DE69115312T2 - Katalytische Trimerisation von Isocyanaten und Urethanbildung - Google Patents
Katalytische Trimerisation von Isocyanaten und UrethanbildungInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine katalytische Isocyanattrimerisation und Urethanbildung oder Urethanisierung. Sie bezieht sich weiter auf ein Verfahren zum Herstellen eines Isocyanattrimers und ein Verfahren zum Herstellen eines Urethans.
- Da eine durch Trimerisieren eines organischen Isocyanats erhaltene Isocyanuratstruktur eine Verbesserung des Leistungsverhaltens, wie etwa eine verstärkte thermische Beständigkeit, Flammwidrigkeit, chemische Beständigkeit usw., bei Polyurethan, einem Überzugsmaterial und dergleichen bewirkt, sind bisher Untersuchungen bei einer Anzahl von Katalysatoren zur Isocyanattrimerisation gemacht worden. Zum Beispiel sind verschiedene Metallsalze von Carbonsäuren, Metallsalze von DMF, tertiäre Amine, Metallalkoholate usw. wirkungsvolle Katalysatoren für den vorstehenden Zweck. Außerdem bilden Epoxide/Pyridin selektiv ein Dimer [siehe J. I. Jones et al., J. Chem. Soc., 4392 (1957)].
- Die vorstehend angeführten herkömmlichen Katalysatoren für die Isocyanattrimerisation haben jedoch an den folgenden Nachteilen gelitten:
- ungenügende Aktivität, welche scharfe Reaktionsbedingungen erfordert,
- ungenügende Selektivität, begleitet von der Bildung von Nebenprodukten wie etwa Dimere, Carbodiimide usw.
- Schwierigkeit beim Entfernen hochsiedender Additive wie etwa DMF und
- unvermeidliche Nebenreaktionen aufgrund des Angriffs der aktiven Katalysatorspezies auf die funktionellen Gruppen, wie etwa Ester, Silylether usw. in dem eine derartige Gruppe enthaltenden System.
- Shiomura et al. haben kürzlich in der JP-A-287773/1988 und JP- A-290871/1988 und andernorts über die Trimerisation organischer Isocyanate in Anwesenheit von Kaliumfluorid allein oder zusammen mit Polyethylenoxid als Phasentransferkatalysator berichtet. Im Fall des einzelnen Katalysators kann jedoch nicht genügend Aktivität erhalten werden.
- Bei der Herstellung eines Polyurethans mit einer Isocyanatstruktur ist es übliche Praxis gewesen, ein komplexes System zu verwenden, das einen Trimerisationskatalysator und einen Urethanisierungskatalysator, zum Beispiel ein Katalysatorgemisch aus Kaliumacetat und einem tertiären Amin, enthält.
- Andererseits haben die gegenwärtigen Erfinder bereits die selektive Ringöffnungsreaktion eines Glycidylethers mit einem Arylsilylether unter Verwenden von Cesiumfluorid als Katalysator gefunden (siehe JP-A-57981/1988; Y. Nambu, T. Endo, Tetrahedron Lett., 31 1723 (1990)) und dehnen die Untersuchung auf eine Vielfalt organischer Reaktionen durch die Verwendung von Fluoridkatalysatoren aus.
- Ein Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens für eine katalytische Isocyanattrimerisation und katalytische Urethanisierung, wobei jede hinsichtlich der vorgenannten Nachteile verbessert ist.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Isocyanattrimers gemäß der vorliegenden Erfindung wird Cesiumfluorid als Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat verwendet und das Verfahren wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt.
- Weiter wird in dem Verfahren zum Herstellen eines Urethans gemäß der vorliegenden Erfindung Cesiumfluorid als Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat verwendet und das Verfahren wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt.
- Der Cesiumfluoridkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem ausreichend getrockneten Zustand verwendet.
- Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators reicht erwünschter von 0,005 bis 0,05 Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat.
- Das bei der Trimerisation oder Urethanisierung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Isocyanat wird durch diejenigen mit einer substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylgruppe veranschaulicht. Die Reaktion verläuft selektiv selbst wenn das Isocyanat ein Halogen, Ester, Isocyanat, Alkylester, Arylester, Silylether, Ether, Amid, Keton, ungesättigter Kohlenstoff, Nitro oder eine ähnliche Gruppe als Substituent besitzt.
- Die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die bei der Urethanisierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch einen substituierten oder unsubstituierten, monofunktionellen oder multifunktionellen, geradkettigen oder verzweigten Alkohol und eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe veranschaulicht.
- Das Verfahren zum Herstellen des Isocyanattrimers oder Urethans wird in der Praxis ohne irgendein Lösungsmittel oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele des aprotischen polaren Lösungsmittels schließen Acetonitril, Aceton, DMF und THF ein. Die geeignete Menge des zu verwendenden Lösungsmittels reicht von 0,3 bis 2 Äquivalente bezogen auf das Isocyanat.
- Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
- Die Trimerisation kann durch eine Minute bis 2 Stunden Umsetzen eines organischen Isocyanats bei Raumtemperatur bis 150º ohne irgendein Lösungsmittel durch Verwenden von 0,005 bis 0,02 Äquivalente Cesiumfluorid als Katalysator durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird unumgesetztes Isocyanat unter vermindertem Druck entfernt, das Reaktionsprodukt wird in Methylenchlorid gelöst, der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Methylenchlorid wird unter Erhalten eines dem Ausgangsisocyanat entsprechenden Isocyanurats abdestilliert.
- Die Urethanisierung und die von der Urethanisierung begleitete Trimerisation werden durch Umsetzen eines organischen Isocyanats mit 0,1 bis 1 Äquivalent einer organischen Hydroxylverbindung unter fast denselben Bedingungen wie den vorstehend beschriebenen unter Erhalten eines dem Ausgangsisocyanat entsprechenden Urethans und Isocyanurats durchgeführt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Cesiumfluorid ein neuer und höchst aktiver Katalysator, der zur Isocyanattrimerisation und Urethanisierung nützlich ist.
- Die Verwendung dieses Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung läßt die Trimerisation organischer Isocyanate unter milderen Bedingungen ablaufen, als diejenigen, welche mit herkömmlichen Katalysatoren erhalten werden, um dadurch Isocyanuratderivate mit jeweils hoher Reinheit zu erhalten. Weiterhin zeigt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine derart hohe Selektivität für die Trimerisation von Isocyanaten, daß er auf die Synthese neuer Isocyanuratderivate mit einer Vielfalt reaktionsfähiger Gruppen angewandt werden kann.
- Weiterhin ist der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Reaktion eines organischen Isocyanats mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe zum quantitativen Herstellen eines Urethans und eines Isocyanats in dem Verhältnis wirkungsvoll, das dem Zufuhrverhältnis der beiden vorstehenden Rohstoffe unter milden Reaktionsbedingungen entspricht. So sind die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Polyurethans mit ausgezeichnetem Leistungsverhalten sehr wirkungsvoll und sie zeigen sowohl weiterhin für die Reaktion von Isocyanaten mit Phenolen mit niedriger Reaktionsfähigkeit eine hohe Aktivität so wie sie auch zum Synthetisieren maskierter Isocyanate benützt werden können.
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben, soll aber nicht darauf beschränkt sein.
- 1,28 g (8,4 mmol) Cesiumfluorid wurden in einen Kolben eingewogen und 30 Minuten unter vermindertem Druck bei 130ºC getrocknet. Als 50 g (0,42 Mol) Phenylisocyanat unter Rühren und Erhitzen auf 130ºC hinzugesetzt wurden, verfestigte sich das Gemisch in dem System nach einer Minute. Nach 4 Minuten weiterem Erhitzen wurde unumgesetztes Phenylisocyanat unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt und danach wurde das Lösungsmittel unter Erhalten von 45 g Triphenylisocyanurat in einer Ausbeute von 90,5% abdestilliert. Die Struktur des Produkts wurde durch den Schmelzpunkt (285ºC), NMR und IR bestätigt. Es wurde keine Dimerbildung beobachtet.
- Man ließ dasselbe Reaktionssystem wie das in Beispiel 1 20 Minuten bei Raumtemperatur reagieren, gefolgt von derselben Behandlung wie der in Beispiel 1 unter Erhalten von 45 g eines Feststoffs. Durch Waschen des Feststoffs mit Ether wurden 40,1 g Triphenylisocyanurat in einer Ausbeute von 80,2% als Etherunlösliches zusammen mit 4,4 g eines Dimers in einer Ausbeute von 8,8% als Etherlösliches erhalten.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde anstelle von Cesiumfluorid zum Ausführen der Reaktion mit verschiedenen, in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren (2 Mol%) wiederholt.
- Tabelle 1 zeigt sowohl die Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 bis 3 als auch die der Beispiele 1 bis 2. Wie aus Tabelle 1 offensichtlich ist, erlaubt die Verwendung von Cesiumfluorid als Katalysator das Herstellen des Trimers in hoher Ausbeute in kurzer Zeit. Tabelle 1 Ausbeute (%) Katalysator Reaktionstemp. Reaktionszeit (min) Trimer Dimer Beispiel Raumtemp.
- Bemerkungen:
- Bu, Ac und Et bezeichnen Butyl, Acetyl beziehungsweise Ethyl.
- In derselben Weise wie der in Beispiel 1 wurde 4-Allyloxyphenylisocyanat 10 Minuten unter Rühren in Anwesenheit von Cesiumfluorid als Katalysator (2 Mol%) auf 130ºC erhitzt und das sich daraus ergebende verfestigte Produkt wurde aus Ethanol unter Erhalten von Tris(4-allyloxyphenyl)isocyanurat in einer Ausbeute von 85,4% umkristallisiert.
- Schmelzpunkt: 218-220ºC
- Elementaranalyse:
- C H N
- Gefunden (%) : 68,79 5,31 8,06
- Berechnet (%) : 68,56 5,13 8,00
- In derselben Weise wie der in Beispiel 1 wurde 4-Nitrophenylisocyanat 1 Stunde unter Rühren in Anwesenheit von Cesiumfluorid als Katalysator (2 Mol%) auf 150ºC erhitzt und Tris(4- nitrophenyl)isocyanurat wurde in einer Ausbeute von 75% erhalten.
- Schmelzpunkt: 275-277ºC
- Ergebnis der Elementaranalyse:
- C H N
- Gefunden (%) : 51,35 2,63 17,35
- Berechnet (%) : 51,22 2,46 17,07
- In derselben Weise wie der in Beispiel 1 wurde n-Butylisocyanat unter den in Tabelle 2 bezeichneten Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Cesiumfluorid allein oder dem Cesiumfluorid/Trimethylsilylphenoxidsystem als Katalysator (2 Mol%) umgesetzt und Tributylisocyanurat wurde jeweils in der in Tabelle 2 angegebenen Ausbeute selbst bei dem vorstehenden Alkylisocyanat mit niedriger Reaktionsfähigkeit erhalten:
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,8 - 2,0 ppm [m, 21H, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;], 3,88 [t, 6H, CH&sub2;N] Tabelle 2 Katalysator Reaktionstemp. Reaktionszeit Ausbeute (%) Beispiel
- Wie in Tabelle 2 gezeigt kann die kombinierte Verwendung von Cesiumfluorid mit einem Alkyl- oder Arylsilylether die Ausbeute des entsprechenden Produkts erhöhen.
- 1,28 g (8,4 mmol) Cesiumfluorid wurden in einen Kolben eingewogen und 30 Minuten bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Als 50 g (0,42 Mol) Phenylisocyanat und 6,43 ml (0,084 Mol) Isopropanol bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugesetzt wurden, entwickelte sich in dem Reaktionsgemisch viel Wärme, was in 20 Sekunden zur Verfestigung führte. Nach 2 Minuten wurde unumgesetztes Rohmaterial aus dem System unter vermindertem Druck unter Erhalten von 52,0 g eines Feststoffs in einer Ausbeute von 94,5% entfernt. Aus dem Etherlöslichen des Feststoffs wurden 13,1 g N-Phenylcarbaminsäureisopropylester als Urethanisierungsprodukt in einer Ausbeute von 88,0% bezogen auf das Ausgangsisopropanol erhalten. Die chemische Struktur des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84ºC wurde durch ¹H-NMR und IR bestätigt. Außerdem wurden 38,9 g Triphenylisocyanurat als Trimerisationsprodukt als Etherunlösliches erhalten.
- Ein flüssiges Gemisch von 50 g (0,42 Mol) Phenylisocyanat und 6,43 ml (0,084 Mol) Isopropanol wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach wurde unumgesetztes Rohmaterial unter vermindertem Druck unter Erhalten von 16,1% N-Phenylcarbaminsäureisopropylester abdestilliert.
- 1,28 g (8,4 mMol) Cesiumfluorid wurden in einen Kolben eingewogen und 30 Minuten unter vermindertem Druck bei 130ºC getrocknet. 50 g (0,42 Mol) Phenylisocyanat und 39,5 g (0,42 Mol) Phenol wurden unter 10 Minuten Rühren bei 105ºC hinzugesetzt, gefolgt von der Entfernung unumgesetzten Rohmaterials unter vermindertem Druck. So wurden 88,3 g N-Phenylcarbaminsäurephenylester mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124ºC in einer Ausbeute von 93,1% erhalten.
- Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß dem Reaktionssystem kein Katalysator zugesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 8,3 g N-Phenylcarbaminsäurephenylester in einer Ausbeute von 9,3% erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen eines Isocyanattrimers durch
Isocyanattrimerisation, das durch die Verwendung von
Cesiumfluorid als Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1
Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat gekennzeichnet ist, wobei
das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem
aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren zum Herstellen eines Urethans aus Reaktanden,
die ein Isocyanat einschließen, das durch die Verwendung von
Cesiumfluorid als Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1
Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat gekennzeichnet ist und
in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aprotischen
polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem vorangehenden Anspruch, bei dem das
Isocyanat eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder
Arylgruppe besitzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Isocyanat
durch Halogenid, Ester, Isocyanat, Alkylester, Arylester,
Silylether, Ether, Amid, Keton, ungesättigten Kohlenstoff oder
Nitro substituiert ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die an der
Urethanbildung teilnehmende Hydroxyverbindung ein substituierter oder
unsubstituierter, monofunktioneller oder multifunktioneller,
geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkohol oder eine
substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindung mit einer
Hydroxylgruppe ist.
6. Verfahren gemäß einem vorangehenden Anspruch, bei dem der
Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Äquivalenten
bezogen auf das Isocyanat verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem vorangehenden Anspruch, das in einem
aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches in einer
Menge von 0,3 bis 2 Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat
verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, das eine Minute bis 2 Stunden
bei Raumtemperatur bis 150ºC in Abwesenheit eines
Lösungsmittels und unter Verwenden von Cesiumfluorid in einer Menge von
0,005 bis 0,02 Äquivalenten bezogen auf das Isocyanat
durchgeführt wird.
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