DE69704091T2

DE69704091T2 - Heterogener Katalysator zur Herstellung von Aethylidendiacetat

Info

Publication number: DE69704091T2
Application number: DE69704091T
Authority: DE
Inventors: Dorai Ramprasad; Francis Joseph Waller
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2017-05-17
Also published as: CA2205316C; AU686072B1; EP0808819B1; US5744636A; DE69704091D1; DK0808819T3; ES2154446T3; ZA974371B; CA2205316A1; EP0808819A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiacetat durch Hydrocarbonylierung von Dimethylether oder Methylacetat in Gegenwart eines heterogenen, bifunktionelien Katalysators, der gegenüber Hydrierung stabil ist. Der Katalysator enthält quaternisierte Heteroatome, von denen einige ionisch an anionische Metallkomplexe der Gruppe VIII gebunden sind und der Rest an Iodid gebunden ist.
Ethylidendiacetat (EDA) ist eine wertvolle Chemikalie, weil sie ein Vorläufer von Vinylacetatmonomer ist. Es gibt verschiedene homogene katalytische Prozesse für die Herstellung von EDA. Repräsentative Verfahren zur Herstellung von EDA umfassen das in US-A-4,429,150 offenbarte Verfahren, bei dem Methylacetat und/oder Dimethylether (DME), CO und H£ in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt werden, das ein Metall der Gruppe VIII und eine halogenhaltige Verbindung in Gegenwart eines schwefelhaltigen polaren Lösungsmittels enthält. JP-A-51-115409, EP-A-0 028 474 und EP-A-0 566 731 offenbaren Verfahren zur Herstellung von EDA unter Einsatz homogener Rhodiumkatalysatoren. Alle diese Verfahren haben den großen Nachteil, dass die Reaktionsprodukte vom homogenen Katalysator getrennt und gereinigt werden müssen.
Um dieses Problem zu lösen, offenbart US-A-5,371,274 ein Verfahren zur Herstellung von EDA unter Einsatz eines heterogenen Katalysators der allgemeinen Formel MaX, wobei M ein Rhodiumphosphinkomplex ist, der kovalent an einen organischen Träger X gebunden ist. Das Produkt wurde durch Umsetzen von Methylacetat, Iodmethan, CO und H&sub2; in Gegenwart dieses geträgerten Katalysators und eines Beschleunigers wie 3-Picolin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Das Produkt dieser Reaktion lässt sich leicht vom heterogenen Katalysator trennen, doch der Beschleuniger muss nach wie vor vom Produkt abgetrennt werden. Außerdem ist bekannt, dass Rhodiumphosphinkomplexe, die kovalent an ein organisches Polymer gebunden sind, dazu neigen, Rhodium auszuscheiden (siehe "Advanced Inorganic Chemistry", 5. Auflage, S. 1272). Das organische Polymer, das in US-A-5,371,274 zum Trägern des Rhodiums verwendet wird, ist ein standardmäßiges phosphinhaltiges Polymer, das zum Trägern von Rhodium eingesetzt wird und im Detail von Jarrel und Gates, J. Catal., 40, 255 (1975) beschrieben wurde. Sie berichten, dass der Katalysator rasch an Aktivität verlor, weil selbst bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 85 bis 95ºC Rhodium aus dem Träger austrat. In US-A-5,371,275 und 5,354,886 sind auf einem anorganischen Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid geträgerte und zur Herstellung von EDA verwendete Rhodiumkomplexe offenbart.
Auch viele andere haben versucht, heterogene Katalysatoren zu entwickeln, in denen das Austreten des Metallkomplexes minimiert ist. Ein solches System ist in US- A-4,328,125 als Anionenaustauscherharz beschrieben, an das eine anionische Metallcarbonylspezies der allgemeinen Formel Mn(CO)m(X)p&supmin;, in der M ein Übergangsmetall ist, ionisch gebunden ist. Diese Katalysatoren sind für die Carbonylierung von Alkoholen bei der Herstellung von Carbonsäuren beschrieben und eingesetzt worden. Marston et al. haben in US-A-5,155,261 und Minami et al. in US-A-5,364,963 einen ähnlichen Katalysator beschrieben, der aus vernetztem 4-Vinylpyridin-Divinylbenzol-Copolymer besteht, welches eine Rhodiumspezies tragende quaternisierte Pyridingruppen enthält. Dieser Katalysator ist robust und ermöglicht höhere Betriebstemperaturen für die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. US-A,5,360,929 offenbart die Verwendung solcher polymerer Pyridinkatalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Carboxylatestern und -ethern. Von der Verwendung solcher Katalysatoren für die EDA- Herstellung aus der Reaktion von Methylacetat oder Dimethylether mit CO und H&sub2;-Gas ist jedoch keine Rede.
Erfindungsgemäß wird EDA durch Hydrocarbonylierung von Dimethylether (DME) oder Methylacetat in Gegenwart eines heterogenen, bifunktionellen Katalysators hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Umsetzung von DME, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Essigsäure und eines Alkylhalogenids in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators. Der Katalysator umfasst ein unlösliches Polymer mit seitenständigen quaternisierten Heteroatomen, von denen einige ionisch an anionische Metallkomplexe der Gruppe VIII gebunden sind und der Rest der Heteroatome an Iodid gebunden ist.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen bifunktionellen Katalysators für die EDA-Herstellung hat deutliche Vorteile gegenüber der Verwendung anderer Katalysatoren (US-A-5,371,274), weil keine Beschleuniger wie 3-Picolin erforderlich sind und die Abtrennung der Katalysatoren vom Produkt erleichtert wird. Der Einsatz einer ionischen Bindung an einen Metallkomplex der Gruppe VI- II bietet einen weiteren Vorteil, da das Austreten von Metall aus dem Katalysator minimiert wird. Dieses Verfahren ist gegenüber EDA hochselektiv, kann innerhalb kurzer Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen und Drücken abgeschlossen werden und läuft ohne Rückführung des Katalysators ab.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von EDA aus Methylacetat, Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) in Gegenwart eines Alkyliodids und eines bifunktionellen Katalysators zur Verfügung, der gegenüber Hydrierung stabil ist und ein unlösliches Polymer mit seitenständigen quaternisierten Heteroatomen umfasst, von denen einige ionisch an anionische Metallkomplexe der Gruppe VIII gebunden sind und der Rest an Iodid gebunden ist. Üblicherweise wird das Methylacetat in situ durch Umsetzung von DME, CO und Essigsäure (HOAc) hergestellt.
Der bifunktionelle Katalysator ist ein heterogener Katalysator, der ein unlösliches Polymer mit quaternisierten Heteroatomen enthält. Die quaternisierten Heteroatome werden durch in der Technik allgemein bekannte Verfahren unter Verwendung eines Alkylhalogenids quaternisiert. Bevorzugte Alkylhalogenide enthalten ein bis sechs Kohlenstoffatome (z. B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl). Bevorzugte Halogenide sind Iodid (I), Chlorid (C1) oder Bromid, stärker bevorzugt Iodid. Ein besonders bevorzugtes Alkylhalogenid ist Methyliodid.
Das Polymer ist ein organisches Polymer, das den Katalysator unlöslich in organischen Lösungsmitteln macht. Um unlöslich zu sein, muss das Polymer groß genug und ausreichend vernetzt sein. Organische Polymere, die sich zur Verwendung als Katalysatorsubstrate eignen, sind allgemein bekannt (siehe z. B. US-A-5,155,261). Die Polymerkomponente von in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren sind vernetzte Vinylpyridinharze wie Harze, die von Reilly Tar and Chemical Corporation unter dem Handelsnamen ReillexTM 425 und ReillexTM HP vertrieben werden. Beide Substanzen sind ein mit Divinylbenzol vernetztes Poly-4-vinylpyridin. Weitere zur Verwendung in einem bifunktionellen Katalysator geeignete Polymere sind in US-A-5,364,936 beschrieben. Dieses Patent beschreibt verbesserte vernetzte Vinylpyridinharze. Die verbesserten Harze weisen einen Vernetzungsgrad zwischen 30 und 60% auf. Die in US-A-5,364,963 beschriebenen Vinylpyridinharze werden durch Copolymerisieren eines Vinylpyridinmonomers mit einer aromatischen Verbindung mit zwei Vinylgruppen als Vernetzungsmittel hergestellt. Beispielhafte geeignete Vernetzungsmittel sind aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol. Geeignete Vinylpyridine des Polymers umfassen 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin sowie 2- und 4- Vinylpyridinderivate mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe wie einer Methylgruppe oder Ethylgruppe auf dem Pyridinring. Solche Vinylpyridinmonomere können zusammen mit aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol- oder Vinyltoluol verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Polyme- re sind solche, die unter der Markengruppe ReillexTM von Reilly Tar & Chemical Corporation in Indianapolis, Indiana, erhältlich sind und Heteroatome enthalten, die mit einem Alkylhalogenid quaternisiert werden können.
Wie in der Technik allgemein bekannt, umfassen Heteroatome, die mit Alkylhalogeniden quaternisiert werden können, Stickstoff (N), Schwefel (S), Sauerstoff (0) und Phosphor (P). Ein bevorzugtes Heteroatom zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen bifunktionellen Katalysator ist N. Das N-Atom ist vorzugsweise Teil einer seitenständigen freien Base, die tertiäre Amine, sekundäre Amine, Pyridine oder eine beliebige heterocyclische Stickstoffgruppe umfasst. Der Stickstoff kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Nach der Quaternisierung der Polymerheteroatome (z. B. Kochen des Polymers am Rückfluss mit einem Überschuss Methyliodid in Toluol) wird das Polymer ionisch an anionische Metallkomplexe der Gruppe VIII gebunden. Der erfindungsgemäße Katalysator verwendet ein aus Rhodium (Rh), Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Cobalt (Co) und Nickel (Ni) ausgewähltes Metall der Gruppe VIII. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIII sind Rh, Ir und Pd. Am meisten bevorzugt wird Rh.
Der im Katalysatorsystem verwendete Katalysator aus dem Metall der Gruppe VIII ist eine katalytisch wirksame Menge, die von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden kann. Die Menge des Metalls der Gruppe VIII, die in das Katalysatorsystem eingebaut werden soll, liegt bezogen auf den vorhandenen DME typischerweise im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht ein anionischer Metallkomplex der Gruppe VIII der allgemeinen Formel [M(CO)aLbXc]&supmin;, in der M Rh, Ir oder eine Kombination davon bedeutet, L eine Alkyl- oder Acylgruppe ist, X für ein Halogenidion steht; a 1, 2 3 oder 4; b 0 oder 1 und c 2 oder 3 ist. Die Summe von a, b und c ist weniger oder gleich 6 (d. h. a + b + c ≤ 6).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht ein anionischer Metallkomplex der Gruppe VIII der allgemeinen Formel [M(CO)aLbXc]&supmin;², in der M Pd bedeutet, L eine Alkyl- oder Acylgruppe ist, X für ein Halogenidion steht; a 1, 2 3 oder 4; b 0 oder 1 und c 2 oder 3 ist. Die Summe von a, b und c ist weniger oder gleich 6 (d. h. a + b + c ≤ 6).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist M Rh, X ist C1, a ≤ 4, b = 0, c = 2, die Formel des Metallkomplexes der Gruppe VIII ist Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;, und die anionische Spezies [Rh(CO&sub2;Ia]&supmin; ist in das Polymer inkorporiert.
Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Rh-Komplexe ist die maximale Rh-Menge, die in das Polymer inkorporiert werden kann, 16,9 Gew.-% des Polymers oder weniger. Weil der in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator bifunktionell ist, ist es wichtig, dass nur ein Teil der quaternisierten Heteroatome ionisch an den anionischen Metallkomplex der Gruppe VIII gebunden ist. Wenn beispielsweise das Metall der Gruppe VIII Rh ist, beträgt die Gesamtmenge Rh im Katalysator weniger als 16,9 Gew.-% des Polymers. Wie nachfolgend in den Beispielen aufgezeigt, sind Katalysatoren mit 2 und 6 Gew.-% Rh erfolgreich für die Herstellung von EDA verwendet worden.
Die quaternisierten Heteroatome, die nicht ionisch an den anionischen Metallkomplex der Gruppe VIII gebunden sind, sind an Iodid (I) gebunden. Durch diese Bindung von I an den Katalysator entfällt die Notwendigkeit eines von außen zugeführten Promotors oder Beschleunigers in der Gesamtreaktion zur Herstellung von EDA aus DME.
Die Hydrocarbonylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die optimale Temperatur zur Durchführung der Erfindung hängt zwar von der Verfahrensstöchiometrie, dem jeweiligen verwendeten Katalysatorsystem sowie der genauen Kombination der Reaktionsbedingungen ab, doch geeignete Temperaturen zur Hydrocarbonylierung liegen im Bereich von 90 bis 225ºC. Die am meisten bevorzugten Hydrocarbonylierungstemperaturen betragen jedoch 170 bis 210ºC. Die Hydrocarbonylierungsreaktion kann bei vielen verschiedenen Drücken durchgeführt werden, z. B. 3, 4 bis 20,6 MPa (500 bis 3000 psig). Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 6,9 bis 13,8 MPa (1000 bis 2000 psig). Die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 190ºC und ein Druck von 10,3 MPa (1500 psig). Die Reaktionsprodukte werden während der Reaktion zu verschiedenen Zeiten durch Gaschromatographie sowie diskontinuierlich (d. h. am Ende der Reaktion) durch Gaschromatographie analysiert. Der Katalysator kann durch Filtration entfernt und ohne Verlust der Initialwirkung für eine erneute Beschickung verwendet werden.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff liegen üblicher in einem stöchiometrischen Verhältnis von mehr als 40 : 60 im Reaktionsgemisch vor. Bevorzugt liegt das stöchiometrische Verhältnis im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10. Stärker bevorzugt beträgt dieses stöchiometrische Verhältnis 80 : 20.
Das erwünschte Produkt (EDA) wird aus dem Produktgemisch gewonnen, das Essigsäure und andere Reaktionsprodukte umfasst. Wie sich zeigt, bietet die Erfindung einen praktischen Weg zur gleichzeitigen Herstellung von EDA und Essigsäure.
Die Reaktionszeit ist bei der Durchführung der Erfindung nicht kritisch, und ein Fachmann kann die optimalen Reaktionszeiten auf der Grundlage der aufgeführten Reaktionsbedingungen, des Katalysatorsystems und der Katalysatorkonzentration festlegen. Die Reaktionszeiten, die zur Herstellung einer erwünschten Menge EDA erforderlich sind, hängen auch von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Typischerweise liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 4,0 Stunden.
Im Gegensatz zu Verfahren nach dem. Stand der Technik ist kein Beschleuniger erforderlich, um die katalytische Reaktion zu bewirken, und die Produkte lassen sich durch Filtration leicht vom Katalysator trennen. Der Katalysator kann ohne Verlust der Aktivität zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich gut zur Verwendung im Verfahren zur Herstellung von EDA, das in US-A-5,502,243 vorgestellt wird. In diesem Verfahren wird EDA durch Umsetzung einer Dimethylether, Methanol und Wasserstoff enthaltenden Beschickung, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Flüssigphasenreaktor, der Essigsäure und ein im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und Lithiumacetat bestehendes Katalysator- System enthält, hergestellt. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid können als Synthesegas zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung des heterogenen Katalysators

Eine Probe von ReillexTM 425 (24 g) wurde in einem Ofen bei 100ºC 14 Stunden getrocknet. Die getrockneten Polyrnerperlen wurden in einen Kolben eingebracht, der 125 ml Toluol enthielt, und das Gemisch 30 Minuten unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 ml Methyliodid zugesetzt und das resultierende Gemisch 48 Stunden auf 95ºC erhitzt und dann bei Raumtemperatur weitere 5 Tage gerührt. Die gelben Perlen bzw. das Pulver wurde/n filtriert und 8 Stunden unter Vakuum getrocknet.
Ungefähr 0,36 g des Metallkomplexes der Gruppe VIII Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2; wurden in 100 ml Toluol aufgelöst. Etwa 3,36 g des im vorhergehenden Schritt hergestellten quaternisierten ReillexTM wurden zugesetzt, das Gemisch etwa 24 Stunden gerührt und das Pulver filtriert. Im Filtrat war keine Farbe zu beobachten, was darauf hindeutet, dass sich das gesamte Rhodium auf dem Polymer befand. Das ReillexTM Material enthielt etwa 5,1 Gew.-% Rhodium. Durch Einsatz dieses Verfahrens und Abwandlung der Menge des Komplexes wurde auch ein 2,24% Rh enthaltendes Polymer hergestellt. Diese Experimente wurden unter Verwendung eines hochporösen (HP) Polymers von ReillexTM wiederholt.
Die Proben wurden durch Infrarotspektroskopie charakterisiert und zeigten zwei starke Carbonylbanden bei 2056 und 1984 cm, welche charakteristisch für die Spezies [Rh(CO)&sub2;IX]&supmin; sind, in der X C1 oder I ist, und beweisen, dass das Rhodium ionisch an das Polymer gebunden ist.

Beispiel 2

Bewertung und Rückführung des Katalysators

Ein Hastelloy C Autoklav von 300 cc wurde mit einem Tauchrohr, durch das DME aus einem vorgewogenen Zylinder zugeführt wird, einem Thermopaar, einem bandbetriebenen Rührwerk und einer Zuleitung für Gase ausgerüstet. Ein weiteres mit einer Fritte versehenes Rohr am Boden des Reaktors wurde dazu verwendet, während der Reaktion Proben zur Analyse zu entnehmen. Der Autoklav wurde mit DME (0,176 Mol), Methyliodid (0,062 Mol), Es- sigsäure (2,28 Mol), 3,35 g ReillexTM 425 mit 2,24% Rh und CO/H&sub2; in einem stöchiometrischen Verhältnis beschickt. Man führte die Reaktion bei 190ºC und 10,3 MPa (1500 psig) durch; nach 5, 10, 20, 30 bzw. 45 Minuten wurden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Der Katalysator wurde durch Filtration am Ende der Reaktion entfernt und für weitere zwei Durchlaufe mit frischer Reaktantenbeschickung erneut verwendet (zurückgeführt).
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Ergebnisse katalytischer Durchläufe nach 45 Minuten (mit Rückführung)
a) Umwandlung (%) = Umwandlung = [umgesetzter DME]/[DME]t
b) Selektivität EDA (%) = Selektivität von EDA = {2[EDA]/[umgesetzter DME]}
c) Massenbilanz = {2[EDA] + [DME] + [MeOAc] + [Ac&sub2;O] + [CH4)}/[DME)t
Die Daten zeigen, dass die Selektivität für EDA nicht unter diesen Anfangswert sinkt. Außerdem zeigen die Daten, dass der Katalysator zurückgeführt werden kann und dass das Austreten von Rhodium kein signifikantes Problem ist. Ähnliche Studien wurden unter Verwendung der analogen homogenen katalytischen Reaktion mit Rhodium- Chlorid durchgeführt. In letzteren Studien bildet sich kein EDA, wenn kein Beschleuniger (z. B. Lithiumiodid) zugesetzt wurde. Diese Erkenntnisse belegen, dass bei Verwendung des bifunktionellen Katalysators kein Beschleuniger oder Promoter zugesetzt werden muss.

Beispiel 3

Vergleich heterogener katalytischer Durchläufe mit und ohne Zusatz von Beschleuniger

Der gleiche Autoklav, der auch in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit DME (0,24 Mol), Essigsäure (2,42 Mol), Methyliodid (0,063 Mol) und 1,47 g ReillexTM 425, das 2,01 Gew.-% Rhodium enthielt, beschickt. Der Autoklav wurde mit einer 1 : 1 Mischung aus CO und H&sub2; unter Druck gesetzt und die Reaktion bei 10,3 MPa (1500 psig) und 190ºC durchgeführt. Nach 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten wurden Proben gesammelt. Die Selektivität für EDA betrug nach 30 Minuten etwa 3,5%. Das ReillexTM Material wurde filtriert und analysiert; dabei ergab sich eine Rh-Menge von 1,63%. Die Zunahme im Polymergewicht wurde auf zusätzliche mit Methyliodid quaternisierte Stellen zurückgeführt.
Die katalytische Reaktion wurde mit einer frischen Charge ReillexTM 425 durchgeführt, die 2,01 Gew.-% Rhodium enthielt. Diesmal wurden jedoch zusätzlich 1,5 g des Beschleunigers Lithiumiodid (LiI) zugesetzt. Die Selektivität für EDA nach 30 Minuten war ähnlich, doch eine Elementaranalyse des Katalysators nach der Reaktion zeigte nur 0,588 Gew.-% Rhodium. Diese Daten belegen, dass ein Teil des Rhodiums aus dem Katalysator in die Lösung ausgetreten war. Somit ist es ein Nachteil, die Reaktionen mit Beschleunigern (Promotoren) durchzuführen, wenn man einen erfindungsgemäßen bifunktionellen Katalysator verwendet.

Beispiel 4

Chargenergebnisse katalytischer Durchläufe

Man hielt sich an das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit dem Unterschied, dass während des Experiments keine Proben entnommen wurden. Der Reaktor wurde am Ende des Durchlaufs abgekühlt und die Produkte durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
* Massenbilanz umfasst Methan
Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl ReillexTM 425 als auch ReillexTM HP mit vergleichbarer Rh-Menge ähnliche Selektivitäten für EDA ergaben. Eine höhere Selektivität für EDA erhielt man, wenn man die Reaktionszeit von 60 auf 120 Minuten erhöhte. Ein ReillexTM 425 mit 5,1% Rh verhielt sich ähnlich wie eine Rh-Menge von 2,24%, vorausgesetzt, die verwendete Gesamtmenge Rhodium war die gleiche. Schließlich erhielt man bessere Massenbilanzen, wenn Methan in die Rechnung einbezogen wurde.

Beispiel 5

Rückführuntersuchungen

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 2 wurde mit Essigsäure (1,2 Mol), DME (0,12 Mol), Methyliodid (0,03 Mol) und CO/H&sub2; (1 : 1) beschickt. Man ließ die Reaktion bei 10,3 MPa (1500 psig) und 190ºC 2 Stunden unter Rückführung des Katalysators laufen. Die Produkte wurden über die Fritte entfernt, doch der Katalysator verblieb im Reaktor. Die Produktkonzentrationen wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Das Experiment wurde dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
* Massenbilanz für alle Durchläufe in den Achtzigern.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein erfindungsgemäßer bifunktioneller Katalysator zurückgeführt werden kann, ohne dass die Ausbeute an Produkt (EDA) oder die Selektivität zurückgeht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat, umfassend die Umsetzung von Methylacetat, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in Anwesenheit eines Alkyliodids und eines Katalysators, der gegenüber Hydrierung stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein bifunktioneller Katalysator ist, umfassend ein unlösliches Polymer mit seitenständigen quaternisierten Heteroatomen, wobei einige dieser Heteroatome ionisch an anionische Gruppe VIII-Metallkomplexe gebunden sind und der Rest der Heteroatome an Iodid gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Methylacetat in situ aus Dimethylether, Kohlenstoffmonoxid und Essigsäure gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Dimethylether, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Essigsäure in Anwesenheit eines Alkyliodids und des Katalysators umgesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Gruppe VIII-Metallkomplex Rhodium, Palladium oder Iridium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der anionische Gruppe VIII-Metallkomplex Rhodium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der anionische Gruppe VIII-Metallkomplex die Formel [Rh(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin; aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das quaternisierte Heteroatom Stickstoff ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Alkyliodid Methyliodid ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das unlösliche Polymer ein vernetztes Vinylpyridinharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das unlösliche Polymer ein mit Divinylbenzol vernetztes 4- oder 2-Vinylpyridin ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 90ºC bis 225ºC und einen Druck im Bereich von 3,4 MPa (500 psig) bis 20,6 MPa (3000 psig) umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Temperatur im Bereich von 170ºC bis 210ºC und der Druck im Bereich von 6,9 MPa (1000 psig) bis 13,8 MPa (2000 psig) liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Temperatur 190ºC und der Druck 10,3 MPa (1500 psig) beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;) in einem stöchiometrischen Verhältnis (CO : H&sub2;) von 40 : 60 bis 90 : 10 vorliegen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das stöchiometrische Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff 80 : 20 beträgt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator hergestellt wurde durch Umsetzung eines unlöslichen Polymers, das quaternisierte Heteroatome aufweist, mit einer Gruppe VIII-Metallverbindung der Formel [M (CO)aLbXc]&supmin;, wobei M Rh oder Ir oder Kombinationen davon ist; L eine Alkyl- oder Acylgruppe darstellt; X ein Halogenidion bedeutet; a = 1, 2, 3 oder 4 ist; b = 0 oder 1 ist; und c = 2 oder 3 ist, wobei a + b + c ≤ 6 ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 15, wobei der Katalysator hergestellt wurde durch Umsetzung eines unlöslichen Polymers, das quaternisierte Heteroatome aufweist, mit einer Gruppe VIII-Metallverbindung der Formel [M(CO)aLbXc]²&supmin;, wobei M Pd ist; L eine Alkyl- oder Acylgruppe darstellt; X ein Halogenidion bedeutet; a = 1, 2, 3 oder 4 ist; b = 0 oder 1 ist; und c = 2 oder 3 ist, wobei a + b + c ≤ 6 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei M Rh ist, X C1 bedeutet, a ≤ 4 ist, b = 0 ist und c = 2 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei M Pd ist, X C1 bedeutet, a ≤ 4 ist, b = 0 ist und c = 2 ist.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das unlösliche Polymer quaternisierte Pyridingruppen aufweist.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in Abwesenheit eines separaten Promotors durchgeführt wird.

22. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, 9, 10 und 16 bis 19, um die Hydrocarbonylierung von Dimethylether zu Ethylidendiacetat zu katalysieren.