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DE3879233T2 - Herstellung von carbonsaeuren und deren estern. - Google Patents

Herstellung von carbonsaeuren und deren estern.

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Publication number
DE3879233T2
DE3879233T2 DE19883879233 DE3879233T DE3879233T2 DE 3879233 T2 DE3879233 T2 DE 3879233T2 DE 19883879233 DE19883879233 DE 19883879233 DE 3879233 T DE3879233 T DE 3879233T DE 3879233 T2 DE3879233 T2 DE 3879233T2
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DE
Germany
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nitrogen
silicon compound
noble metal
functional group
metal component
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DE19883879233
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John Evans
Steven Leonard Scruton
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BP Chemicals Ltd
University of Southampton
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
University of Southampton
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Publication date
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Publication of DE3879233T2 publication Critical patent/DE3879233T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern und im besonderen auf ein Verfahren zur Herstellung aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen oder einem Ester des Alkohols mit n Kohlenstoffatomen mit der Säure durch Reagieren des Alkohols bei erhöhter Temperatur mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Edelmetallbestandteils als Katalysator und einer Promotorsubstanz, die Halogen oder eine Halogenverbindung ist.
  • Die Carboxylierung von Alkoholen zu Carbonsäuren und/oder deren Estern in Anwesenheit eines Edelmetallbestandteils als Katalysator und einem Halogenidpromotor ist seit geraumer Zeit bekannt, siehe z.B. GB-A-1185453, GB-A-1233121, GB-A- 1233122, GB-A-1234641 und GB-A-1234642. Obwohl in den zuvor erwähnten Patentoffenbarungen die Durchführung des Verfahrens in homogenem Medium vorgezogen wird, gibt es auch Vorkehrungen für heterogene Katalyse entweder in der Flüssigphase oder in der Gasphase. Für die heterogene Durchführung werden die Katalysatoren entweder auf inertem Trägermaterial wie Alundum, aktiviertem Kohlenstoff, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Keramik oder einem porösen Festkörperträger wie Zeolith, einem festen Schaum, einer Keramikwabe oder einem porösen organischen Polymer, verteilt. Aus dem Stand der Technik ist offensichtlich, daß Metalloxide nicht die bevorzugten Trägermaterialien sind. Es wird kein Versuch unternommen, den (die) aktiven katalytischen Bestandteil(e) auf den Trägermaterialien zu immobilisieren, um dadurch das Auswaschen des Katalysatorbestandteils oder -teile auf ein Minimum zu reduzieren.
  • Seit den früheren Offenbarungen wurden Versuche offenbart, den(die) katalytischen Bestandteil(e) auf Polymersubstraten durch Reaktion mit geeigneten funktionellen Gruppen, die an die Polymerhauptkette angelagert sind, mit dem Edelmetallbestandteil zu immobilisieren. Obwohl solche Katalysatoren für die Durchführung in der flüssigen Phase wirksam sein können und den Vorteil haben, daß sie relativ leicht von dem flüssigen Reaktionsmedium zu trennen und daraus zurückzugewinnen sind, haben sie den Nachteil, daß sie im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen thermischem Abbau unterworfen sind, wodurch sie für die Durchführung in der Gasphase ungeeignet sind.
  • Deshalb besteht ein Bedarf für einen heterogenen Katalysator, worin der(die) Katalysatorbestandteil(e) auf einer inerten Trägersubstanz immobilisiert ist(sind), der sowohl für die Durchführung des Verfahrens in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase nützlich ist.
  • Wir haben nun festgestellt, daß Katalysatoren, die einen Edelmetallbestandteil umfassen, der an ein anorganisches Oxid mit Oberflächenhydroxylgruppen durch eine Siliciumverbindung gebunden ist, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist und entweder (i) stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppen hat, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren können oder (ii) eine funktionelle Gruppe, die weiter mit einer stickstoff- oder phosphorhaltigen funktionellen Gruppe reagieren kann, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, um dadurch die stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe an den Siliciumbestandteil zu binden, die zuvor erwähnten Kriterien erfüllt. Obwohl dieselben oder ähnliche Verbindungen zur Verwendung als Katalysatoren offenbart worden sind, z.B. in Hydrierungs-, Hydroformylierungs-, Oxidations- und Dimerisationsverfahren, ist nach unserer Erfahrung ihre Verwendung als Carbonylierungskatalysatoren für Alkohole neuartig.
  • US-Patent Nr. 3907852 beschreibt heterogene Silyhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexkatalysatoren und ihre Verwendung in Carbonylierungsverfahren in der flüssigen Phase.
  • Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist, einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen und/oder eines Esters des Alkohols mit n Kohlenstoffatomen mit der Carbonsäure durch Umsetzung des Alkohols bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines edelmetallhaltigen heterogenen Katalysators und einem Halogen oder einer Halogenverbindung als Promotor, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren die Schritte umfaßt (a) Verdampfen des Alkohols und (b) Kontaktieren des Alkoholdampfes mit dem Kohlenmonoxid und dem Katalysator, der einen Edelmetallbestandteil umfaßt, der an ein anorganisches Oxid mit Oberflächenhydroxylgruppen durch eine Siliciumverbindung gebunden ist, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist und entweder (i) wenigstens eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe hat, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann oder (ii) eine funktionelle Gruppe hat, die weiter mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe reagieren kann, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, um dadurch die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe an die Siliciumverbindung zu binden.
  • Der Begriff "Edelmetall" wird in dieser ganzen Beschreibung mit der Bedeutung von Rhodium, Iridium, Platinum, Palladium, Osmium und Ruthenium verwendet. Von den Edelmetallen werden Rhodium und Iridium bevorzugt und Rhodium wird besonders bevorzugt.
  • Was die Katalysatoren betrifft, kann das anorganische Oxid irgendein anorganisches Oxid mit Oberflächenhydroxylgruppen sein. Beispiele geeigneter anorganischer Oxide schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und die Seltenerdmetalloxide wie Ceroxid ein. Bevorzugte anorganische Oxide schließen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ein.
  • Die Siliciumverbindung muß einen Teil enthalten, der mit den Hydroxylgruppen der anorganischen Oxide kondensierbar ist. Zweckmäßigerweise kann dieser Teil eine -Y-Gruppe sein, worin Y eine -OR-Gruppe ist, worin R eine Alkylgruppe ist, zweckmäßigerweise eine niedere Alkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl- oder eine Ethylgruppe oder Y ist eine Estergruppe oder eine Halogenidgruppe. Die Siliciumverbindung kann alternativ (i) auch einen Teil einer stickstoff- oder phosphorhaltigen funktionellen Gruppe enthalten, der mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann. Vorzugsweise ist die stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe eine, die zur Quaternisation fähig ist. Zweckmäßigerweise kann die Siliciumverbindung (i) die Formel haben:
  • worin die Y-Gruppen unabhängig voneinander -OR-Gruppen sind, worin die R-Gruppen Alkylgruppen sind, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen, oder die Y-Gruppen sind unabhängig voneinander Estergruppen oder Halogenidgruppen,
  • n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist,
  • X entweder Stickstoff oder Phoshor ist, und
  • die R¹-Gruppen unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl sind oder zusammen einen Ring bilden, der entweder ein carbozyklischer oder heterozyklischer stickstoff- oder phosphorhaltiger Ring sein kann. Beispiele geeigneter Siliciumverbindungen (i), die in der Herstellung von Katalysatoren, die in der Ausführung der Erfindung nützlich sind, verwendet werden können, schließen ein
  • Alternativ kann die Siliciumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist, eine funktionelle Gruppe enthalten, die weiter mit einer stickstoff- oder phosphorhaltigen funktionellen Gruppe reagieren kann, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, um dadurch die stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe an die Siliciumverbindung zu binden. Eine solche funktionelle Gruppe kann zum Beispiel eine Halogenidgruppe sein, zum Beispiel eine Chloridgruppe, die weiter reagieren kann mit zum Beispiel NR&sub3; oder PR&sub3;, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist, oder zusammen einen Ring bilden, um dadurch das NR&sub3; oder PR&sub3; an die Siliciumverbindung zu binden. Ein Beispiel einer geeigneten Siliciumverbindung ist (MeO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;Cl, das mit Pyridin umgesetzt werden kann, zum Beispiel nach dem Kondensieren mit dem anorganischen Oxid.
  • Eine bevorzugte Siliciumverbindung ist die Verbindung (A). Der Edelmetallbestandteil, der mit der Siliciumverbindung koordiniert ist, kann zweckmäßigerweise die Form eines Oxids, Salzes oder deren Koordinationsverbindung annehmen.
  • Der Katalysator (i) kann zweckmäßigerweise durch die Schritte hergestellt werden, umfassend:
  • in einem ersten Schritt Umsetzen eines anorganischen Oxids mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Siliciumverbindung mit einem ersten Teil, der mit Hydroxylgruppen kondensierbar ist, und einem zweiten Teil, der eine stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe ist, die einen Edelmetallbestandteil unter Bedingungen koordinieren kann, wobei die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mit dem ersten Teil reagieren, um dadurch den Siliciumbestandteil an das anorganische Oxid zu binden, und
  • in einem zweiten Schritt Umsetzen des zweiten Teils des Produktes aus dem ersten Schritt mit einem Edelmetallbestandteil, um dadurch den Edelmetallbestandteil an die Siliciumverbindung zu koordinieren.
  • In einer Abwandlung dieses Verfahrens kann der Edelmetallbestandteil mit einem zweiten Teil der Siliciumverbindung umgesetzt werden bevor diese letztere Verbindung über den ersten Teil mit dem anorganischen Oxid umgesetzt wird.
  • Vorzugsweise werden so viele Oberflächenhydroxylgruppen des anorganischen Oxids wie möglich mit der Siliciumverbindung umgesetzt.
  • Wir glauben, obwohl wird nicht in irgendeiner Form durch unsere Annahme gebunden sein wollen, daß unter den Bedingungen des Verfahrens, die stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe quaternisiert werden kann und der Edelmetallbestandteil gleichzeitig ionisiert wird. Folglich kann die funktionelle Gruppe als solche oder in einer bevorzugten Form der Erfindung, als präquaternisierte Form zugefügt werden, die zweckmäßigerweise durch Ausführen des ersten Schrittes des Verfahrens wie zuvor beschrieben hergestellt werden kann, in einem zweiten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem ersten Schritt mit einem Quaternisierungsmittel, zweckmäßigerweise einem Alkyljodid, um dadurch die stickstoff- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe zu quaternisieren und in einem dritten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem zweiten Schritt mit einem Edelmetallhalocarbonylkomplex, um dadurch ein Edelmetallhalocarbonylkomplex-Gegenanion zu bilden.
  • Alternativ kann der Katalysator (ii) zweckmäßigerweise durch die Schritte hergestellt werden, umfassend:-
  • in einem ersten Schritt Umsetzen eines anorganischen Oxids mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Siliciumverbindung mit einem ersten Teil, der mit Hydroxylgruppen kondensierbar ist und einem zweiten Teil, der eine funktionelle Gruppe ist, die weiter mit einer stickstoff- oder phosphorhaltigen Verbindung reagieren kann, die mit einem Edelmetallbestandteil unter Bedingungen koordinieren kann, wobei die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mit dem ersten Teil reagieren, um dadurch die Siliciumverbindung an das anorganische Oxid zu binden,
  • in einem zweiten Schritt Umsetzen des zweiten Teils mit einer stickstoff- oder phosphorhaltigen Verbindung unter Bedingungen, wobei die stickstoff- oder phosphorhaltige Verbindung an die Siliciumverbindung gebunden wird, und
  • in einem dritten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem zweiten Schritt mit einem Edelmetallbestandteil unter Bedingungen, wodurch der Edelmetallbestandteil koordinativ an die Siliciumverbindung gebunden wird.
  • Was den Alkohol betrifft, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, so kann dieser zweckmäßigerweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, die Butanole, Pentanole und Hexanole und auch die höheren Alkohole wie die Decanole, einschließlich isomerer Formen. Bevorzugt wird Methanol als Ausgangsmaterial verwendet, um Essigsäure und/oder Methylacetat zu produzieren. Das Methanol kann im wesentlichen rein sein oder kann Verunreinigungen, die gewöhnlich in Handelsorten enthalten sind, zum Beispiel Wasser oder Ethanol, enthalten. Mehrwertige Alkohole können verwendet werden, sowie auch aromatische hydroxylenthaltende Verbindungen, zum Beispiel Phenol.
  • Kohlenmonoxid ist ohne weiteres im Handel erhältlich und kann Verunreinigungen, die gewöhnlich damit verbunden sind, enthalten, zum Beispiel Methan, Stickstoff und Wasserstoff, sollte aber im wesentlichen von Sauerstoff frei sein.
  • Der Promotor ist ein Halogen oder eine Halogenverbindung, die zum Beispiel ein Wasserstoffhalogenid, ein Alkyl- oder Arylhalogenid, ein Metallhalogenid oder ein Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumhalogenid sein kann, die gleich oder verschieden von irgendeinem Halogenbestandteil, der schon in dem katalytischen Bestandteil anwesend ist, sein kann. Diejenigen, die Jodid enthalten, werden bevorzugt. Der Promotor ist vorzugsweise ein Alkyljodid, zum Beispiel Methyljodid.
  • Das Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt.
  • Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise kontiniuierlich der Katalysator in der Form entweder eines Festbettes oder Fließbettes verwendet wird.
  • Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 250ºC und einem Druck, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50 barg. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) für die Durchführung im Dampf- oder Flüssigverfahren, Fest- oder Fließbett kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 20,0 sein, wobei der bevorzugte Wert innerhalb dieses Bereiches von der Temperatur und dem Druck abhängt. Das Molarverhältnis von Kohlenmonoxid zu flüssiger Beschickung kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1:1 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 liegen.
  • Weiter Einzelheiten im Bezug auf Reaktanten, Verfahrensweisen und Reaktionsbedingungen können in den vorher erwähnten GB- Patent Veröffentlichungen, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, gefunden werden.
  • Die Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
    • KATALYSATORHERSTELLUNG Katalysator A (Alternative (i))
  • (a) Siliciumdioxid (FK 700; 5 g) (getrocknet im Vakuum für 48 Stunden bei 140ºC vor der Verwendung) wurde am Rückfluß gekocht mit [EtO]&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;N&sub2;C&sub3;H&sub5; (5 g) in Toluol (50 ml) und aus diesem Gemisch wurde Toluol, das Ethanol enthielt, unter Verwendung einer Dean-und-Stark Apparatur, azeotrop destilliert. Nach 16 Stunden wurde das daraus resultierende gelbe Siliciumdioxid abgefiltert und mit Petrolether gewaschen (3 x 30 ml). Das Siliciumdioxid wurde in einen Soxhletapparat übertragen und mit Diethylether für 16 Stunden extrahiert.
  • (b) Das aus (a) oben erhaltene Siliciumdioxid (5 g) wurde am Rückfluß gekocht mit Methyljodid (5 g) in Toluol (30 ml). Nach 16 Stunden wurde der daraus resultierede strahlend gelbe Feststoff durch Filtration entfernt und mit Petrolether (3 x 30 ml) gewaschen. Das Siliciumdioxid wurde in einen Soxhletapparat übertragen und mit Tetrachlorkohlenstoff für 16 Stunden extrahiert. Das Siliciumdioxid wurde in Vakuum getrocknet.
  • (c) Rhodiumcarbonylchlorid [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,02 g), gelöst in Methanol (10 ml), wurde dem aus (b) oben erhaltenen Siliciumdioxid zugegeben (1,8 g). Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und das daraus resultierende braune Siliciumdioxid durch Filtration entfernt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß sein Rhodiumgehalt 1,29 Gew.-% von getrocknetem Material betrug.
    • Katalysator B (Alternative (i))
  • Rhodiumcarbonylchlorid, [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, (0,02 g) gelöst in Methanol (10 ml), wurde zu Siliciumdioxid (FK 700; 1,8 g), das vorher im Vakuum bei 140ºC getrocknet worden war, gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurde das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt.
    • Katalysator C (Alternative (ii))
  • (a) Gamma-Aluminiumoxid (CONDEA 200 (RTM):5 g) (im Vakuum getrocknet für 48 Stunden bei 140ºC vor der Verwendung) wurde am Rückfluß gekocht mit (MeO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;Cl (5 g) in Toluol (50 ml) und aus diesem Gemisch wurde Toluol und Methanol unter Verwendung einer Dean-und-Stark Apparatur azeotrop destilliert. Nach 16 Stunden wurde das daraus resultierende Siliciumdioxid abgefiltert und dreimal mit Petrolether (30 ml) gewaschen. Dann wurde das Siliciumdioxid in einen Soxhletapparat übertragen und mit Diethylether für 16 Stunden extrahiert.
  • (b) Aluminiumoxid, von (a) oben erhalten (5 g) wurde mit Pyridin (30 ml) am Rückfluß gekocht. Nach 16 Stunden wurde der daraus resultierende weiße Feststoff abgefiltert und mit Dichlormethan (3 x 30 ml) gewaschen, vor Soxhlet-Extraktion mit Diethylether für weitere 16 Stunden. Das sich ergebende Aluminiumoxid wurde im Vakuum getrocknet.
  • (c) [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,02 g) wurden in Methanol (10 ml) gelöst und dann zu dem getrockneten Aluminiumoxid aus (b) oben (1,8 g) gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und das daraus resultierende braune Aluminiumoxid durch Filtration entfernt. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator 0,37 Gew.-% Rhodium von getrocknetem Material enthielt.
    • Katalysator D (Alternative (i))
  • Das Verfahren, das für die Herstellung von Katalysator B verwendet wurde, wurde angewandt, außer daß das Siliciumdioxid (FK 700) durch Gamma-Aluminiumoxid (CONDEA 200; 1,8 g) ersetzt wurde.
    • DIE CARBONYLIERUNG VON METHANOL Beispiel 1
  • Katalysator A (2 ml) wurde in einen Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 6-7 mm eingefüllt und wurde in der Carbonylierung eines methanol- und methyljodidhaltigen Ausgangsmaterials getested.
  • Das Ausgangsmaterial wurde in einen vorgewärmten Verdampfer gepumpt, wo es verdampft und mit einem fließenden Strom von Kohlenmonoxid vermischt wurde. Das kombinierte Dampf-/Gasgemisch wurde über den Katalysator geleitet und der Ausgangsstrom wurde zu vorbestimmten Zeitabschnitten durch Gaschromatographie analysiert, vor dem Kühlen und Kondensieren der flüssigen Produkte. Der Reaktor wurde mit einer Röhrenheizung erhitzt und die Temperatur wurde mit einem in das Katalysatorbett eingeführten Thermoelement gemessen. Der Druck im Reaktor wurde durch einen diskontinuierlichen Druckregler eingestellt und gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas zum Verdampfer konnten ohne weiteres von 0-10 ml/h bzw. 0-200 ml/m variiert werden.
  • Die folgenden Bedingungen wurden festgesetzt:
  • LHSV = 1
  • CO:MeOH::MeJ Molarverhältnis = 60:20:1
  • Gesamtdruck = 9 barg
  • Temperatur = 186ºC
  • Die Temperatur wurde dann bei 186ºC für etwa 4 Stunden gehalten bevor sie erhöht wurde. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt bevor die Temperatur wieder auf 186ºC gesenkt wurde. Analyse des Produktstroms in stündlichen Abständen erlaubte dann die Berechnung der Ergebnisse, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Mit Bezug auf Tabelle 1, wird Umsetzung definiert als der Anteil (ausgedrückt als ein prozentualer Anteil) von Methanol umgesetzt zu Essigsäure, Methylacetat, Dimethylether und Methan, unter der Annahme, daß Methylacetat einen umgesetzten und einen nichtumgesetzten Methanolteil enthält (d.h. Umsetzung berücksichtigt nicht Methanol, das durch Veresterung umgesetzt wurde). Tabelle 1 Temperatur ºC Umsetzung * (%) Produktanteile Heizung Reaktorbett * Hauptprodukt war Methylacetat
    • Vergleichsversuch 1
  • Katalysator B (2 ml) wurde auf die Carbonylierung von Methanol bei etwa 180ºC und 9 barg unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 getested. Die Umsetzung in carbonylierte Produkte war weniger als 1 %.
  • Dieser Versuch zeigt, daß von Aluminiumoxid getragenes Rhodium nicht als Katalysator wirksam ist und wird nur zu Vergleichszwecken angeführt.
    • Beispiel 2
  • Katalysator C (2 ml) wurde in der Carbonylierung von Methanol bei 181ºC, 9 barg, LHSV = 1 und einem CO:MeOH:MeJ Molarverhältnis = 60:20:1 unter Verwendung des Versuchsvorganges wie in Beispiel 1 erläutert getested. Die Dauer des Versuchs betrug 14½ Stunden. Methanolumsetzungen und Produktanteile nach verschiedenen Zeiten im Strom werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Zeit im Strom (h) Umsetzung (%) Produktanteile
    • Vergleichsversuch 2
  • Katalysator D (2 ml) wurde in der Carbonylierung von Methanol gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen getestet: LHSV = 1, CO:MeOH:MeJ Molarverhältnis = 60:20:1, Druck = 9 barg und Temperatur = etwa 180ºC. Umsetzung in Carbonylierungsprodukte war weniger als 1 %, was zeigt, daß der von Aluminiumoxid gestützte Rhodiumkatalysator unter den verwendeten Bedingungen nicht wirksam ist.
  • Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient nur zu Vergleichszwecken.

Claims (17)

1. Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen und/oder eines Esters des Alkohols mit n Kohlenstoffatomen mit der Carbonsäure aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist, durch Umsetzen des Alkohols bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines edelmetallhaltigen heterogenen Katalysators und einem Halogen oder einer Halogenverbindung als Promotor, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt (a) Verdampfen des Alkohols und (b) Kontaktieren des Alkoholdampfes mit dem Kohlenmonoxid und dem Katalysator, der einen Edelmetallbestandteil umfaßt, der an ein anorganisches Oxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mittels einer Siliciumverbindung gebunden ist, die mit den Hydroxylgruppen des Metalloxids kondensierbar ist und entweder (i) wenigstens einen stickstoffhaltige funktionelle Gruppe, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann oder (ii) eine funktionelle Gruppe, die weiter mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe reagieren kann, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, aufweist, um dadurch die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe an die Siliciumverbindung zu binden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Edelmetallbestandteil Rhodium ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das anorganische Oxid mit Oberflächenhydroxylgruppen entweder Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Siliciumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist, einen -Y Teil enthält, worin -Y entweder eine -OR-Gruppe, worin R eine Alkylgruppe ist, eine Estergruppe oder eine Halogenidgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin -Y eine -OR Gruppe ist, worin R entweder Methyl oder Ethyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin die Siliciumverbindung eine Verbindung mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe ist, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, wobei die funktionelle Gruppe zur Quaternisierung fähig ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Siliciumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist, wenigstens eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe hat, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann und die Formel hat:
worin die Y-Gruppen unabhängig voneinander -OR-Gruppen sind, worin die R-Gruppen entweder Alkylgruppen, Estergruppen oder Halogenidgruppen sind,
n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist,
X Stickstoff ist, und
die R¹-Gruppen unabhängig entweder Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen Ring bilden, der entweder ein carbozyklischer oder heterozyklischer, stickstoffhaltiger Ring ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Siliciumverbindung der Formel (I) entweder ist:
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Siliciumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids kondensierbar ist, eine funktionelle Gruppe hat, die weiter mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe reagieren kann, die mit dem Edelmetallbestandteil koordinieren kann, um dadurch die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe an die Siliciumverbindung zu binden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, die umfassen:
in einem ersten Schritt Umsetzen des anorganischen Oxids mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Siliciumverbindung, die einen ersten Teil hat, der mit Hydroxylgruppen kondensierbar ist und einen zweiten Teil, der eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe ist, die einen Edelmetallbestandteil koordinieren kann unter Bedingungen, wobei die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mit dem ersten Teil reagieren, um dadurch die Siliciumverbindung an das anorganische Oxid zu binden, und
in einem zweiten Schritt Umsetzen des zweiten Teils des Produkts aus dem ersten Schritt mit einem Edelmetallbestandteil, um dadurch den Edelmetallbestandteil an die Siliciumverbindung zu koordinieren.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch modifiziert, daß der Edelmetallbestandteil mit dem zweiten Teil der Siliciumverbindung umgesetzt wird, bevor diese letztere Verbindung über den ersten Teil mit dem anorganischen Oxid umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe (der zweite Teil) in präquaternisierter Form zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, umfassend:
in einem ersten Schritt Umsetzen des anorganischen Oxids mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Siliciumverbindung, die einen ersten Teil hat, der mit Hydroxylgruppen kondensierbar ist und einen zweiten Teil, der eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe ist, die einen Edelmetallbestandteil koordinieren kann unter Bedingungen, wobei die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mit dem ersten Teil reagieren, um dadurch die Siliciumverbindung an das Metalloxid zu binden.
in einem zweiten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem ersten Schritt mit einem Quaternisierungsmittel, um dadurch die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe zu quaternisieren und
in einem dritten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem zweiten Schritt mit einem Edelmetallhalocarbonylkomplex, um dadurch ein Edelmetallhalocarbonylkomplex-Gegenanion zu bilden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin im zweiten Schritt das Quaternisierungsmittel ein Alkyljodid ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9, worin der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, umfassend:
in einem ersten Schritt Umsetzen des anorganischen Oxids mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Siliciumverbindung, die einen ersten Teil hat, der mit Hydroxylgruppen kondensierbar ist und einen zweiten Teil, der eine funktionelle Gruppe ist, die weiter mit einer stickstoffhaltigen Verbindung reagieren kann, die mit einem Edelmetallbestandteil koordinieren kann unter Bedingungen, wobei die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mit dem ersten Teil reagieren, um dadurch die Siliciumverbindung an das anorganische Oxid zu binden,
in einem zweiten Schritt Umsetzen des zweiten Teils mit einer stickstoffhaltigen Verbindung unter Bedingungen, wobei die stickstoffhaltige Verbindung an die Siliciumverbindung gebunden wird, und
in einem dritten Schritt Umsetzen des Produkts aus dem zweiten Schritt mit einem Edelmetallbestandteil unter Bedingungen, wobei der Edelmetallbestandteil koordinativ an die Siliciumverbindung gebunden wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Alkohol Methanol ist und Essigsäure und/oder Methylacetat hergestellt wird.
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