DE3852464T2

DE3852464T2 - EPDM-Gummidichtungen für hydraulische Zylinder.

Info

Publication number: DE3852464T2
Application number: DE3852464T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sugawara
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-10-21
Also published as: EP0313045A2; JPH07122059B2; EP0313045A3; JPH01108289A; EP0313045B1; DE3852464D1; US4981900A

Description

Diese Erfindung betrifft Packungen oder Dichtungen für Hydraulikzylinder, wobei die Dichtungen aus einer Ethylen-α- Olefin-Dien-Copolymer-Kautschukzusammensetzung gebildet sind, und insbesondere Gummidichtungen, die geeignet sind für die Anwendung für Kraftfahrzeughydraulikzylinder, wie Brems- und Kupplungshauptzylinder, Schleifzylinder von Trommelbremsensystemen und Scheibenzylinder von Scheibenbremsensystemen
Als Dichtungsmaterialen für Kraftfahrzeughydraulikzylinder werden seit langem natürlicher Kautschuk und Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) verwendet, aber in den letzten Jahren waren Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuke (EPDM), die eine bessere Hoch- und Niedertemperaturbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit besitzen, vorherrschend, als die Maschinenraumtemperaturen angestiegen sind und Bremsflüssigkeiten mit höheren Siedepunkten verwendet worden sind. In einigen Fällen wird Propylen in EPDM durch ein anderes α-Olefin ersetzt.
Im allgemeinen besitzt EPDM keine gute Knetbarkeit, insbesondere mit Rollen, und dies stellt ein Problem bei der industriellen Herstellung von EPDM-Kautschukzusammensetzungen dar. Eine Kompensationsmaßnahme ist die Verwendung von EPDM mit einer relativ geringen Mooney-Viskosität, aber dies wirkt sich ungünstig auf andere Eigenschaften von EPDM aus, da das Reduzieren der Mooney-Viskosität ein Reduzieren des Molekulargewichts bedeutet. Wenn EPDM mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, ist es schwierig, Gummidichtungen zu erhalten, die für eine lange Zeit stabil und in Kraftfahrzeughydraulikzylindern wirksam bleiben.
Als Dichtungsmaterialien für Kraftfahrzeughydraulikzylinder ist es erwünscht, daß EPDM-Kautschukzusammensetzungen eine gute Knetbarkeit aufweisen, und durch Formen und Härten sollten sie Dichtungen mit geringer Verformungsanfälligkeit (Elastizitätsverlust) durch Ermüdung bereitstellen. Dieser Wunsch kann jedoch nicht leicht erfüllt werden. Wie bekannt ist, ist es zum Verbessern der Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung nötig, EPDM mit hohem Molekulargewicht mit einer geringen Verteilung des Molekulargewichts zu verwenden. Dies steht jedoch im Gegensatz zu dem Wunsch nach einer verbesserten Knetbarkeit und erhöht die Materialkosten. Wenn diese Maßnahme unüberlegt angewendet wird, werden weiterhin die erhaltenen EPDM-Zusammensetzungen möglicherweise unter einer schlechten Dispersion eines aus Teilchen bestehenden Füllstoffes, wie Ruß, leiden.
DE-A-3,610,279 offenbart eine Dichtung für einen Hydraulikzylinder, erhalten durch Formen eines EPDM-Kautschuks, vulkanisiert mit Peroxid, wobei der EPDM-Kautschuk die folgenden Bedingungen erfüllt:
(a) der Ethylengehalt liegt in dem Bereich von 60 bis 70 Gew.-%, der α-Olefingehalt liegt in dem Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, die Mooney-Viskosität liegt in dem Bereich von 35 bis 55, und die Jodzahl liegt in dem Bereich von 20 bis 35;
(b) die Molekulargewichtsverteilung erfüllt die Bedingung Mv/Mn ist ≤ 5,0, und
(c) die α-Olefingehalte erfüllen die Bedingung C&sub3;E-C&sub3;I ist ≤ 5,0 Gew.-%, wenn in einer Menge von 20 Gew.-% des Polymers anwesend, wobei C&sub3;I der α-Olefingehalt am Ende der Fraktion mit hohem Molekulargewicht ist, und C&sub3;E der α-Olefingehalt am Ende der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht ist.
Solch eine Dichtung hat eine höhere Beständigkeit gegen Abnutzung, zufriedenstellende Dichtungseigenschaften und Beständigkeit gegen Ermüdung.
EPDM-Kautschuke mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Compoundvulkanisateigenschaften sind aus EP-A-0,227,206 bekannt. Gemäß diesem Dokument wird ein Kautschuk bereitgestellt, umfassend (i) eine erste Polymerfraktion mit einem Molekulargewicht von 10&sup4; bis 5·10&sup5;, einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-% und einen Diengehalt von 1,5 bis 10 Gew.-%, und (ii) eine zweite Polymerfraktion mit höherem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 2·10&sup5; bis 10&sup7;, einem Ethylengehalt von 40 bis 90 Gew.-% und einem Diengehalt von 0 bis 5 Gew.-%, wobei die zweite Fraktion ein höheres Molekulargewicht und einen höheren Ethylengehalt aufweist, als die erste Fraktion.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, EPDM-Kautschukdichtungen für Hydraulikzylinder bereitzustellen, insbesondere Kraftfahrzeughydraulikzylinder, die aus einer EPDM- Kautschukzusammensetzung mit guter Knetbarkeit gebildet werden und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließlich einer guten Verformbarkeitsbeständigkeit durch Ermüdung, aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einer Gummidichtung für einen Hydraulikzylinder gelöst, wobei die Dichtung aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend als wesentliche Bestandteile 100 Gew.-Teile einer EPDM- Kautschukkomponente, bestehend aus mindestens einem ternären Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien, 30 bis 80 Gew.-Teile Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 0,025 bis 0,055 um und 1,0 bis 5,0 Gew.-Teile eines Peroxids, wobei die Kautschukzusammensetzung im gehärteten Zustand nicht mehr als 10 Gew.-% der Menge von in siedendem Benzol löslichem Material enthält, und die EPDM-Kautschukkomponente die folgenden Bedingungen (a) bis (e) erfüllt:
(a) der Ethylengehalt beträgt nicht weniger als 50 Gew.-% und weniger als 65 Gew.-%;
(b) der α-Olefingehalt beträgt nicht weniger als 35 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-%;
(c) die Mooney-Viskosität liegt in dem Bereich von 35 bis 60;
(d) die Menge von in Cyclohexan unlöslichem Material beträgt 5 bis 10 Gew.-%; und
(e) bezüglich der Verteilung des Molekulargewichts ist die Verteilung des Ethylengehalts so ungleichmäßig, daß der Grad der Ungleichmäßigkeit des Ethylengehalts, CH-CL, mehr als 5,0 Gew.-% und nicht mehr als 9,0 Gew.-% beträgt, worin CH den Ethylengehalt in einer ersten Fraktion darstellt, die 20 Gew.-% des Copolymers ausmacht und höhere Molekulargewichte als in den restlichen Fraktionen aufweist, und CL den Ethylengehalt in einer zweiten Fraktion darstellt, die 20 Gew.-% des Copolymers ausmacht und niedrigere Molekulargewichte als die restlichen Fraktionen aufweist.
Im allgemeinen wird Propylen als das α-Olefin verwendet. Die EPDM-Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung kann eine Mischung aus zwei Arten ternärer Copolymere aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien sein.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, einen EPDM-Copolymerkautschuk zu verwenden, worin die Verteilung des Ethylengehalts ungleichmäßig ist, bezogen auf die Verteilung des Molekulargewichts, so daß relativ große Mengen von Polyethylensegmenten in den Fraktionen mit höherem Molekulargewicht des Coplymers enthalten sind. Die Erfindung basiert hauptsächlich auf der Entdeckung, daß eine EPDM-Kautschukzusammensetzung, die eine gute Knetbarkeit aufweist, und die in geschmolzener und gehärteter Form eine geringe Verformbarkeitsanfälligkeit durch Ermüdung hat, durch Verwendung eines EPDM-Copolymerkautschuks, enthaltend eine angemessene Menge einer Polyethylen-angereicherten Fraktion, erhalten werden kann. Wahrscheinlich ist die verbesserte Knetbarkeit dem Schmelzen der Polyethylen-angereicherten Fraktion des Copolymerkautschuks und dem resultierenden Erweichen der Kautschukzusammensetzung bei den Knettemperaturen von etwa 90 bis 140ºC zuzurechnen.
Gummidichtungen gemäß der Erfindung sind sehr geeignet zur Verwendung in Hydraulikzylindern von Kraftfahrzeugbrems- und -kupplungssystemen.
Ein EPDM-Copolymerkautschuk zur Verwendung in dieser Erfindung kann durch ein bekanntes Copolymerisationsverfahren erhalten werden. Kurz gesagt werden Ethylen, ein α-Olefin und ein Dien in einem nichtaktiven organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck copolymerisiert.
Als das α-Olefin wird normalerweise Propylen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, eine Auswahl aus anderen Olefinen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten, zu treffen.
Das Dien kann ausgewählt werden aus nichtkonjugierten, linearen Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6- octadien, und nichtkonjugierten cyclischen Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2- norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5- isopropenyl-2-norbornen. Falls erwünscht, ist es auch möglich, eine Auswahl aus Trienen, wie 2,3-Diisopropyliden- 5-norbornen-2-ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9- Decatrien, zu treffen. Von diesen sind 1,4-Hexadien und nichtkonjugierte cyclische Diene sehr geeignet, und Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen sind besonders bevorzugt.
Als ein Dichtungsmaterial wird eine Kautschukzusammensetzung durch Mischen eines Vernetzungsmittels und Ruß mit EPDM hergestellt. Außer Ruß können ggf. Additive oder Füllstoffe, wie in herkömmlichen EPDM-Kautschukzusammensetzungen, zugefügt werden. Als Vernetzungsmittel wird ein Peroxid, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, bevorzugt.
Jede EPDM-Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in dieser Erfindung muß die folgenden Bedingungen erfüllen.
(1) In dem EPDM muß der Ethylengehalt nicht weniger als 50 Gew.-% betragen, und er muß weniger als 65 Gew.-% sein. Wenn der Ethylengehalt mehr als 50 Gew.-% ist, wird die Kautschukzusammensetzung eine schlechtere Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit haben. Wenn der Ethylengehalt 65 Gew.-% erreicht oder übersteigt, wird das Wachstum von Polyethylenkristallen in dem EPDM beachtlich, und folglich werden Gummidichtungen, hergestellt durch Formen und Härten der EPDM-Kautschukzusammensetzung, eine schlechtere Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung haben.
(2) Die Mooney-Viskosität, ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC), des EPDM muß in den Bereich von 35 bis 60 fallen. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 35 ist, haben die erhaltenen Gummidichtungen keine ausreichende Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften. Wenn die Mooneyviskosität höher ist als 60, besitzt die Kautschukzusammensetzung eine schlechtere Knetbarkeit.
(3) In dem EPDM muß die Menge von in Cyclohexan unlöslichem Material in den Bereich von 5 bis 10 Gew.-% fallen. Wenn die Menge des unlöslichen Materials weniger als 5 Gew.-% ist, wird die Kautschukzusammensetzung eine schlechtere Knetbarkeit aufweisen. Wenn das unlösliche Material mehr als 10 Gew.-% beträgt, hat das EPDM einen zu hohen Polyethylengehalt und besitzt eine beachtliche Kristallinität, und daher werden Gummidichtungen schlechter in bezug auf Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung.
(4) In dem EPDM müssen die Verteilung des Molekulargewichts und die Verteilung von Ethylen so sein, daß der Grad der Ungleichmäßigkeit des Ethylengehalts, CH-CL, mehr als 5,0 Gew.-% und weniger als 9,0 Gew.-% beträgt. Wenn CH-CL mehr als 5,0 Gew.-% ist, wird die Kautschukzusammensetzung eine schlechtere Knetbarkeit haben. Wenn CH-CL mehr als 9,0 Gew.-% ist, wird das EPDM eine beachtliche Kristallinität, die Polyethylen zuzurechnen ist, aufweisen, und daher werden die Gummidichtungen schlechter in bezug auf Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung.
(5) Der Ruß muß eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 0,025 bis 0,055 um aufweisen. Ruße mit einer kleineren mittleren Teilchengröße besitzen eine schlechte Dispergierbarkeit in EPDM. Wenn andererseits die mittlere Teilchengröße des Rußes größer ist als 0,055 um besitzen die Gummidichtungen eine nicht ausreichende Zugfestigkeit und Dehnung zur Verwendung in Kraftfahrzeughydraulikzylindern.
(6) In der EPDM-Kautschukzusammensetzung muß die Rußmenge in dem Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegen. Wenn die Rußmenge weniger ist als 30 Gew.-% des EPDM, besitzen die Gummidichtungen keine ausreichende Härte und Zugfestigkeit. Wenn Ruß in einer Menge von mehr als 80 Gew.-% des EPDM enthalten ist, werden die Gummidichtungen schlechter in bezug auf Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung.
(7) In der Kautschukzusammensetzung in geformter und gehärteter Form darf die Menge von in siedendem Benzol löslichem Material nicht mehr als 10 Gew.-% sein. Wenn das lösliche Material mehr als 10 Gew.-% beträgt, hat die gehärtete Kautschukzusammensetzung keinen ausreichenden Vernetzungsgrad, und Gummidichtungen werden ein beachtliches Schrumpfen in Kraftfahrzeugbremszylindern durch beachtliche Extraktion in die Bremsflüssigkeit erfahren.
(8) In der Kautschukzusammensetzung muß die Menge des Peroxids, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, in dem Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-% von EPDM liegen. Wenn die Menge des Peroxids weniger als 1,0 Gew.-% des EPDM ist, ist der Vernetzungsgrad der gehärteten Kautschukzusammensetzung nicht ausreichend, und daher ist sie anfällig für Verformung durch Ermüdung. Wenn der Peroxidgehalt mehr als 5,0 Gew.-% des EPDM ausmacht, hat die gehärtete Kautschukzusammensetzung keine ausreichende Zugfestigkeit und Dehnung zur Verwendung als Dichtungsmaterial in Kraftfahrzeughydraulikzylindern.
(9) In der Kautschukzusammensetzung sollte die gesamte Menge ggf. anwesender Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid und/oder Siliciumdioxid, nicht mehr als 10 Gew.-% des EPDM sein. Wenn die Gesamtmenge ggf. anwesender Füllstoffe größer ist, werden erhaltene Gummidichtungen eine schlechtere Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung haben.
Von den vorstehenden Bedingungen sind die Bedingungen (3) und (4) besonders wichtig. Die Wichtigkeit der Bedingung (4) ist vorstehend erklärt. Was die Bedingung (3) angeht, so stammt das Bestehen einer angemessenen Menge von in Cyclohexan unlöslichem Material von der gewünschten Ungleichmäßigkeit der Verteilung von Ethylen in dem EPDM, d. h. ein relativ hoher Gehalt von Polyethylensegmenten in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Coplymers und ein relativ niedriger Gehalt des Polyethylens in der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht.
Es ist möglich, eine Mischung aus zwei Arten von EPDM-Copolymeren als EPDM-Komponente einer Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in dieser Erfindung zu verwenden, mit der Maßgabe, daß das durch Mischen erhaltene EPDM die vorstehend beschriebenen Bedingungen (1) bis (4) erfüllt. Das Mischen wird das Herstellen von Kautschukzusammensetzung mit einer gut ausgeglichenen Knetbarkeit und Verformungsbeständigkeit durch Ermüdung fördern. Vorzugsweise wird das Mischen eines EPDM (EPDM1) mit einem anderen EPDM (EPDM2) so durchgeführt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt werden. (A) Der Ethylengehalt des EPDM1, C1, beträgt 50 bis 70 Gew.-%, und der Ethylengehalt in EPDM2, C2, beträgt auch 50 bis 70 Gew.-%.
(B) Der absolute Wert des Unterschieds zwischen C1 und C2 beträgt nicht mehr als 12 Gew.-%, d. h. C1-C2 ≤ 12 Gew.-%.
(C) In jedem von EPDM1 und EPDM2 ist die Molekulargewichtsverteilung und Ethylenverteilung so, daß der absolute Wert des Unterschieds zwischen CH und CL, wie vorstehend definiert, nicht mehr als 12,1 Gew.-% ist, d. h. CH-CL ≤ 12,1 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1-5

In jedem Beispiel wurde eine EPDM-Kautschukzusammensetzung durch Mischen und Kneten von 100 Gew.-Teilen EPDM, 45 Gew.- Teilen Ruß (FEF: Teilchengröße in dem Bereich von 0,040 bis 0,050 um), 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 6 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Vernetzungsmittels, enthaltend 40% Dicumylperoxid, hergestellt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in den Beispielen 1 bis 5 fünf Arten von Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuken (EPDM) verwendet. In jedem EPDM wurde die Verteilung des Molekulargewichts durch Gelchromatographie unter Verwendung von o- Dichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen. Basierend auf der gemessenen Verteilung des Molekulargewichts wurde dann das Copolymer in Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht fraktioniert, und der Ethylengehalt in jeder Fraktion wurde mit einem Infrarotspektralphotometer gemessen, um dadurch den Wert von CH-CL zu bestimmen.
In jedem Beispiel wurde die Kautschukzusammensetzung durch Spritzpressen zu ringförmigen Dichtungen (in Form eines sog. Bechers (cup)) für einen Bremshauptzylinder geformt und durch Erwärmen bei 170ºC 10 min gehärtet. Unter den gleichen Bedingungen wurde ein restlicher Teil der Kautschukzusammensetzung zu Teststücken geformt.
Unter Verwendung der Teststücke wurden die Härte (HS), Zugfestigkeit (TB) und Dehnung (EB) jedes Kautschuks unter Normaltemperaturen durch Testmethoden gemäß JIS K 6301 gemessen. Weiterhin wurde durch zwei verschiedene Methoden der Verformungsrest jedes Kautschuks gemessen. In der Methode (1), gemäß JIS K 6301, wurden die Teststücke bei 120ºC 22 h zusammengedrückt. In der Methode (2) wurden die Teststücke zuerst bei 120ºC 22 h erwärmt und danach bei Raumtemperatur 22 h zusammengedrückt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Knetbarkeit jeder Kautschukzusammensetzung wurde durch Untersuchen des Grads der Einfachheit oder Schwierigkeit, die geknetete Kautschukzusammensetzung auf Kalandrierrollen zu wickeln, untersucht. Die Dispersionsart von Ruß in jeder Kautschukzusammensetzung wurde durch Schneiden gehärteter Teststücke mit einer scharfen Klinge und Untersuchen der Sektionen unter einem Lichtmikroskop (X100) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die in jedem Beispiel hergestellten ringförmigen Gummidichtungen wurden in Bremshauptzylinder eingebaut und unter den folgenden Bedingungen einem Dauertest ausgesetzt.
Testflüssigkeit: Bremsflüssigkeit DOT3 (Glykolbasis).
Testtemperatur: 120ºC.
Kolbenhubrate: 1500 Hub pro h.
Testdauer: 100 h.
Von jeder Probe der Gummidichtungen wurde vor und nach dem Testen die Interferenz (äußerer Durchmesser der Dichtung) - (innerer Durchmesser der Dichtung) gemessen, um die Menge der Verminderung der Interferenz als ein Zeichen der Dauerhaftigkeit des Gummisiegels zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiele 1-5

EPDM-Kautschukzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß fünf unterschiedliche Arten von Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren (EPDM) in den Vergleichsbeispielen 1-5, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden.
Diese Kautschukzusammensetzungen wurden zu ringförmigen Dichtungen und Teststücken auf die gleiche Weise, wie in den Beispielen 1-5, geformt, und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen und Gummidichtungen wurden durch die vorstehend beschriebenen Testmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Ethylengehalt Propylengehalt Mooney-Viskosität Jodzahl in Cyclohexan unlösliches Material Bsp. kVgl.Bsp. Tabelle 2 Knetbarkeit Bsp. Vgl.Bsp-
V.R. (1): Verformungsrest, gemessen durch Methode (1).
V.R. (2): Verformungsrest, gemessen durch Methode (2).
R.I.: Reduktion der Interferenz.

Knetbarkeit

A: ausgezeichnet (konnte innerhalb 20 s nach Entnahme aus dem Banbury-Mischer auf Rollen gewickelt werden); die Dispersion von Ruß war auch sehr gut.
B: gut (konnte innerhalb 40 s nach Entnahme aus dem Banbury- Mischer auf Rollen gewickelt werden); die Dispersion von Ruß war auch gut.
C: nicht gut (konnte nach Kühlen auf Rollen gewickelt werden); die Dispersion von Ruß war nicht gut.
D: schlecht (konnte aufgrund von starkem Ausbeulen (bagging) nicht auf Rollen gewickelt werden); die Dispersion von Ruß war schlecht.

Beispiele 6-10

In jedem der Beispiele 6-10 wurde eine Mischung aus zwei Arten von Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren (EDPM1 und EPDM2) als EPDM-Komponente einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet. Die Zusammensetzung und Eigenschaften von EPDM1 waren variabel, wie in Tabelle 3 gezeigt. In jedem Beispiel wurde eine einzige Art EPDM2 mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
Ethylengehalt: 55 Gew.-%
Propylengehalt: 45 Gew.-%
Mooney-Viskosität: 55
Jodzahl: 34
in Cyclohexan unlösliches Material: 4,9 Gew.-%
CH-CL: 4,0 Gew.-%
In jedem Beispiel wurde durch Mischen und Kneten von 100 Gew.-Teilen EPDM (Mischung aus EPDM1 und EPDM2, wie in Tabelle 4 gezeigt), 45 Gew.-Teilen Ruß (FEF, Teilchengröße in dem Bereich von 0,040 bis 0,050 um), 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 6 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Vernetzungsmittels, enthaltend 40% Dicumylperoxid, eine Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Diese EPDM-Kautschukzusammensetzungen wurden zu ringförmigen Dichtungen und Teststücken auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1-5, geformt, und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen und Gummidichtungen wurden durch die vorstehend beschriebenen Testmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 6-8

In jedem der Vergleichsbeispiele 6-8 wurde eine EPDM- Kautschukzusammensetzung auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 6-10, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung des in den Beispielen 6-10 verwendeten EPDM2 mit einem unterschiedlichen gewählten EPDM-Copolymer (EPDM1) verwendet wurde, wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Diese Kautschukzusammensetzungen wurden zu ringförmigen Dichtungen und Teststücken auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1- 5, geformt, und die vorstehenden Versuche wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 3 EPDM1 Ethylengehalt Propylengehalt Mooney-Viskosität Jodzahl in Cyclohexan unlösliches Material Bsp. Vgl.Bsp. Tabelle 4 Gemisch aus EPDM1 und EPDM2 EPDM1/EPDM2 Ethylengehalt Propylengehalt Mooney-Viskosität Jodzahl in Cyclohexan unlösliches Material Bsp. Vgl.Bsp. Tabelle 5 Knetbarkeit Bsp. Vgl.Bsp.
V.R. (1): Verformungsrest, gemessen durch Methode (1).
V.R. (2): Verformungsrest, gemessen durch Methode (2).
R.I.: Reduktion der Interferenz.
Knetbarkeit: Grade A, B, C und D sind wie im Zusammenhang mit Tabelle 2 beschrieben.

Claims

1. Gummidichtung für einen hydraulischen Zylinder, wobei die Dichtung aus einer Gummizusammensetzung gebildet ist, die als wesentliche Bestandteile 100 Gew.-Teile eines EPDM-Gummibestandteils, bestehend aus mindestens einem ternären Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien, 30 bis 80 Gew.-Teile Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 0,025 bis 0,055 um und 1,0 bis 5,0 Gew.-Teile eines Peroxids umfaßt, wobei die Gummizusammensetzung im gehärteten Zustand nicht mehr als 10 Gew.-% der Menge von in siedendem Benzol löslichem Stoff beträgt, und der EPDM-Gummibestandteil die folgenden Bedingungen (a) bis (e) erfüllt:

(a) der Ethylengehalt beträgt nicht weniger als 50 Gew.-% und weniger als 65 Gew.-%;

(b) der α-Olefingehalt beträgt nicht weniger als 35 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-%;

(c) die Mooney-Viskosität liegt in dem Bereich von 35 bis 60;

(d) die Menge des in Cyclohexan unlöslichen Stoffes beträgt von 5 bis 10 Gew.-%; und

(e) bezüglich der Verteilung des Molekulargewichts ist die Verteilung des Ethylengehalts so ungleichmäßig, daß der Grad der Ungleichmäßigkeit des Ethylengehalts, CH-CL,

mehr als 5,0 Gew.-% und weniger als 9,0 Gew.-% beträgt, worin CH den Ethylengehalt in einer ersten Fraktion darstellt, die 20 Gew.-% des Copolymers ausmacht und höhere Molekulargewichte als in den restlichen Fraktionen aufweist, und CL den Ethylengehalt in einer zweiten Fraktion darstellt, die 20 Gew.-% des Copolymers ausmacht und niedrigere Molekulargewichte als in den restlichen Fraktionen aufweist.

2. Gummidichtung nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin Propylen ist.

3. Gummidichtung nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten.

4. Gummidichtung nach Anspruch 1, wobei das Dien ein nicht-konjugiertes, lineares Dien ist.

5. Gummidichtung nach Anspruch 4, wobei das Dien 1,4-Hexadien ist.

6. Gummidichtung nach Anspruch 1, wobei das Dien ein nicht-konjugiertes, cyclisches Dien ist.

7. Gummidichtung nach Anspruch 6, wobei das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.

8. Gummidichtung nach Anspruch 1, wobei der EPDM-Gummibestandteil eine Mischung eines ersten ternären Copolymers aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien und eines zweiten ternären Copolymers aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien ist.

9. Gummidichtung nach Anspruch 8, wobei der Ethylengehalt in sowohl dem ersten als auch dem zweiten ternären Copolymer in dem Bereich von 50 bis 70 Gew.-% liegt.

10. Gummidichtung nach Anspruch 9, wobei der absolute Wert des Unterschieds zwischen dem Ethylengehalt in dem ersten ternären Copolymer und dem Ethylengehalt in dem zweiten ternären Copolymer nicht mehr als 12 Gew.-% beträgt.

11. Gummidichtung nach Anspruch 10, wobei der Grad der Unregelmäßigkeit des Ethylengehalts, CH-CL, in sowohl dem ersten als auch dem zweiten ternären Copolymer nicht größer als 12,1 Gew.-% ist.