DE2856593C2

DE2856593C2 -

Info

Publication number: DE2856593C2
Application number: DE19782856593
Authority: DE
Inventors: Joseph Salvatore Buffalo N.Y. Us Zanghi
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1987-09-24
Also published as: GB2011879B; CA1125316A; FR2414029A1; DE2856593A1; FR2414029B1; JPS6350311B2; JPS54101813A; GB2011879A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinter körpern aus Siliciumcarbid (SiC).

Siliciumcarbid wird seit langem wegen seiner Härte, Festigkeit sowie ausgezeichneten Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit geschätzt. Es hat eine niedrige Wärmeausdehnungszahl, gute Wär meübertragungseigenschaften und behält auch bei hohen Tempera turen seine hohe Festigkeit. In den letzten Jahren sind Metho den zur Herstellung hochdichter Siliciumcarbid-Körper durch Sin tern von Siliciumcarbid-Pulver entwickelt worden. Solche hoch dichten Siliciumcarbid-Körper finden Anwendung bei der Herstel lung von Bauteilen für Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen sowie andere Anlagenteile und Werkzeuge, die starker Korrosions- und Verschleißbeanspruchung, insbesondere beim Einsatz bei hohen Temperaturen, ausgesetzt sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, wobei teilchenförmiges Sili ciumcarbid einer Teilchengröße bis zu 5 µm, eine - bezogen auf das SiC-Gewicht - 0,3 bis 5 Gew.-% Bor liefernde Borquelle und eine - bezogen auf das SiC-Gewicht - 1,0 bis 4,0 Gew.-% über schüssigen Kohlenstoff liefernde Kohlenstoffquelle in einem flüssigen Suspensionsmittel wie Wasser oder ein niederer ali phatischer Alkohol innig miteinander gemischt werden, aus dem erhaltenen Gemisch - wahlweise unter Anwendung eines Bindemit tels - ein Formkörper geformt wird, und dieser Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200°C drucklos zu dem Sin terkörper gesintert wird.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 26 24 641 bekannt. Nach dem vorbekannten Verfahren dient als Borquelle entweder elementares Bor oder Borcarbid, wobei das Borcarbid nicht not wendigerweise stöchiometrisch zusammengesetzt sein muß, sondern sog. "Feststoffreaktions-Borcarbid" mit einem Bor/Kohlenstoff- Molverhältnis zwischen etwa 3,5 : 1 und etwa 4,1 : 1 sein kann. So wohl elementares Bor wie Borcarbid sind bei Raumtemperatur fest. Die homogene Verteilung dieser Feststoffe mit höchst feinteiligem Siliciumcarbid bereitet Schwierigkeiten und ist arbeitsaufwendig.

Auch die DE-OS 24 49 662 betrifft gesintertes dichtes Silicium carbid, wobei von feinstteiligem Siliciumcarbid-Pulver, einem bor haltigen Additiv und einem kohlenstoffhaltigen Additiv ausgegangen wird. Es wird als wesentlich angesehen, daß diese Ausgangsstoffe eine Mischung von Pulvern mit Teilchengrößen im Submikronbereich bilden, damit beim Sintern die hohe Dichte und Festigkeit erhalten wird. Zur Herstellung der Sinterkörper wird diese Pulverdispersion der Ausgangsstoffe in einem das kohlenstoffhaltige Additiv lösenden Dispersionsmittel vermischt, aus dem Gemisch ein Formkörper geformt, und dieser schließlich drucklos gesintert. Der Zusatz von Bor kann in Form einer Dotierung aus elementarem Bor während der Herstellung der SiC-Kriställchen erfolgen. Beispielsweise wird im Plasma aus einer gasförmigen Si-Quelle, einer C-Quelle und BCl₃ ein mit Bor dotiertes SiC-Pulver erhalten, das im wesentlichen auf einer mole kularen Ebene dispergiert ist. Alternativ kann durch Hydrolyse eines Siliciumdioxidgels in einer Zuckerlösung eine feinst ver teilte Mischung aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff erzeugt werden, die schließlich in einer inerten Atmosphäre unter Bildung von Si liciumcarbid erhitzt wird. Soll dieses nach einem speziellen Ver fahren hergestellte Siliciumcarbid zusätzlich Bor enthalten, so kann das Bor auch direkt zu dem Siliciumdioxidgel in Form einer Borverbindung, wie Borsäure, während der Zubereitung des Silicium carbidpulvers hinzugegeben werden. In diesem Falle wird ein Ge misch aus Siliciumdioxid, Borsäure und feinverteiltem Kohlenstoff unter Siliciumcarbid ergebenden Bedingungen erhitzt. Erfahrungsgemäß wird unter solchen Bedingungen Borsäure zu Borcarbid umge setzt. Folglich dient auch hier als Ausgangsmaterial zur Herstel lung von dichter Siliciumcarbidkeramik ein Siliciumcarbidpulver, das feinverteiltes Borcarbid enthält.

Weitere Beispiele borhaltiger Siliciumcarbid-Pulver sind bei spielsweise in den US-Patentschriften 38 52 099, 39 54 483 und 39 68 194 angegeben.

Sinterfähige Keramikpulver enthalten auch überschüssigen oder nicht gebundenen Kohlenstoff, gebräuchlicherweise in Mengen zwi schen 1,0 und 4,0 Gew.-%. Der zum Sintern erforderliche über schüssige Kohlenstoff kann in dem Körper in Form von Restkohlenstoff aus einem früheren Verarbeitungsgang vorliegen oder in Form eines kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden, das beim Sintern die gewünschte Menge überschüssigen Kohlenstoffs liefert. Über schüssiger Kohlenstoff erleichtert das Sintern und wirkt sich vorteilhaft aus, da er Oxidverunreinigungen im keramischen Aus gangsmaterial reduziert, die sonst in dem Fertigerzeugnis ver bleiben würden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die gleichmäßige Verteilung der Borquelle in dem zur Herstellung der Formkörper dienenden Gemisch mit einfachen Mitteln wesentlich zu erleichtern.

Ausgehend von einem Verfahren mit den eingangs angegebenen Maß nahmen ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß als Borquelle vorab in dem zum Suspendieren der SiC-Teilchen vorgesehenen Suspensionsmittel gelöste(s) Bor säure und/oder Boroxid dient.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in diesem, gelöste(s) Borsäure und/oder Boroxid enthaltenden Suspensionsmittel auch die Kohlenstoffquelle ge löst sein.

Somit wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das zum Verdich ten des keramischen Materials verwendete Bor-Sinterhilfsmittel in flüssiger Form eingesetzt. Als borhaltiges Sinterhilfsmittel dient eine Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Gemische davon. Obwohl als Lösungsmittel jede Flüssigkeit verwendet werden kann, in der H₃BO₃ oder B₂O₃ löslich sind, kommen wegen ihrer Verfügbarkeit und verhältnismäßig geringen Kosten in erster Linie Wasser oder Alkohole, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, in Betracht.

Das flüssige Sinterhilfsmittel wird mit dem pulverförmigen kera mischen Ausgangsmaterial in geeigneter Weise gemischt, z. B. durch Aufschlämmen, Vermahlen oder einfaches Mischen. Sowohl das Sinter hilfsmittel als auch das kohlenstoffhaltige Material zur Bildung des überschüssigen Kohlenstoffs können in flüssiger Form zuge setzt sein. Bei dieser Ausführungsform kann das Bor-Sinterhilfs mittel in dem flüssigen kohlenstoffhaltigen Material gelöst werden. Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltiges Material können auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Alkohol, ge löst werden.

Das keramische Ausgangsmaterial wird als feinverteiltes Pulver eingesetzt. Am besten haben die Teilchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,10 bis 2,00 µm, höchstens eine solche von etwa 5,00 µm. Doch nicht nur die Korngröße des Pulvers ist ein kriti scher Parameter; ebenso wichtig ist die spezifische Oberfläche für die Auswahl eines geeigneten Materials. Die spezifische Ober fläche der Teilchen soll 1 bis 100 m²/g und innerhalb dieses Be reiches am besten zwischen 5 und 20 m²/g betragen.

Das als keramisches Ausgangsmaterial dienende Siliciumcarbid kann in Form der α- oder β-Phase vorliegen oder kann auch amorph sein. Gegenwärtig läßt sich die (nichtkubische) α-Kristallform des Si liciumcarbids am wirtschaftlichsten herstellen. Das Ausgangsmate rial kann fast ganz, d. h. zu 95 Gew.-% oder mehr, aus Silicium carbid der α-Modifikation oder auch aus Gemischen verschiedener Siliciumcarbid-Modifikationen bestehen. Beispielsweise ist ein Gemisch, das überwiegend (<50%) die α-Phase enthält, gut ge eignet. Das keramische Material kann ohne nachteiligen Einfluß kleine Mengen Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen ist eine Reinheit von mindestens 95% erforderlich, eine höhere Reinheit wünschenswert.

Das Sinterhilfsmittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Siliciumcarbid - bezogen auf das SiC-Gewicht - 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor enthält. Innerhalb dieses Bereiches ist ein Borgehalt von 0,5 bis 4,0 Gew.-% besonders vorteilhaft. Bei einem Borgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% läßt sich das Sintern im allgemeinen nicht einwandfrei ausführen. Bei Borgehalten über 5,0 Gew.-% wird die Verdichtung nicht merklich verbessert; sie kann durch zu hohe Borgehalte sogar ungünstig beeinflußt werden. Die Konzentration der Lösungen wird so eingestellt, daß das borhaltige Material im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Material verteilt und beim nachfolgenden Sintern die vorstehend angegebene Menge Bor erhalten wird. Die Lösung wird mit dem teilchenförmigen SiC durch einfaches Mischen oder Vermahlen so gemischt, daß im wesentlichen alle einzelnen SiC-Teilchen beschichtet werden. Die Menge des zu gesetzten Bors kann auf einfache Weise durch Wiegen des teilchen förmigen SiC vor und nach dem Behandeln mit dem flüssigen Sinter hilfsmittel und Berechnen der Bormenge aus der Gewichtszunahme bestimmt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Kom bination von Bor-Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Mate rial in flüssiger Form. Das Sinterhilfsmittel kann in dem kohlen stoffhaltigen Material gelöst sein, oder es können Sinterhilfs mittel und kohlenstoffhaltiges Material in einem gemeinsamen Lö sungsmittel gelöst sein. Überschüssiger oder reaktionsfähiger Kohlenstoff in einer Menge zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% (ebenfalls bezogen auf das SiC-Gewicht) erleichtern das Sintern. Als Kohlen stoffquelle kommt jedes kohlenstoffhaltige Material in Frage, in dem das Sinterhilfsmittel ohne nachteilige Reaktion löslich ist oder das mit dem Sinterhilfsmittel in einem gemeinsamen Lösungs mittel löslich ist. Typische, als Kohlenstoffquelle brauchbare Materialien sind Zucker, wie Sucrose und Dextrose, Maissirup, Fufurol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Phenolharze, Polyphenylenharze und Furanharze. In der Regel soll das kohlen stoffhaltige Material einen Kohlerückstandswert von 15 bis 80 Gew.-% haben.

Es wird angenommen, daß beim Sintern folgende Reaktionen statt finden, die für die Menge des zusammen mit dem Sinterhilfsmittel zuzusetzenden kohlenstoffhaltigen Materials von Bedeutung sind:

4 H₃BO₃ → 2 B₂O₃ + 6 H₂O
2 B₂O₃ + 7 C → B₄C + 6 CO

Daraus ist ersichtlich, daß eine gewisse Menge zusätzlichen Kohlenstoffs zur Reduktion des Sinterhilfsmittels beim Sintern erforderlich ist. In der US-Patentschrift 33 79 647 wird die Herstellung von Borcarbid aus H₃BO₃und Zucker beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein flüssiges, bor haltiges Sinterhilfsmittel oder eine Kombination aus einem flüs sigen borhaltigen Sinterhilfsmittel und einem kohlenstoffhaltigen Material mit teilchenförmigem SiC zur Bildung eines beschichteten Pulvers gemischt. Andere Zusätze, wie Formtrennmittel, Schmier mittel, Mittel zur Beeinflussung der Viskosität und, falls er forderlich, zusätzlicher Kohlenstoff, können gleichzeitig oder später mit dem SiC gemischt werden. Das Gemisch in Form eines feuchten oder trockenen Pulvers wird sodann zu dem gewünschten Formkörper geformt, beispielsweise durch Kaltpressen, Spritz gießen oder Gießen. Dieser grüne Formkörper wird dann druck los bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200°C zu einem harten, dichten Sinterkörper gesintert. Hierbei lassen sich SiC-Sinterkörper mit einer Dichte von über 90% der theoretischen Dichte erzielen.

Das flüssige Bor-Sinterhilfsmittel kann durch einfaches Lösen von H₃BO₃, B₂O₃ oder Gemischen davon in einem geeigneten Lösungs mittel hergestellt werden. Es versteht sich, daß in der Formel bezeichnung H₃BO₃ und B₂O₃ auch die Hydrate der Borsäure und des Bortrioxids einbezogen sind. Das Bor-Sinterhilfsmittel wird dem SiC in einer solchen Menge zugesetzt, daß in dem Gemisch 0,3 bis 5,0 Gew.-%, am besten zwischen 0,5 und 4 Gew.-% Bor enthalten ist. Die Konzentration der H₃BO₃- oder B₂O₃-Lösung wird so ein gestellt, daß genügend Lösung vorhanden ist, um alle SiC-Teilchen zu beschichten. Das Lösungsmittel des flüssigen Sinterhilfsmittels oder der Kombination aus Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material wird am besten durch Sprühtrocknen entfernt, so daß teil chenförmiges SiC zurückbleibt, das mit dem Rückstand aus der Sin terhilfsmittel-Lösung bzw. aus der Lösung von Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material beschichtet ist.

Beispiel

100 g teilchenförmiges Siliciumcarbid (SiC) mit einer mittleren Korngröße von 0,10 bis 2,00 µm und einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m²/g wird mit einer Lösung von 2,3 g H₃BO₃ und 7,6 g Phenol-Formaldehyd-Kunstharz (mit einer Verkokungskohlenstoff- Ausbeute von 50%) in Methylalkohol gemischt. Diese Menge H₃BO₃ liefert - bezogen auf das SiC-Gewicht - 0,51 Gew.-% Bor. Diese Menge Phenol-Formaldehyd-Kunstharz liefert genügend Kohlenstoff für die H₃BO₃-Reduktion und darüber hinaus noch einen C-Überschuß von 3 Gew.-% - bezogen auf das SiC-Gewicht. Die Komponenten wer den durch einstündiges Vermahlen in einer Kugelmühle gemischt. Die Aufschlämmung wird zum Verdampfen des Alkohols in einem Ho bart-Mischer gemischt und dabei teilgetrocknet. Sie wird in einer flachen Schale an der Luft fertiggetrocknet. Die erhalte nen trockenen Brocken werden zerkleinert und auf einem Sieb mit 0,5 mm lichter Maschenweite abgesiebt. Es wird ein Pulver erhal ten, dessen Teilchen im wesentlichen gleichmäßig mit dem Rückstand der Lösung beschichtet sind.

Aus dem beschichteten Pulver wird durch Warmformpressen unter einem Druck von 275 bar ein Formkörper erzeugt, der unter in erter Atmosphäre bei 2150°C gesintert wird. Es wird ein harter, dichter SiC-Sinterkörper mit einer Dichte von 94% der theore tischen Dichte erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, wobei teilchenförmiges Siliciumcarbid einer Teilchengröße bis zu 5 µm, eine - bezogen auf das SiC-Gewicht - 0,3 bis 5 Gew.-% Bor liefernde Borquelle und eine - bezogen auf das SiC-Gewicht - 1,0 bis 4,0 Gew.-% überschüssigen Kohlenstoff liefernde Kohlenstoffquelle in einem flüssigen Suspensions mittel wie Wasser oder ein niederer aliphatischer Alkohol innig miteinander gemischt werden, aus dem erhaltenen Gemisch - wahlweise unter Anwendung eines Bindemittels - ein Formkörper geformt wird, und dieser Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200°C drucklos zu dem Sinterkörper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Borquelle vorab in dem zum Suspendieren der SiC-Teilchen vorgesehenen Suspensionsmittel gelöste(s) Borsäure und/oder Boroxid dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Kohlenstoffquelle in dem gelöste(s) Borsäure und/ oder Boroxid enthaltenden Suspensionsmittel gelöst ist.