zu dem Zweck, weil die Schrumpfung beim Sintern unter den Gesichtspunkten einer Verbesserung der Festigkeit des porösen Körpers bevorzugt wird, die Schrumpfung beim Sintern jedoch in einer Erniedrigung des durchlässigen Porenvolumens resultieren kann oder die Poren leicht zu undurchlässigen Poren umwandeln kann. Es wird daher nicht nur schwierig, sie mit dem metallischen Silizium aufzufüllen, sondern es wird deshalb auch schwierig, einen porösen Körper mit hoher Dimensionspräzision herzustellen, wenn bei dem Sintern die Schrumpfung bewirkt wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann der Schrumpfungsfaktor vorzugsweise 2% oder weniger, insbesondere 1% oder weniger betragen, wenn das Sintern im wesentlichen ohne Schrumpfung durchgeführt wird, um die Auffüllung des gesinterten Körpers mit dem metallischen Silizium zu vereinfachen und einen porösen Körper mit hoher Dimensionspräzision zu erhalten.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist es für das Brennen des vorerwähnten Formproduktes von Vorteil, die Verflüchtigung des Siliziumkarbids von dem Formprodukt zu unterdrücken. Dies geschieht zu dem Zweck, weil die Unterdrückung der Verflüchtigung des Siliziumkarbids es ermöglicht, da die Ansätze genügend wachsen, an welchen die Siliziumkarbidteilchen eine Bindung erhalten. Im Falle eines porösen Körpers mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter einfacher Handhabung ist es insbesondere von Vorteil, die Rate der Verflüchtigung des Siliziumkarbids auf 5 Gew.-% oder weniger zu regeln.
• Wirksam als Verfahren zur Unterdrückung der vorerwähnten Verflüchtigung des Siliziumkarbids ist ein Verfahren, bei welchem das Formprodukt in einen wärmebeständigen Kessel gebracht wird, der ein Eindringen der offenen Luft verhindern kann, wobei es angemessen ist, als einen solchen wärmebeständigen Kessel einen Kessel mit einer Materialgüte wie derjenigen von Graphit oder Siliziumkarbid zu verwenden.
• Es wird auch bevorzugt, daß der bei der vorstehenden Stufe erhaltene gesinterte Körper mit einem kohlenstoffhaltigen Material imprägniert wird, bevor er mit dem metallischen Silizium aufgefüllt wird. Als dieses kohlenstoffhaltige Material sind vorteilhaft alle Arten von organischen Materialien verwendbar, wie bspw. die Furfuralharze, Phenolharze, Lignin-Sulfonat, Polyvinylalkohol, Maisstärke, Melasse, Steinkohle-Teerpech und Algininsäure, oder thermische Zersetzungskohlenstoffe, wie bspw. Ruß und Acetylenruß.
• Als Verfahren für eine Imprägnierung mit diesen Materialien kann der gesinterte Körper mit diesen Materialien durch herkömmliche Verfahren imprägniert werden, wie bspw. die Vakuum-Imprägnierung oder die Druck-Imprägnierung mit einer Dispersion dieser Materialien oder einem unpolymerisierten Produkt dieser Materialien.
• Die Imprägnierung des vorerwähnten gesinterten Körpers mit dem kohlenstoffhaltigen Material wie beschrieben verwandelt das kohlenstoffhaltige Material in Kohlenstoff durch die zur Beaufschlagung kommende Wärme, wenn er mit dem metallischen Silizium gemäß der späteren Beschreibung aufgefüllt wird, so daß ein neuer Siliziumkarbidfilm an der Oberfläche der Poren des vorerwähnten porösen Körpers erzeugt wird und dadurch die Bindung zwischen dem geschmolzenen Silizium und dem porösen Körper fester gemacht werden kann und zusätzlich die Ansätze eine Verstärkung erfahren können, wodurch die Festigkeit des gesinterten Körpers vergrößert wird.
• Der Kohlenstoff, der in dem porösen Körper zusätzlich enthalten ist, welcher bei der vorerwähnten Stufe erhalten wird, kann vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 0.1 bis 1 um an den Oberflächen der inneren Wände der durchlässigen Poren vorhanden sein.
• Dies geschieht zu dem Zweck, daß bei einer andererseits kleineren Dicke von weniger als 0.1 um ein derart dünner Film des an den Oberflächen der Poren bei dem porösen Körper ausgebildeten Siliziumkarbids erhalten wird, daß damit nicht eine so große Wirkung der Verfestigung der Bindung zwischen dem geschmolzenen Silizium und dem porösen Körper erhalten werden kann. Wenn andererseits die Dicke größer ist als 1 um, dann kann daraus eine wesentliche Vergrößerung des Anteils des bei dem Verbundkörper vorhandenen Siliziumkarbids resultieren, wodurch es schwierig wird, einen Verbundkörper zu erhalten, der einen hohen Gehalt an metallischem Silizium hat, wie es durch diese Erfindung angestrebt wird.
• In dem Fall, wo diese Stufe für eine Imprägnierung mit kohlenstoffhaltigen Materialien angewendet wird, ist es vorteilhaft, die Innenseite des porösen Körpers mit dem metallischen Silizium aufzufüllen und danach das resultierende Produkt über 0.5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.800ºC zu halten.
• Bei dieser Erfindung ist es wichtig, daß das vorerwähnte metallische Silizium mit einer Menge von 45 bis 140 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Siliziumkarbids aufgefüllt wird, welches den vorerwähnten porösen Körper ausbildet. Der Grund dafür, warum das vorerwähnte metallische Silizium aufgefüllt wird, liegt nicht nur darin, daß das metallische Silizium eine gute Affinität zu Siliziumkarbid hat, so daß die Festigkeit durch eine Auffüllung der Innenseite der durchlässigen Poren des porösen Körpers mit dem metallischen Silizium verbessert werden kann, sondern auch darin, daß das metallische Silizium eine derart überragende Wärmeleitfähigkeit hat, daß ein hitzebeständiger Verbundkörper mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit ausgebildet werden kann durch ein Auffüllen der Innenseite der durchlässigen Poren des porösen Körpers mit dem metallischen Silizium.
• Die vorerwähnte Auffüllmenge des metallischen Siliziums wird auf 45 bis 140 Gewichtsteile aus dem Grund begrenzt, daß die Menge des vorerwähnten metallischen Siliziums, die aufgefüllt wird, bei einer Verwendung von weniger als 45 Gewichtsteilen es schwierig macht, die hohe Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, die mit dieser Erfindung angestrebt wird, während andererseits die obere Grenze für die Auffüllmenge von dem durchlässigen Porenvolumen des porösen Körpers abhängt. Das metallische Silizium kann in einer mehr geeigneten Art und Weise in einer Menge von 55 bis 140 Gewichtsteilen aufgefüllt werden.
• Als Verfahren zum Auffüllen der Innenseite der durchlässigen Poren des porösen Körpers mit dem metallischen Silizium kann ein Verfahren angewendet werden, bei welchem das metallische Silizium durch eine Erwärmung geschmolzen wird und sich darauf die Imprägnierung anschließt, oder ein Verfahren, bei welchem ein feinpulvriges metallisches Silizium in einem Dispersionsmedium dispergiert wird und der poröse Körper mit der resultierenden Dispersion imprägniert wird, worauf sich ein Trocknen und danach eine Erhitzung auf eine Temperatur höher als die Schmelztemperatur des metallischen Siliziums anschließt.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1
• Als Ausgangsmaterial wurde ein Siliziumkarbidpulver mit einem Anteil an β-Typ-Kristallen von 96 Gew.-% verwendet, welches 0.12 Gew.-% freien Kohlenstoff, 0.37 Gew.-% Sauerstoff, 1.2 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% Kalzium, 8 · 10&supmin;&sup5; Gew.-% Natrium, 1 · 10&supmin;&sup5; Gew.-% Kalium und eine Spurenmenge an Aluminium enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1.1 um hatte.
• Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des vorerwähnten Siliziumkarbidpulvers wurden 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 0.3 Gewichtsteile Monoethanolamin und 100 Gewichtsteile Wasser vermischt, und das Gemisch wurde für 5 Stunden in einer Kugelmühle vermengt.
• Nach dem Vermengen wurde aus der Kugelmühle eine Suspension abgefüllt und in einen Behälter versprüht, der auf -60ºC gehalten wurde, wodurch Sekundärteilchen erhalten wurden, die in der Form von Körnern eingefroren waren. Die so erhaltenen Sekundärteilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0.11 mm und etwa 70 Gew.-% der Teilchen waren in ± 20% des mittleren Teilchendurchmessers eingeschlossen.
• Als nächstes wurden die vorerwähnten Sekundärteilchen in einen Kessel eingebracht, der bei 0.01 bis 20 mmHg und -5 bis -10ºC gehalten wurde, und es wurde damit eine Gefriertrocknung durchgeführt, um ein getrocknetes Gemisch zu erhalten.
• Das resultierende getrocknete Gemisch wurde in einer geeigneten Menge gesammelt und granuliert, worauf sich ein Pressen unter einem Druck von 78.5 MPa (800 kg/cm²) unter Verwendung einer hydrostatischen Presse anschloß, um ein Formprodukt zu formen. Das resultierende Formprodukt hatte die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Dichte von 1.65 g/cm³ (52 Vol.-%).
• Das vorerwähnte Formprodukt wurde in einen Schmelztiegel aus Graphit eingebracht und gesintert unter einem Druck von 1 Atmosphäre in einer Umgebung hauptsächlich aus Argongas unter Verwendung eines Tammann-Sinterofens. Die Temperatur wurde auf 2.000ºC mit einer Rate der Temperaturerhöhung von 2.000ºC/Stunde erhöht und für 15 Minuten auf der Maximaltemperatur von 2.000ºC gehalten. Während des Sinterns wurde der CO-Gasteildruck geregelt durch eine angepaßte Einstellung der Strömungsrate des Argongases auf 80 Pa oder weniger in dem Bereich zwischen der Raumtemperatur und 1.700ºC und auf den Bereich von 300 ± 50 Pa in dem Bereich höher als 1.700ºC.
• Der erhaltene gesinterte Körper enthielt einen porösen Körper mit einer Dichte von 1.6 g/cm³ und ein durchlässiges Porenvolumen von 49 Vol.-% und hatte einen Anteil von 91 Gew.-% des β-Typ-Siliziumkarbids. Die Kristallstruktur davon wurde durch die Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops betrachtet, um die Bestätigung zu erhalten, daß seine durchlässigen Poren eine Gruppe von feinen Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 1.6 um aufwiesen, ausgebildet aus feinen Siliziumkarbidkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3.9 um, und eine Gruppe von relativ groben Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 um, ausgebildet von porösen Sekundärteilchen, welche die vorerwähnten feinen Siliziumkarbidkristalle umfaßten, die gesammelt und gebunden waren.
• Der lineare Schrumpfungsfaktor in Bezug auf diesen gesinterten Körper war in dem Bereich von 0.3 ± 0.1% in jeder beliebigen Richtung. Dieser gesinterte Körper hatte auch eine mittlere Biegefestigkeit in der Höhe von 132 MPa (13.5 kg/mm²) und enthielt 3 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% Aluminium, 6 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% Eisen und 4 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% Nickel. Chrom, Kalzium und Kupfer waren alle in Spurenmengen enthalten und Natrium und Kalium jeweils in einer Menge von weniger als 1 · 10&supmin;&sup4; Gew.-%.
• Dieser gesinterte Körper wurde danach im Vakuum mit Phenolharz (Karbonisationsgrad: 30 Gew.-%) imprägniert, gefolgt von einem Trocknen. Danach wurde die Oberfläche des vorerwähnten porösen Körpers mit einer Aufschlämmung beschichtet, bei welcher 100 Gewichtsteile metallischen Siliziums mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um und einer Reinheit von 99.9999 Gew.-% oder mehr und 60 Gewichtsteile einer 5 Gew.-% Acrylester/Benzol-Lösung vermischt waren, um an der Oberfläche eine Beschichtung von 380 g metallischem Siliziums zu schaffen. Dieser mit dem metallischen Silizium beschichtete poröse Körper wurde bei einer Temperatur- Erhöhungsrate von 450ºC/Stunde in einer Argongas-Strömung erwärmt und für etwa 1 Stunde bei einer maximalen Temperatur von 1.450ºC gehalten, so daß das metallische Silizium, mit dem die Oberfläche des vorerwähnten porösen Körpers beschichtet war, zum Eindringen in die Innenseite des porösen Körpers gebracht werden konnte und damit ein Siliziumkarbid- Verbundkörper erhalten wurde.
• Der so erhaltene Siliziumkarbid-Verbundkörper hatte ein Porenvolumen von 1.7% und hatte eine Gasundurchlässigkeit, wobei seine Größe nur um 0.03% größer war im Vergleich zu der Größe vor dem Auffüllen mit dem metallischen Silizium und er eine mittlere Biegefestigkeit in der Größe von 314 MPa (32.0 kg/mm²) sowie eine sehr gute thermische Leitfähigkeit von 100.5 W/m&sup0;K (0.24 cal/cm sec ºC) hatte, so daß damit die Bestätigung für ein sehr überragendes hitzebeständiges Schablonenmaterial erhalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden porösen Körpers und des Siliziumkarbid-Verbundkörpers sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
• Unter Verwendung als ein Ausgangsmaterial eines gemischten Pulvers, das durch ein Mischen des im Beispiel 1 verwendeten Siliziumkarbid-Pulvers mit einem kommerziell erhältlichen α-Typ-Siliziumkarbid (mittlerer Teilchendurchmesser: 80 um) im Gewichtsverhältnis 3 : 7 erhalten wurde, wurde ein poröser Körper in derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, gefolgt von einer Imprägnierung mit metallischem Silizium, um einen Siliziumkarbid-Verbundkörper zu erhalten.
• Der poröse Körper hatte eine Dichte von 2.37 g/cm³, ein durchlässiges Porenvolumen von 26 Vol.-% und eine relativ niedrige mittlere Biegefestigkeit von 51 MPa (5.2 kg/mm²) Der Siliziumkarbid-Verbundkörper, der durch ein Imprägnieren mit metallischem Silizium erhalten wurde, hatte ein Porenvolumen von 1.7% und hatte eine Gasdurchlässigkeit, aber er hatte auch einen Anteil von metallischem Silizium von 24 Gewichtsteilchen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Siliziumkarbids und hatte eine thermische Leitfähigkeit von 87.92 W/mK (0.21 cal/cm sec ºC).
Beispiel 2
• In Übereinstimmung mit denselben Vorgängen wie im Beispiel 1 wurden Mischpulver, die durch ein Vermischen mit verschiedenen Mischanteilen des im Beispiel 1 verwendeten Siliziumkarbids mit Siliziumkarbidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 1.2 um) erhalten wurden, bestehend aus einem kommerziell erhältlichen α-Typ-Siliziumkarbidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 2 um), welches gemahlen worden war sowie weiter gereinigt und einer Klassifizierung der Teilchengröße unterworfen wurde, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von porösen Körpern verwendet. Als nächstes wurden diese porösen Körper mit Phenolharz (Karbonisationsgrad: 30 Gew.-%) imprägniert. Dann wurden diese porösen Körper in einen Schmelztiegel aus Graphit eingebracht-und es wurde um die porösen Körper herum metallisches Silizium mit einer Reinheit von 99.9999 Gew.-% oder mehr angehäuft, gefolgt von einer Erhitzung auf 1.450ºC zur Herstellung von Siliziumkarbid-Verbundkörpern mit einer Gasundurchlässigkeit.
• Die Eigenschaften der resultierenden porösen Körper und der Siliziumkarbid-Verbundkörper sind in der Tabelle 1 zusammen mit denjenigen des Beispieles 1 gezeigt.
• Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die porösen Körper, bei welchen das Siliziumkarbid-Pulver einen hohen Vermischungsanteil zu dem β-Typ-Siliziumkarbidpulver hatte, d. h. die porösen Körper, bei welchen das Siliziumkarbidpulver des Beispieles 1 als ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, eine überragende Festigkeit bei einer Berücksichtigung der Dichte.
Beispiel 3
• Unter Verwendung von Sekundärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 um, hergestellt in derselben Art und Weise wie im Beispiel 1, jedoch durch eine Sprühtrocknung der durch die Kugelmühle vermischten Suspension, wurde ein Siliziumkarbid-Verbundkörper hergestellt. Die Eigenschaften des resultierenden porösen Körpers und des Siliziumkarbid-Verbundkörpers sind zusammen in der Tabelle 1 gezeigt.
• Wie vorstehend beschrieben umfaßt der hitzebeständige Verbundkörper dieser Erfindung einen Siliziumkarbid-Verbundkörper mit einer Skelettstruktur eines porösen gesinterten Siliziumkarbids, wobei er eine überragende Verschleißfestigkeit und gleichzeitig eine überragende Wärmeleitfähigkeit und Wärmestoßfestigkeit hat, so daß er vorteilhaft als ein hitzebeständiges Schablonenmaterial für Zwecke verwendet werden kann, bei welchen das Erwärmen und Abkühlen häufig wiederholt wird, so daß er industriell sehr nützlich ist. Tabelle 1 Rohmaterial Pulver Formprodukt Poröser Körper Verbundkörper Siliziumkarbid des β-Typs Anteil (Gew.-%) Fülldichte Dichte Biegefestigkeit MPa mittlerer Teilchen-Durchmesser Mittlerer Porendurchmesser feiner durchl. Poren Mittlerer Porendurchmesser grober durchl. Poren Metallisches Silizium Anteil (Gew.-Teile) Wärmeleitfähigkeit Beisp.

Claims (9)

1. Hitzebeständiger Verbundkörper, der einen Verbundkörper aus Siliziumkarbid und metallischem Silizium aufweist, bei welchem das metallische Silizium in durchlässigen Hohlräumen in einem porösen Siliziumkarbid-Sinterkörper vorhanden ist, wobei Siliziumkarbidkristalle, welche den porösen Siliziumkarbid-Sinterkörper aufbauen, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger haben und wenigstens ein Teil der Siliziumkarbidkristalle in dem Sinterkörper in dem Zustand anwesend ist, daß er poröse Sekundärteilchen ausbildet, die sekundär gesammelt und miteinander verbunden sind, wobei die durchlässigen Hohlräume i) eine Gruppe von feinen Hohlräumen umfaßt, die einen Hohlraumdurchmesser von 3 um oder weniger haben, ausgebildet von feinen Siliziumkarbidkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger, und ii) eine Gruppe von relativ groben Hohlräumen, die einen Hohlraumdurchmesser von 15 bis 40 um haben, ausgebildet von porösen Sekundärteilchen, welche sekundär gesammelt und miteinander verbunden sind, um einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 um bis 150 um zu erhalten und eine solche Verteilung der Teilchengröße ergeben, daß 60 Gew.-% oder mehr der Teilchen in ± 20% des mittleren Teilchendurchmessers enthalten sind; und das metallische Silizium in einer Menge von 45 bis 140 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliziumkarbids vorhanden ist.

2. Hitzebeständiger Verbundkörper nach Anspruch 1, bei welchem der poröse Siliziumkarbid-Sinterkörper 30 Gew.-% oder mehr Siliziumkarbid aus Kristallen des β-Typs enthält.

3. Hitzebeständiger Verbundkörper nach Anspruch 1, bei welchem der poröse Siliziumkarbid-Sinterkörper eine mittlere Biegefestigkeit von 49 MPa (5 kg/mm²) oder mehr hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Verbundkörpers, bei dem ein Siliziumkarbidkristallpulver zu einem Formkörper geformt wird, der Formkörper in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gesintert wird und danach das Innere der durchlässigen Hohlräume des durch das Sintern erhaltenen porösen Körpers mit metallischem Silizium aufgefüllt werden, wobei

ein Pulver, das einen Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger hat, bei den Siliziumkarbidkristallen verwendet wird, um es zu Sekundärteilchen zu formen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 150 um haben und eine solche Verteilung der Teilchengröße, daß 60 Gew.-% oder mehr der Teilchen in ± 20% des mittleren Teilchendurchmessers enthalten sind;

anschließend eine Druckverformung durchgeführt wird, um einen Formkörper unter Anwendung eines solchen Formgebungsdruckes zu formen, daß die körnigen Sekundärteilchen an ihren Oberflächenbereichen einbrechen, um sich dort gegenseitig zu verbinden, und daß gleichzeitig deren Inneres ohne ein Einbrechen verbleibt, und daß auch der Formkörper eine spezifische Fülldichte von 1.1 bis 2.0 g/cm³ haben kann;

der Formkörper auf eine Temperatur von 1400 bis 2100ºC erhitzt wird, um ein Sintern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchzuführen; und

danach das Innere des resultierenden Sinterkörpers mit metallischem Silizium in einer Menge von 45 bis 140 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliziumkarbids aufgefüllt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Sinterkörper vor dem Auffüllen mit dem metallischen Silizium mit einem kohlehaltigen Material imprägniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Formkörper in einer gasförmigen Atmosphäre gesintert wird, welche wenigstens eines der Gase Argon, Helium, Neon, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd aufweist, oder im Vakuum.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Formkörper gesintert wird während die Verdampfungsrate des Siliziumkarbids auf 5 Gew.-% oder weniger gesteuert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das kohlenhaltige Material wenigstens eines aus der Gruppe ist, welche die Furfuralharze, Phenolharze, Ligninsulfonat, Polyvinylalkohol, Getreidestärke, Molasse, Teerpech, Algininsäure, Ruß und Acetylenruß enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Sinterkörper mit dem metallischen Silizium aufgefüllt und danach der resultierende Sinterkörper durch ein Erhitzen für 0.5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 1800ºC behandelt wird.