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KR101143114B1 - 고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법 - Google Patents

고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법 Download PDF

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KR101143114B1
KR101143114B1 KR1020040090308A KR20040090308A KR101143114B1 KR 101143114 B1 KR101143114 B1 KR 101143114B1 KR 1020040090308 A KR1020040090308 A KR 1020040090308A KR 20040090308 A KR20040090308 A KR 20040090308A KR 101143114 B1 KR101143114 B1 KR 101143114B1
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Abstract

본 발명은, 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 단량체와 공중합되거나, 또는 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 분지를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체 하나 이상을 제트연료에 첨가하는 단계를 포함하는, 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과의 온도에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다.

Description

고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법{A METHOD OF INHIBITING DEPOSIT FORMATION IN A JET FUEL AT HIGH TEMPERATURES}
본 발명은 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 고온, 예컨대 150℃ 초과의 온도에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
제트연료는, 항공기에 연료를 공급하는 것 이외에도, 통합 항공기 열 관리 시스템에 사용되어 항공기 부시스템 및 엔진 윤활유를 냉각시킨다. 제트연료는 예컨대 제트연료의 온도를 250℃ 초과의 온도로 상승시키는 열 교환기를 통과해야한다. 이러한 온도에서는, 제트 엔진의 부품, 예컨대 버너 노즐, 후버너 스프레이 조립체, 다기관, 추력 벡터 작동기, 연료 조절기, 펌프, 밸브, 여과기 및 열 교환기를 오염시키는 검(gum), 락카 및 코크스의 형성을 유도하는 열산화 분해가 일어난다. 열산화 침적의 결과로서 엔진 매연 방출 및 소음이 또한 증가된다.
제트연료는 또한 제트연료에 존재하는 물의 냉동을 유발하는 낮은 온도에 노출되어 여과기 및 기타 작은 오리피스(orifice)의 폐쇄 및 이따금의 엔진 정지를 유발할 수 있다. 따라서, 항공기에 연료를 공급하기 전에 제트연료에 존재하는 물의 양을 조절하기 위해 지상-기반 물 분리기가 사용되며, 제트연료에 첨가된 첨가제가 이러한 분리기에서 여과기를 차단시키거나 무력화시키지 않는 것이 중요하다.
국제 특허 공개 제 96/20990 호는 제트 엔진 구성요소 상의 오염 침적물의 세척 및 그의 형성을 억제하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 제트연료에 (티오)포스폰산 유도체를 첨가하는 것을 포함한다. 불행하게도, (티오)포스폰산은 지상-기반 물 분리기에서 여과기를 무력화시킨다. 따라서, 이 첨가제는 항공기의 표면에서 제트연료에 첨가되어야 한다. 즉, 이 첨가제는 항공기에 제트연료를 공급하기 전에 제트연료에 첨가되어서는 안된다.
국제 특허 공개 제 99/25793 호는 180℃의 온도에서 제트연료에서의 침적을 방지하기 위해 '살릭사렌(salixarene)'을 사용하는 것을 개시하였다(실시예 참조).
미국 특허 제 5,468,262 호는 260℃에서 제트연료의 열안정성을 향상시키기 위해 폴리올레핀을 갖는 숙신산 무수물과 페놀-알데하이드-폴리아민 만니치(Mannich) 축합물을 사용하는 것을 개시하였다.
미국 특허 제 3,062,744 호는 정련 장치 열 교환기에서 침적을 감소시키기 위해 아민-부재 단량체 및 아민-함유 단량체로부터 형성된 중합체의 염산 염을 사용하는 것을 개시하였다. 이는 중합체 자체가 효과적인 것이 아니고 HCl 염이 효과적이라고 언급하였다.
미국 특허 제 2,805,925 호는 저장 중 석유 기제 오일의 안정화에 관한 것이 다. 아미노 함유 단량체와 친유성 단량체의 중합체는 물-오일 혼합물을 해유화시키는데 비효과적이라는 것을 발견하였다. 물 분리는 지방산 아마이드의 추가의 조-첨가제를 첨가함으로써 달성되었다.
영국 특허 제 802,588 호는 하나 이상의 에틸렌형 연결기 및 하나 이상의 α-β-불포화 모노카복실산을 갖는 화합물의 공중합체를 포함하는 연료 조성물을 개시하였다. 상기 산 단량체는, 20% 이상의 카복실 기가 미반응인채로 잔류한다면 극성기로 유도체화될 수도 있다.
본 발명의 목적은 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 고온, 예컨대 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더욱 바람직하게는 250℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더욱 바람직하게는 250℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 제트연료의 열산화 안정성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명에서는 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 단량체와 공중합되거나, 또는 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 분지를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체 하나 이상을 제트연료에 첨가하는 단계를 포함하는, 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더욱 바람직하게는 250℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 제트연료에서 본 발명의 중합체의 사용이 고온, 예컨대 335℃에서 침적물 형성을 억제한다는 사실을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체가 지상-기반 물 분리기에서 여과기를 차단시키거나 무력화시키지 않는다는 사실을 발견하였다. 따라서, 상기 중합체는 항공기에 연료를 공급하기 전에 제트연료에 첨가될 수 있다. 또한, 항공기로부터 제거되는 임의의 제트연료는 첨가제를 제거할 필요 없이 벌크 저장고에 다시 회수될 수 있다. 추가의 장점은 상기 중합체가 황 및 인을 함유하지 않는다는 것이다. 따라서, 이들 중합체는 황 및/또는 인을 포함하는 특정의 공지된 첨가제보다 환경친화적이다.
본 명세서에서 사용된 "제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않는"이란 용어는 처리된 제트연료가 비처리된 연료와 유의적으로 다르지 않은 물 분리 속도를 갖는다는 것을 의미한다. 물 분리성은 예컨대 미세분리계(MSEP) 시험-ASTM D3984에 의해 측정될 수 있으며, 이러한 시험은 실시예와 관련하여 본원에 개시되어 있다. 비사용되고 처리된 연료는 첨가제를 제거할 필요 없이 벌크 저장고에 다시 회수될 수 있으며, 첨가제를 단지 연료 공급시에만 연료와 배합할 필요성이 배제될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 또한 제트연료에 하나 이상의 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함한다. 산화방지제는 아민성 또는 페놀성 산화방지제가 바람직하다. 산화방지제는 아민성 및 페놀성 산화방지제를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 또한 제트연료에 하나 이상의 분산제를 첨가하는 단계를 포함한다. 분산제는 숙신이미드 또는 이의 유도체가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체를 제트연료에 첨가하는 단계를 포함하는, 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더욱 바람직하게는 250℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 제트연료의 열산화적 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에서는 하기 (a) 내지 (c)의 단계를 포함하는 제트 항공기에 연료를 공급하는 방법을 제공한다:
(a) 저장 설비로부터 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 단량체와 공중합되거나, 또는 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 분지를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체가 하나 이상 첨가된 제트연료를 포함하는 제트연료 조성물을 회수하는 단계;
(b) 지상-기반 물 분리 수단을 사용하여 상기 제트연료 조성물에서 물의 양을 허용가능한 정도로 감소시키는 단계; 및
(c) 항공기에 상기 제트연료 조성물을 공급하는 단계.
민간 항공기용의 경우, 제트연료는 파이프선을 통하여 먼거리 저장 시설로부터 이동되거나 부지내 탱크에 저장될 수 있다. 비-민간용의 경우, 제트연료는 통상 부지내 탱크에 저장되며 종종 상당한 시간동안 저장된다. 이러한 형태의 모든 저장 시설에서, 특히 저장 탱크 및 이러한 종류들은 보통 지하에 있으므로 연료가 물에 의해 오염될 수 있다.
제트연료에 유입되는 물과 관련된 문제는 본원에서 상술하였으며, 따라서 지상-기반 물 분리 수단의 사용은 통상적인 것이다. 적합한 형태의 물 분리 수단은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 응결기(coalescer)이다.
제트연료는 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, 제트A 및 제트A-1과 같은 용어로서 표시된다. JP-4 및 JP-5는 미국 군부 설명서 MIL-T5624-N에 의해 정의된 연료이고, JP-8 및 JP-8+100 연료는 미국 군부 설명서 MIL-T83133-D에 의해 정의되었다. 제트A, 제트A-1 및 제트B는 ASTM 설명서 D1655에 의해 정의되었다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체는 분지쇄이거나 직쇄일 수 있다. 적합한 중합체는 예컨대 탄소원자수 약 1 내지 40의 알콜의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스터와 같은 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 중합체이다. 이들 공중합체, 삼원 공중합체 및 중합체는 1,000 내지 10,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 바람직하게는 약 5,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 분자량을 갖는다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터의 공중합체, 삼원 공중합체 및 중합체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
실시태양에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체는 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트 단량체를 포함하지 않는다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 또는 이의 유도체는 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 단량체와 공중합되거나, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 주쇄 중합체는 그래프트(graft)를 위한 적합한 부위를 포함하도록 제공되어 질소 함유, 아민 함유 또는 아마이드 함유 분지, 또는 단량체 또는 거대단량체가 주쇄에 그래프트된다. 에스테르 교환 반응 또는 아마이드화 반응이 동일 생성물을 제조하는데 사용될 수도 있다. 바람직하게는 공중합체, 삼원 공중합체 또는 중합체는 0.01 내지 5중량%의 질소, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 질소, 보다 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.15중량%의 질소를 포함한다.
아민 함유 단량체의 예로는 염기성 아미노 치환된 올레핀, 예컨대 p-(2-다이에틸아미노에틸)스티렌; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환기를 갖는 염기성 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 바이닐 피리딘 또는 바이닐 피롤리돈; 불포화 카복실산을 갖는 아미노 알콜의 에스터, 예컨대 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 다이메틸아미노프로필 메타크릴레이트; 불포화 카복실산을 갖는 다이아민의 아마이드, 예컨대 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드; 불포화 카복실산을 갖는 폴리아민의 아마이드, 예컨대 에틸렌 다이아민(EDA), 다이에틸렌 트라이아민(DETA), 트라이에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 펜타에틸렌 헥사민(PEHA) 및 고급 폴리아민 PAM(N=7,8) 및 중질 폴리아민(N>8)의 아마이드; 불포화 카복실산의 몰폴린 유도체, 예컨대 N-(아미노프로필)몰폴린 유도체; 및 중합가능한 불포화 염기성 아민, 예컨대 알릴 아민을 들 수 있다.
특히 C8-C14 알콜의 메타크릴레이트 에스터와 N,N-다이알킬아미노알킬 알콜, 예컨대 N,N-다이메틸-2-아미노에탄올의 메타크릴레이트 에스터의 공중합체가 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중합체 또는 공중합체는 5 내지 1,000ppm, 바람직하게는 5 내지 400ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 160ppm(중량단위)의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
산화방지제
본 발명의 방법은 또한 제트연료에 하나 이상의 산화방지제를 첨가하는 것을 포함한다. 산화방지제는 페놀성, 아민성 또는 황 함유 유형일 수 있다. 산화방지제는 바람직하게 페놀성 및 아민성 산화방지제의 혼합물을 포함한다.
산화방지제는 제트연료에 중량단위로서 약 0.5 내지 200ppm, 바람직하게는 1 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 50ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
바람직한 페놀성 산화방지제는 입체적 장애 하이드록실 기를 포함하는 장애 페놀성이며, 하이드록실 기가 서로 o- 또는 p-위치로 존재하는 다이하이드록시 아릴 화합물의 유도체를 포함한다. 전형적인 페놀성 산화방지제는 총 탄소원자수 6 이상의 알킬 기로 치환된 장애 페놀 및 이러한 장애 페놀의 알킬렌 결합된 유도체를 포함한다. 이러한 형태의 페놀성 물질의 예로는 2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT, 부틸화 하이드록시 톨루엔); 2-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2-t-부틸-4-옥틸 페놀; 2-t-부틸-4-논일 페놀; 2-t-부틸-4-도데실 페놀; 2,6-다이-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2,6-다이-t-부틸-4-도데실 페놀; 2-메틸-6-다이-t-부틸-4-헵틸 페놀; 및 2-메틸-6-다이-t-부틸-4-도데실 페놀이 있다. 오르토 결합된 페놀의 예로는 2,2'-비스(6-t-부틸-4-헵틸 페놀); 2,2'-비스(6-t-부틸-4-옥틸 페놀); 및 2,2'-비스(6-t-부틸-4-도데실 페놀)을 들 수 있다. 황 함유 페놀이 사용될 수도 있다. 황은 페놀성 산화방지제 분자내에 방향족 또는 지방족 황으로서 존재할 수 있다. BHT가 특히 바람직하며, 2,6- 및 2,4-다이-t-부틸페놀 및 2,4,5- 및 2,4,6-트라이아이소프로필페놀이 특히 제트연료에 사용하기에 바람직하다.
적합한 방향족 아민성 산화방지제로는 방향족 트라이아졸, 페노티아진, 다이 페닐아민, 탄소원자수 약 16 이하의 알킬 치환기 하나 또는 두 개를 함유하는 알킬 다이페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 탄소원자수 약 16 이하의 알킬 기 또는 아르알킬 기 하나 또는 두 개를 함유하는 알킬- 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 또는 탄소원자수 약 16 이하의 알킬 또는 아르알킬 기 하나 또는 두 개를 함유하는 알킬- 또는 아르알킬 치환된 페닐-β-나프틸아민 및 유사 화합물을 들 수 있다.
아민성 산화방지제의 바람직한 형태는 하기 화학식 1의 알킬화 다이페닐아민이다:
Figure 112004051543130-pat00001
상기 식에서,
R1은 탄소원자수 8 내지 12, 바람직하게는 8 또는 9의 알킬 기, 바람직하게는 분지된 알킬 기이고;
R2는 수소 또는 탄소원자수 8 내지 12, 바람직하게는 8 또는 9의 알킬 기, 바람직하게는 분지된 알킬 기이다.
가장 바람직하게는 R1 및 R2는 동일하다. 상기 바람직한 화합물 중 하나인 4,4'-다이논일다이페닐아민(즉, 비스(4-논일페닐)아민)(여기에서, 논일 기는 분지되어 있다)이 우세하게 존재하는 나우갈루베(Naugalube) 438L은 상업적으로 입수가 능하다. 상업적으로 입수가능한 또 다른 바람직한 화합물은 부틸 및 아이소-옥틸 기를 모두 함유하는 알킬화 다이페닐 아민인 이가녹스(Irganox) L-57이다.
산화방지제는 하기 (i) 내지 (iii)으로부터 선택된 하나 이상의 황 함유 산화방지제일 수 있다:
(i) 하기 화학식 2의 티우람 다이설파이드:
(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 비치환되거나 치환기 N, S 또는 O로 치환된 탄소원자수 1 내지 200의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬 또는 아릴이고,
R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 선택적으로 함께 사이클로알킬이다;
(ii) 하기 화학식 3의 다이티오카바메이트:
R5(R6)NC(:S)-X-(S:)CN(R7)R8
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 비치환되거나 치환기 N, S 또는 O로 치환된 탄소원자수 1 내지 200의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬 또는 아릴이고,
R5 및 R6 또는 R7 및 R8은 선택적으로 함께 사이클로알킬이고,
X는 S, S2 또는 -S(CH2)nS-이고, n은 1 내지 10이다;
(iii) 하기 화학식 4의 티오유레아 또는 치환된 티오유레아:
R9NHC(:S)-N(R10)R11
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 비치환되거나 치환기 N, S 또는 O로 치환된 탄소원자수 1 내지 200의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬 또는 아릴이고,
R10 및 R11은 선택적으로 함께 사이클로알킬이다.
적합한 티우람 다이설파이드 산화방지제는 하기 화학식 2로 표시된다:
화학식 2
(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, N, S 또는 O 헤테로원자를 포함하는 탄소원자수 약 1 내지 200의 알킬, 사이클로알킬 또는 알켄일이거나 또는 N, S 또는 O 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 탄소원자수 약 1 내지 200의 아릴 또는 알 킬 아릴일 수 있다. R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 함께 사이클로알킬일 수 있다. 바람직하게는 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬 기, 예컨대 코코 알킬 기, 즉 탄소원자수 10 내지 14의 알킬 혼합물을 포함하는 알킬 기이다.
이외의 적합한 티우람 다이설파이드의 예로는 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드 및 다이펜타메틸렌티우람 다이설파이드를 들 수 있다.
티우람 다이설파이드가 바람직한 황 함유 산화방지제이지만, 다이티오카바메이트 및 티오유레아가 사용될 수도 있다. 적합한 다이티오카바메이트는 하기 화학식 3으로 표시된다:
화학식 3
R5(R6)NC(:S)-X-(S:)CN(R7)R8
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 비치환되거나 치환기 N, S 또는 O로 치환된 탄소원자수 1 내지 200의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있고,
R5 및 R6 또는 R7 및 R8은 함께 사이클로알킬일 수 있고,
X는 S, S2 또는 -S(CH2)nS-일 수 있고, n은 1 내지 10이다.
예컨대 메틸렌 비스(다이부틸다이티오카바메이트), 비스(다이메틸티오카바모 일)모노설파이드 및 비스(다이부틸티오카바모일)다이설파이드가 있다.
일반적으로 티오유레아는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
화학식 4
R9NHC(:S)-N(R10)R11
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 또는 비치환되거나 치환기 N, S 또는 O로 치환된 탄소원자수 1 내지 200의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있고,
R10 및 R11은 함께 사이클로알킬일 수 있다.
적합한 티오유레아 산화방지제로는 티오유레아, (NH2)2CS 및 이의 치환된 유도체, 예컨대 N-페닐-N'-(p-하이드록시페닐)티오유레아 및 N-페닐-N'-(p-다이메틸아미노페닐)티오유레아가 포함된다. 이들 티오유레아의 제조는 미국 특허 제 2,683,081 호에 보다 상세히 기재되어 있다.
분산제
본 발명의 방법은 제트연료에 하나 이상의 분산제를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
주목할만한 분산제 류는 "재-부재(ashless)" 물질로서, 이는, 금속을 함유하여 연소시 재를 형성하는 물질과는 다르게, 연소시 실질적으로 재를 형성하지 않는 비금속성 유기 물질을 의미한다. 재-부재 분산제는 극성 헤드(head)를 갖는 장쇄 탄화수소를 포함하며, 극성은 예컨대 O, P 또는 N 원자의 함유물로부터 유래된다. 탄화수소는 오일-가용성의 예컨대 탄소원자수 40 내지 500의 친유성 기이다. 따라서, 재-부재 분산제는, 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 오일-가용성 중합체 탄화수소 골격을 포함할 수 있다.
재-부재 분산제의 예로는 숙신이미드, 예컨대 폴리아이소부텐 숙신 무수물 및 붕산화 또는 비붕산화 폴리아민 축합 생성물이다.
분산제는 숙신이미드 또는 이의 유도체가 바람직하다.
존재하는 경우, 분산제는 10 내지 100ppm, 바람직하게는 10 내지 50ppm의 양으로 제트연료에 첨가되는 것이 바람직하다.
추가성분
추가성분이 제트연료에 첨가될 수도 있다. 추가성분은 금속 탈활성제, 윤활첨가제, 예컨대 지방산, 지방산 이량체, 지방산 또는 지방산 이량체의 에스터, 부식 억제제, 방빙 첨가제, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 살생물제, 방청제, 소포제, 해유화제, 세정제, 세테인 개질제, 안정화제, 대전 방지 첨가제 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
금속 탈활성제는 중량단위로 약 0.1 내지 50ppm, 바람직하게는 1 내지 10ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 금속 탈활성제의 예로는 하기 (a) 내지 (e)를 들 수 있다:
(a) 벤조트라이아졸 및 이의 유도체, 예컨대 4- 또는 5-알킬벤조트라이아졸(예컨대 톨루트라이아졸) 및 이의 유도체; 4,5,6,7-테트라하이드로벤조트라이아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트라이아졸; 벤조트라이아졸 또는 톨루트라이아졸의 만니치 염기, 예컨대 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트라이아졸 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸; 및 알록시알킬-1-벤조트라이아졸, 예컨대 1-(논일옥시메틸)-벤조트라이아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트라이아졸 및 1-(1-사이클로헥실옥시부틸)-톨루트라이아졸;
(b) 1,2,4-트라이아졸 및 이의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트라이아졸 및 1,2,4-트라이아졸의 만니치 염기, 예컨대 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,2,4-트라이아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트라이아졸, 예컨대 1-(1-부톡시테일)-1,2,4-트라이아졸; 및 아실화 3-아미노-1,2,4-트라이아졸;
(c) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카바이놀 옥틸 에테르;
(d) 황 함유 헤테로환 화합물, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸 및 이의 유도체; 및 3,5-비스[다이(2-에틸-헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아다이아졸린-2-온; 및
(e) 아미노 화합물 및 이미노 화합물, 예컨대 바람직하게는 N,N'-다이살리실리덴 프로필렌 다이아민, 살리실아미노구아나다인 및 이의 염.
본 발명은 단지 예시적 목적으로 하기 실시예를 참조로 하여 개시된다.
실시예
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 및 이의 유도체의 공중합체, 삼원 공중 합체 및 중합체를 다음 방법에 의해 제조하였다:
(메트)아크릴레이트 단량체 및 용매를 자석 교반기, 응축기, 질소 과압력 및 수바-실이 장착된 적당한 크기의 삼목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 수바-실을 통하여 삽입된 긴 질소 공급 주사 바늘을 이용하여 질소를 30분동안 살포하였다. 반응 혼합물을 80℃의 반응온도로 가온시키고 일부분에 수바-실을 통하여 주사기로 유리 라디칼 개시제를 첨가하였다. 반응 혼합물의 반응온도를 3 내지 4시간동안 유지시켜 용매 중의 용액으로서 중합체 생성물을 제조하였다. 몇몇의 경우에서는 용매를 진공증발에 의해 제거하였다.
제조된 중합체의 상세한 설명은 다음과 같다:
단일중합체 A-비교예
용매(에틸 아세테이트) 30g, 라우릴 메타크릴레이트 20g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.25ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 71600의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20.5g을 수득하였다.
공중합체 B
용매(에틸 아세테이트) 30g, 라우릴 메타크릴레이트 19g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 50400의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20.5g을 수득하였다.
공중합체 C
용매(에틸 아세테이트) 30g, 라우릴 메타크릴레이트 19g, 다이메틸아미노에 틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 55300의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20g을 수득하였다.
공중합체 D
용매(에틸 아세테이트) 30g, 아이소데실 메타크릴레이트 19g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 38600의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20g을 수득하였다.
공중합체 E
용매(에틸 아세테이트) 30g, 아이소데실 메타크릴레이트 20g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.2ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 26700의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 19.8g을 수득하였다.
공중합체 F
용매(쿠멘) 30g, 아이소데실 메타크릴레이트 20g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.2ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 24800의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 19.2g을 수득하였다.
공중합체 G
용매(에틸 아세테이트) 30g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20g, t-부틸아미노 에틸메타크릴레이트 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.2ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 23200의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 19.2g을 수득하였다.
공중합체 H
용매(쿠멘) 30g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.2ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 18000의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 18.2g을 수득하였다.
공중합체 I
용매(에틸 아세테이트) 30g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 19g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 33100의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 19.9g을 수득하였다.
공중합체 J
용매(에틸 아세테이트) 30g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20g, 3-(다이메틸아미노)프로필 메타크릴아마이드 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.2ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 28000의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20.4g을 수득하였다.
공중합체 K
용매(쿠멘) 30g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20g, 다이메틸아미노에틸 메타 크릴레이트 0.3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 1.3ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 25200의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 16g을 수득하였다.
공중합체 L
용매(솔베소(solvesso) 150/에틸 아세테이트, 2:1) 457g, 아이소데실 메타크릴레이트 300g, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 4.65g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 9.1ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 21000의 GPC Mw를 갖는 생성물을 수득하였다.
공중합체 M
용매(에틸 아세테이트) 270g, 아이소데실 메타크릴레이트 27g, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 5753의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 30.4g을 수득하였다.
공중합체 N
용매(에틸 아세테이트) 270g, 아이소데실 메타크릴레이트 29.6g, 3-(다이메틸아미노)프로필메타크릴아마이드 0.45g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 6641의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 30.8g을 수득하였다.
공중합체 O
용매(에틸 아세테이트) 270g, 아이소데실 메타크릴레이트 27g, 3-(다이메틸 아미노)프로필메타크릴아마이드 3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 4302의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 30.5g을 수득하였다.
공중합체 P
용매(에틸 아세테이트) 270g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 29.6g, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 0.45g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 5759의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 31.8g을 수득하였다.
공중합체 Q
용매(에틸 아세테이트) 270g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 27g, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 5335의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 30.1g을 수득하였다.
공중합체 R
용매(에틸 아세테이트) 270g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 27g, 다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드 3g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 3.6ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 3605의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 31.0g을 수득하였다.
삼원 공중합체 A
용매(에틸 아세테이트) 30g, 라우릴 메타크릴레이트 9.5g, 아이소데실 메타 크릴레이트 9.5g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 42300의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 19.9g을 수득하였다.
삼원 공중합체 B
용매(에틸 아세테이트) 30g, 라우릴 메타크릴레이트 15g, 아이소데실 메타크릴레이트 4g, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 1g 및 t-부틸퍼옥시퍼피발레이트 0.5ml를 사용하여 반응을 수행함으로써 폴리스티렌에 대해 44700의 GPC Mw를 갖는 생성물(용매가 제거됨) 20.2g을 수득하였다.
제조된 중합체를 고온 액체 가공 모의장치 및 미세분리계를 사용하여 시험하였다.
고온 액체 가공 모의장치(HLPS)
이 시험에서, 연료를 335℃로 가열된 튜브를 통하여 적층 방식으로 5시간동안 순환시켰다. 튜브의 금속은 알루미늄 또는 강철일 수 있으며, 침적물은 형성된 침적물의 부피 및/또는 최대 침적물 두께(nm)를 측정하는 타원체 열 분석(Ellipsoidal Thermal Analysis, ETA) 또는 튜브상 탄소의 중량을 측정하는 탄소 소각(스테인레스 강철 튜브 상에서만 수행할 수 있다)에 의해 측정할 수 있다. 사용된 연료는 제트연료 성분의 블렌드(기저 연료 1)이고 사용된 튜브 금속은 알루미늄이다.
활성 물질 150ppm, BHT(2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페놀 또는 부틸화 하이드록시 톨루엔) 25ppm 및 금속 탈활성제(N,N'-다이살리실리덴 프로필렌 다이아민) 3ppm 의 처리량으로 중합체를 기저 연료에 첨가하였다.
Figure 112004051543130-pat00002
MSEP: ASTM D3948(미세분리계)
이 시험은 제트연료가 응결기, 즉 지상-기반 물 분리기를 무력화시키지 않는다는 것을 입증하기 위해 수행된다. 연료를 물로 처리하고 미세 에멀젼이 형성되도록 교반하여 표준 응결기 카트리지를 통과시키고 연료의 혼탁도를 측정하였다. 연료가 투명하다면 이는 물이 완전히 응결된 것을 의미하는 것이고; 반대로, 연료가 혼탁하다면 이는 응결이 이루어지지 않았음을 의미하는 것이다. 이 결과를 연료 예비-에멀젼과 비교한다. 가능한 가장 우수한 등급은 100이다. 0의 등급은 매우 혼탁한 연료, 즉 응결이 이루어지지 않은 연료를 의미한다. 제트연료의 특성은 첨가될 수 있는 허용된 첨가제, 예컨대 대전 방지제에 의존하지만 요구되는 최소 등급은 70이다. 케로센(기저 연료 2)을 기저 연료로서 사용하였다.
Figure 112004051543130-pat00003
결과
연료에서 상기 물질들의 존재로 인해 HLPS 압력 바이패스를 열 필요가 없으므로 이 데이터는 하기 표 3에서 생략하였다. ETA 최고 피크 데이터는 침적물의 최대 두께(nm)를 측정한 것이다. ETA 침적물 및 ETA 피크 최고치 모두가 낮은 값을 갖는 것은 높은 투명도를 나타내는 것이다. 가시 등급은 0(양호) 내지 4(불량)의 범위 내에서 결정하였다. 접미사 'A'는 이상이 관찰된 것을 지칭한다.
Figure 112004051543130-pat00004
이 결과는 비교예의 단일중합체 A가 99의 MSEP 값을 가지면서 물 분리성에 대해 실질적으로 영향을 미치지 않지만 단지 적당한 투명도를 나타낸다는 것을 시사한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체, 삼원 공중합체 및 공중합체는 양호 한 투명도 및 양호한 물 분리성을 나타내었다.
폴리메타크릴레이트 공중합체의 추가의 실시예들은 하기 표 4에서와 같이 감소된 처리량에서 HLPS 내의 우수한 고온 침적 조절능을 제공한다. 활성물질 75ppm, BHT(2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페놀 또는 부틸화 하이드록시 톨루엔) 25ppm, 나우갈루베 438L(등록상표, 알킬화 다이페닐아민) 25ppm 및 금속 탈활성제(N,N'-다이살리실리덴 프로필렌 다이아민) 10ppm의 처리량으로 첨가제를 연료에 첨가하였다.
Figure 112004051543130-pat00005
본 발명의 방법에 따르면, 제트연료의 물 분리성에 실질적으로 부작용을 일으키지 않으면서 고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 제트연료의 열산화 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 제트연료의 물 분리성에 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과의 온도에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법으로서,
    제트연료에 중합체 하나 이상을 첨가하는 단계를 포함하며, 이때 상기 중합체가, N,N-다이알킬아미노알킬 알콜의 메타크릴레이트와 공중합된 C8 내지 C14 알콜의 메타크릴레이트의 중합체 또는 이의 혼합물인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제트연료에 하나 이상의 산화방지제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산화방지제가 아민성 또는 페놀성 산화방지제 또는 이들 둘다인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제트연료에 하나 이상의 분산제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 5,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 0.01 내지 5중량%의 질소를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 중량기준으로 5 내지 1,000ppm의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제트연료의 물 분리성에 부작용을 일으키지 않으면서 150℃ 초과의 온도에서 제트연료의 열산화적 안정성을 향상시키는 방법으로서, 제트연료에 제 1 항에서 정의한 바와 같은 중합체를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제트 항공기에 연료를 공급하는 방법으로서,
    (a) 저장 설비로부터 제트연료 조성물을 회수하는 단계;
    (b) 지상-기반(ground-based) 물 분리 수단을 사용하여 상기 제트연료 조성물에서 물의 양을 허용가능한 정도로 감소시키는 단계; 및
    (c) 항공기에 상기 제트연료 조성물을 공급하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 제트 연료 조성물이, 하나 이상의 중합체가 첨가된 제트 연료를 포함하고, 상기 중합체는, N,N-다이알킬아미노알킬 알콜의 메타크릴레이트와 공중합된 C8 내지 C14 알콜의 메타크릴레이트의 중합체 또는 이의 혼합물인, 방법.
  10. 삭제
  11. 제 4 항에 있어서,
    분산제가 하이드로카빌 또는 폴리알켄일 숙신이미드 또는 이의 유도체인 방법.
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