DE3002971C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochdichter Siliziumkarbid-Sinterkörper wobei vorgeformte, kompaktierte Körper in einer borhaltigen Atmosphäre drucklos bis zu einer Dichte von über 85% der theoretischen Dichte gesintert werden.

Siliziumkarbid in kristalliner Verbindung von Silizium mit Kohlenstoff ist seit langem für seine Härte, Festigkeit sowie ausgezeichnete Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bekannt. Siliziumkarbid hat einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeleitfähigkeit und behält hohe Festigkeit auch bei höheren Temperaturen. In den vergangenen Jahren hat sich die Herstellungsweise von hochdichten Siliziumkarbidkörpern aus Siliziumkarbidpulver fortentwickelt. Die Verfahren bestehen aus Reaktionsbindung, chemischer Dampfsedimentierung, Heißpressen und drucklosem Sintern (Formung des Gegenstands und nachfolgendes Sintern). Beispiele für solche Herstellungsverfahren sind in US-PSen 38 53 566, 38 52 099, 39 54 483 und 39 60 577 beschrieben. Die so hergestellten hochdichten Siliziumkarbidkörper stellen ausgezeichnete Konstruktionsmaterialien dar und finden Anwendung in der Herstellung von Teilen für Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen und anderen Anlagen oder Werkzeugen, die starkem Verschleiß unterworfen und/oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliziumkarbidkörpern mit hoher Dichte und hoher Festigkeit.

Zur Erzeugung hochdichten und hochfesten Siliziumkarbid-Keramikmaterials sind verschiedene Verdichtungszusätze verwendet worden. Zum Beispiel wurde in J. Ceram Soc. Vol. 39, Nr. 11, November 1956, S. 386 bis 389 ein Verfahren zum Heißpressen von Siliziumkarbid auf Dichten in der Größenordnung von 98% der theoretischen Dichte durch Zusatz von Aluminium und Eisen als Verdichtungshilfen beschrieben. Dabei wurde festgestellt, daß ein dichtes Siliziumkarbid aus einer Pulvermischung erzeugt werden kann, die 1 Massen-% Aluminium enthält. Das Zerreißmodul betrug dabei 372,4 N/mm² bei Raumtemperatur und 482,8 N/mm² bei 1371°C. Kürzlich wurde ein Fortschritt erzielt durch Verwendung von Bor als Verdichtungshilfsmittel. Gewöhnlich werden solche Mittel in Mengen von 0,3 bis 3 Massen-% der zu sinternden Pulvermischung zugesetzt. Das Bor kann in elementarer Form oder als borhaltige Verbindung, z. B. Borkarbid, eingesetzt werden. Beispiele für borhaltige Siliziumkarbidpulver ergeben sich aus den US-PSen 38 52 099, 39 54 483 und 39 68 194.

Die Anwesenheit eines Überschusses von Bor in einer Menge, die größer ist als die, welche zur Sicherung eines dichten Sinterprodukts benötigt wird, kann zu einer Verringerung der Eigenfestigkeit des Sinterprodukts führen und dessen Gebrauchsmöglichkeiten beschränken. Auch führt die Anwesenheit eines Borüberschusses in dem Sinterprodukt in einigen Fällen zur Beeinträchtigung der Oxidationsbeständigkeit des Produkts. Aus diesen Gründen ist es günstig, den Gehalt an Bor oder borhaltigem Material, welches dem Siliziumkarbidpulver zugesetzt wird, zu verringern. Jedoch hat man es bisher nicht erreicht, die gewünschte Dichte des gesinterten Siliziumkarbids von mehr als 90% und vorzugsweise mehr als 95% der theoretischen Dichte durch druckloses Sintern zu erreichen, ausgenommen durch den Zusatz von Verdichtungshilfsmitteln zu dem Ausgangsmaterial.

Bei dem aus der gattungsbildenden DE-OS 27 51 827 bekannten Verfahren wird die Verwendung von Bor als Verdichtungszusatz vorgesehen, um eine höhere Verdichtung zu erzielen. So enhält der vorgeformte Körper vor dem Sintern beispielsweise etwa 0,5 Massen-% Bor. Das Sintern des Siliziumkarbids mit Bor als Verdichtungshilfsmittel erfolgt dabei in einer borhaltigen Atmosphäre ohne Anwendung von Druck. Die Dichte eines derart drucklos gesinterten Siliziumkarbidkörpers beträgt 96% der theoretischen Dichte. Um das Bor gleichmäßig in dem Siliziumkarbid zu verteilen, ist ein vergleichsweise aufwendiger Mischvorgang erforderlich, der das Herstellungsverfahren kompliziert und verteuert.

Die Verwendung von Bor als Verdichtungshilfsmittel war auch aus der US-PS 40 19 913 bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein auf unter 10 µm Teilchengröße gemahlenes Siliziumkarbidpulver kolloidal vermischt. In der Preßling läßt man bei erhöhter Temperatur dampfförmiges Silizium eindringen, der mit dem feinteiligen Kohlenstoff Siliziumkarbid bildet (Reaktionssintern). Es ist außerordentlich schwierig, bei diesem Verfahren die Reaktion so zu steuern, daß der gesamte freie Kohlenstoff mit dem dampfförmigen Silizium zu Siliziumkarbid reagiert. Dies ist jedoch erforderlich, um die nötige Festigkeit zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, daß es ermöglicht, auf einfachere Weise als bisher hochdichte Siliziumkarbid-Körper durch druckloses Sintern herzustellen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird ein Verfahren mit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen vorgeschlagen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine hohe Verdichtung beim drucklosen Sintern auch dann erreicht werden, wenn das Siliziumkarbid-Ausgangsmaterial keine Verdichtungs-Hilfszusätze wie Bor, Beryllium oder Aluminium enthält. Das Ausgangmaterial besteht aus einer Mischung von teilchenförmigem Siliziumkarbid und enthält weniger als 6% Kohlenstoffe in Form von elementarem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material. Die Mischung kann außerdem kleinere Gehalte anderer Zusätze wie Schmiermittel, oberflächenaktive Stoffe oder Bindemittel enthalten, um die Formgebung beim Kompaktieren der Grünlinge aus den Mischungen zu unterstützen. Auch kleinere Mengen anderer keramischer Materialien je nach Art des gewünschten Endprodukts können enthalten sein. Die Mischungen werden zu Grünlingen nach bekannten Verfahren kompaktiert. Der kompaktierte Körper wird drucklos gesintert in einer Bor enthaltenden Sinteratmosphäre, um ein Sinterprodukt mit einer Dichte von mehr als wenigstens 85%, vorzugsweise mehr als 90% der theoretischen Dichte eines Siliziumkarbidkörpers zu erzeugen.

Die Kristallstruktur des Siliziumkarbid-Ausgangsmaterials kann vom Alpha- oder Betatyp sein. Das Siliziumkarbid kann auch in amorphem Zustand vorliegen, oder es können Mischungen dieser Strukturen verwendet werden. Das Ausgangsmaterial enthält üblicherweise etwa 90 bis 99 Gewichtsteile von teilchenförmigem Siliziumkarbid mit einer Oberfläche von 1 bis 100 m²/g und etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material. Geeignete Kohlenstoffhaltige Materialien sind carbonisierte organische Stoffe die unter Sinterbedingungen elementaren Kohlenstoff abspalten, und zwar in Mengen von etwa 30 bis 50% oder mehr ihres Ausgangsgewichts.

Die Komponenten werden gemischt möglichst durch Verwendung eines Lösungsmittels, um Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material in dem Siliziumkarbidpulver zu verteilen und die Teilchen damit zu überziehen. Die Mischung wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel auszutreiben, und wird dann kompaktiert. Die Kompaktierung erfolgt gewöhnlich in die gewünschte Endform des Produkts, das gewöhnlich eine Dichte von wenigstens 1,60 g/cm³ hat. Der kompaktierte Körper wird dann bei Temperaturen zwischen 1900 und 2500°C, vorzugsweise zwischen 1950 und 2250°C gesintert. Die Sinterung wird in einer gegenüber den zu sinternden Stoffen inerten Atmosphäre, die Bor in einer ausreichenden Menge zur Erzeugung des Produkts in Enddichte enthält, ausgeführt. Der Gehalt an Bor in der Atmosphäre während des Sinterns kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Sinterzeit, -temperatur und der Gasströmung während des Sinterprozesses variiert werden. Das Sinterprodukt enthält gewöhnlich weniger als 0,5 Massen-% und vorzugsweise weniger als 0,3 Massen-% Bor.

Bor kann in Form von Gas, z. B. Bor-Trichlorid in die Gasatmosphäre geleitet werden, zweckmäßigerweise in Mischung mit den üblicherweise beim drucklosen Sintern verwendeten Inertgasen, wie Stickstoff, Argon oder Helium. Bor kann auch durch Einsatz eines borhaltigen Materials in die Sinterkammer und dann in die Sinteratmosphäre eingeführt werden, z. B. Bor selbst oder Borverbindungen wie Borkarbid, die Bor bei Sintertemperatur in die Sinteratmosphäre abgeben. Solche Materialien werden gewöhnlich in die Sinterkammer eingeführt durch Herstellung einer Lösung oder Aufschlämmung von Borverbindungen und Einsetzen der Lösung oder Aufschlämmung in wenigstens einen Teil der Sinterkammer oder in die Formen oder Behälter, die während der Sinterung verwendet werden. Als Träger ist Aceton geeignet, aber auch andere Träger wie Wasser oder andere erhältliche Lösungsmittel können verwendet werden. Ihr einziger Zweck ist, eine gute Verteilung des Bormaterials an den Wänden der Sinterkammer oder der Sinterbehälter zu ermöglichen. Alternativ kann Bor der Sinteratmosphäre durch Einsatz von Ofenteilen zugesetzt werden, die Bor enthalten, oder durch Einschließen der kompaktierten Körper mit borhaltigem Material in einen geschlossenen Behälter. Der kompaktierte Körper kann in das borhaltige Material eingeschlossen oder eingepackt sein.

Das Siliziumkarbid wird in feinverteilter Form, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 5 µm, bevorzugt noch unter 2 µm eingesetzt. Geeignetes Siliziumkarbid-Ausgangsmaterial hat eine Oberfläche von < 4,0 m²/g, und besonders geeignet sind Teilchen mit einer Oberfläche von <10,0 m²/g.

Der Kohlenstoffanteil in einer Menge von weniger als 6 Massen-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis weniger als 6 Massen-% der Mischung, kann eingesetzt werden in Form von feinteiligem Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm. Es ist jedoch bevorzugt, kohlenstoffhaltiges Material, wie karbonisierte organische Stoffe zu verwenden, die dem zweifachen Zweck dienen, nämlich einmal als Binder während des Kaltpressens und zum anderen im folgenden als Kohlenstoffquelle, wenn es während des Sinterns karbonisiert. Besonders geeignet sind Harze, die Restkohlenstoff in Mengen zwischen 30 und 50 Masse-% oder mehr nach dem Karbonisieren erzeugen.

Das Siliziumkarbid-Ausgangsmaterial und der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material werden sorgfältig gemischt, um eine Dispersion von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material innerhalb des Siliziumkarbidmaterials zu erhalten.

Die Siliziumkarbid-Kohlenstoff-Mischung kann kaltgepreßt werden um einen Grünlig zu formen. Das Kaltpressen wird in einer Metallform mit Preßdrücken zwischen 340 und 1360 bar ausgeführt. Auch Preßdrücke über 680 bar sind geeignet. Preßdrücke von 1240 bar können aufgewendet werden, jedoch werden dann gewöhnlich nur geringfügig verbesserte Ergebnisse des gesinterten Endprodukts erreicht. Das gepreßte Produkt hat gewöhnlich eine Dichte von 1,7 bis 1,9 g/cm³.

Die Porosität des kompaktierten Körpers liegt dabei zwischen etwa 35 und 50%.

Die Sinterung erfolgt drucklos, am besten in einem Graphitofen. Temperaturen von 1900 bis 2250°C sind geeignet. Wenn die Temperatur unter 1900°C sinkt, wird beim Sintern nicht die gewünschte Dichte erzielt und bei einer Sintertemperatur oberhalb 2250°C können die Eigenschaften des Sinterprodukts verschlechtert werden.

Die Sinterung wird in einer borhaltigen Atmosphäre ausgeführt, die im übrigen gegenüber der zu sinternden Mischung inert ist. Intergase wie Argon, Helium und Stickstoff werden üblicherweise verwendet. In einigen Fällen kann auch Vakuum in der Größenordnung von etwa 1,33 · 10^-3 mbar angewendet werden.

Die Sinterzeit kann zwischen etwa einer viertel und 6 h liegen. Sinterzeiten von einer halben bis etwa 2 h sind gewöhnlich ausreichend.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Mengenangaben sind in Massen-% und die Temperaturen in °C angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 196 Teilen Siliziumkarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm, 5,36 Teilen Borkarbid ebenfalls mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm und 9,76 Teilen Kohlenstoff in der Form von Phenolharz (etwa 2 Massen-% Kohlenstoff) wurde durch Mengen der Bestandteile in Aceton hergestellt. Die Mischung wurde dann getrocknet, zerstoßen und durch ein 60 Mesh-Sieb gesiebt (Max. Korngröße 0,25 mm).

Das gesiebte Pulver wurde dann mit einem Preßdruck von 830 bar in einer Metallform gepreßt zu einer Mehrzahl von Scheiben mit einem Durchmesser von 28,5 mm und einem Gewicht von jeweils 10 g.

Die Scheiben wurden dann in einen zuvor mit Bor behandelten Graphittiegel eingesetzt und mit einer zerkleinerten Mischung aus Siliziumkarbid, Phenolharz und Borkarbid bedeckt.

Der Graphittiegel wurde zuvor vorbereitet, indem zunächst eine Aufschlämmung von 5 g Borkarbid in 50 ml Aceton auf das Innere des Tiegels aufgetragen wurde. Der bestrichene Tiegel wurde dann mit einer Siliziumkarbidmischung gefüllt, die 0,5 Masse-% Bor in Form von Borkarbid enthielt, und wurde dann bei 2150°C für 15 Minuten erhitzt.

Die Abdeckungs- oder Umhüllungsmischung enthielt 99,5 g Siliziumkarbid, 0,64 g Borkarbid (etwa 0,5 Massen-%) und 10 g Paraffinwachs.

Die bedeckten Scheiben in dem vorbereiteten Tiegel wurden dann in einem graphitbeständigen Ofen bei einer Temperatur von 2120°C für 45 Minuten unter einer Argonatmoshäre gesintert. Die Sintertemperatur wurde erreicht durch anfängliches Erhitzen auf 1500°C über eine Periode von 4,5 h und dann Anheben der Temperatur mit einer Rate von 300°C/h auf 2100°C und Sintern bei dieser Temperatur für 45 Minuten. Nach dem Erhitzen wurde die Dichte der Scheiben mit 3,114 g/cm³, entsprechend etwa 97% der theoretischen Dichte von Siliziumkarbid, ermittelt.

Nach dem vorstehenden Verfahren sind mit wechselnden Gehalten an Borkarbid in der Abdeckmischung vier Versuche als Vergleichsbeispiel mit den Dichtewerten gemäß Tabelle 1 durchgeführt worden.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte wie bei Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß gemäß der Erfindung kein Bor oder borhaltiges Material dem Siliziumkarbid-Ausgangsmaterial zugesetzt wurde. In der für Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Mischung in einen zuvor mit Bor behandelten Tiegel eingesetzt, durch eine 0,5 Massen-% Bor enthaltende Mischung abgedeckt und bei 2120°C für 45 Minuten gesintert. Die Ergebnisse der Versuche 5 bis 12 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 eingetragen.

Tabelle 2

Während der Sinterung nehmen die Proben weniger als 0,5 Masse-% Bor auf. Der typische Borgehalt der gesinterten Proben liegt bei weniger als 0,1 Massen-%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung hochdichter Siliziumkarbid-Sinterkörper, wobei vorgeformte, kompaktierte Körper in einer borhaltigen Atmosphäre drucklos bis zu einer Dichte von über 85% der theoretischen Dichte gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformten, kompaktierten Körper borfrei sind und im wesentlichen aus teilchenförmigem Siliziumkarbid und weniger als 6 Masse-% elementarem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material bestehen.

2. Verfahren durch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper während der Sinterung weniger als 0,5 Masse-% Bor aufnehmen.