DE3716381C2

DE3716381C2 - Kosmetische Mittel, welche ein kationisches Polymer und ein anionisches Polymer als Verdickungsmittel umfassen, und Verfahren unter Verwendung dieser Mittel

Info

Publication number: DE3716381C2
Application number: DE3716381A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Gollier; Claude Dubief; Jean Mondet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2007-05-16
Also published as: SE8702007L; DK244087D0; CA1299301C; LU86429A1; CH672793A5; GB2193501A; BE1000398A3; SE465351B; SE8702007D0; NL8701174A; DE3716381A1; FR2598611A1; IT1211336B; ES2005574A6; JPH089528B2; FR2598611B1; US4839166A; JPS62277311A; GB2193501B; DK244087A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue gel(atin)ierende oder verdickende Mittel, neue verdickte oder gelatinierte kosmetische Zubereitungen, die diese Mittel enthalten, und ein Verfahren, das die Gel(atin)ierung und/oder Verdickung dieser Zubereitungen erlaubt.

In der kosmetischen Industrie besteht ein Bedarf nach Zubereitungen für die Haare oder die Haut, die nicht zu schnell abtropfen; dies ist insbesondere der Fall bei Mitteln, die in Verfahren mit einer bestimmten Einwirkungszeit oder Kontaktzeit des Mittels mit den Haaren oder der Haut verwendet werden. Es ist in einem solchen Fall sehr vorteilhaft, Mittel zu verwenden, die einen Viskositätsindex aufweisen, der über einer bestimmten Grenze liegt, um auf diese Weise die Produkte mit Hilfe verdickter Lösungen gut zu lokalisieren.

Die Anmelderin hat bereits in früheren Patenten, wie FR-PS 2 383 660, 2 505 179 und 2 542 997 Mittel beschrieben, welche in wäßrigem Medium kationische Polymere und anionische Polymere umfassen und in Form verdickter oder gelatinierter Mittel vorliegen. Die Polymeren werden in diesen Mitteln dazu verwendet, um den Haaren wertvolle Eigenschaften, wie Halt, Glanz und leichte Entwirrung zu verleihen. Diese Mittel sind gegebenenfalls mit Hilfe von Gelatinierung- oder Verdickungsmitteln, die zu den Polymeren zugegeben werden, verdickt.

Diese gelatinierten oder verdickten Mittel des Standes der Technik weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie aufgrund der Gegenwart von gelatinierenden oder verdickenden Agenzien die Haare zu sehr beschweren oder auf denselben einen unästhetischen pulverigen Niederschlag hinterlassen, oder daß diese im Griff nicht angenehm sind oder ein mattes (glanzloses) Aussehen haben, insbesondere dann, wenn es sich um Mittel handelt, auf deren Applikation keine Spülung folgt.

Diese Mittel, die außer den Polymeren ein Gelatinierungs- oder Verdickungsmittel enthalten, sind manchmal trübe oder undurchsichtig, was deren Verwendung bei bestimmten Applikationen, wie z. B. bei im allgemeinen durchsichtigen Mitteln zur Formgebung der Haare, verhindert.

Die Anmelderin hat nunmehr nach einer Möglichkeit gesucht, wäßrige, gelatinierte oder verdickte kosmetische Mittel herzustellen, die den Haaren die vorteilhaften Eigenschaften eines guten Haltes und Glanzes verleihen, wobei diese Mittel kationische und anionische Polymere umfassen und dabei völlig die vorstehenden Nachteile, die auf der Zugabe von Gelatinierungs- oder Verdickungsmitteln beruhen, vermeiden.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Gele ausgehend von einem von quaternärem Ammonium-Celluloseether abgeleiteten Polymer, wie dies in US-A 3 472 840 beschrieben ist, und einem anionischen Polymer, das ausgewählt ist aus Algininsäure oder einer Polysulfonsäure, wie 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, zu bilden. Diese gelatinierten Mittel werden einerseits erhalten durch Verwendung von anionischen Polymeren, die selbst verdickende oder gelatinierende Eigenschaften besitzen und die außerdem als Trockenextrakt relativ hohe Konzentrationen erfordern. Diese Mittel sind nicht vollkommen zufriedenstellend, wenn sie zur Konditionierung von Haaren verwendet werden, die physikalisch, chemisch oder durch atmospherische Agenzien geschädigt wurden.

Chem. Abs. 101: 55619t (1984) beschreibt gepfropfte Copolymere von Cellulose mit N,N-Dimethyl-N,N-di allylammoniumchlorid. Es wird keine Kombination mit anionischen Polymeren erwähnt.

Chem. Abs. 102: 186846h (1985) betrifft Polarisations-Un tersuchungen durch Fluoreszenz aufgrund des Zusammenwirkens von aus Cellulose abgeleiteten Polykationen mit Polyanionen. Es behandelt vor allem die Interaktion von Celquat L200 mit einem Natriumpolyacrylat oder einem Natriumpolyvinylsulfonat. Hinsichtlich einer Kombination von Copolymeren des Typ Celquats mit einem anionischen Carboxylpolymer werden keine Angaben zu den Verdickungseigenschaften gemacht.

DERWENT-Abs. 80-83626C/47 der JP 55130906 der Fa. Shiseido beschreibt ein polyionisches Zwischenprodukt, das durch Reaktion eines anionischen synthetischen oder natürlichen Harzes mit einem Polykation entsteht. Das negativ geladene Polyanion ist vor allem Polyacrylsäure, wogegen das Polykation ein Polyallyldimethylammonium sein kann. Polyethylenamin wird nicht als Polymer vom Typ einer mit quarternärem Ammonium gepfropften Cellulose, wie vorliegend beansprucht, erwähnt.

US 4 464 523 offenbart die beanspruchten Cellulosepolymere, schließt jedoch eine Kombination mit anionischen Polymeren strikt aus.

US 4 442 298 beschreibt die Lehre von Ethylen/Maleinsäureanhydrid einer terminalen Phenylethylgruppe. Diese Produkte sind keine erfindungsgemäße anionische Copolymere, insbesondere nicht in Verbindung mit den gegenwärtig beanspruchten Verdickungsmitteln.

US 4 391 286 beschreibt die Zusammensetzung eines Haarkonditioners aus einem Polycarboxylpolymer mit quarternärem Stickstoff, das Disulfidgruppen trägt.

US 4 240 450 offenbart die Kombination von kationischen und anionischen Polymeren, behandelt aber weder die Polymere des Celquat-Typs, d. h. solche Cellulosepolymere die mit quarternärem Ammonium gepfropft wurden, noch wird ein Verdickungseffekt angesprochen.

Encyclopedia of polymer science and engineering, Vol. 3, S. 260-261 (1985) beschreibt die Eigenschaften von Celquat macht jedoch keine Aussage über dessen Kombination mit einem anionischen Polymer.

US 3 262 898 offenbart organische Dispersionsmittel für organische Pigmente, wobei vor allem Copolymere aus Ethylen/Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.

Chem. Abs. 86: 47094z (1977) behandelt die Flockulierungsreaktion eines Copolymers aus gepfropfter kationischer Cellulose, die Verdickungseigenschaften von Polymeren und ihre Anwendung in Farben auf Latexbasis. Die verwendeten Polymere sind Copolymere von Methacrylsäure und einem Derivat von Acrylsäure.

US 4 269 824 offenbart eine Zusammensetzung, die als Spülung verwendet werden kann und thixotrope Eigenschaften aufweist. Es wird ein Ammoniumsalz aus Dimethyleinheiten und hydrierten Talg-Fettsäureestern verwendet.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, wäßrige gelatinierte oder verdickte kosmetische Mittel herzustellen, wobei in diesen Mitteln lediglich die Anwesenheit eines Copolymeren von Cellulose oder eines Cellulosederivates, die radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium gepfropft sind, erforderlich ist. Dieser synergistische Effekt scheint, dies ist jedoch nur eine Hypothese, auf die Bildung eines Interpolymers zurückzugehen aufgrund einer ionischen Wechselwirkung in wäßrigem Medium. Zur Erleichterung der Definition wird hier die Bezeichnung "Verdickungsmittel" (épaississant) in der folgenden Beschreibung verwendet, um damit das Produkt zu bezeichnen, das verdickende und/oder gelatinierende bzw. gelierende Eigenschaften hat, die sich aus dieser Wechselwirkung ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Verdickungsmittel muß eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von gleich oder oberhalb 0,450 Pa.s bei 21°C, Modul 3, gemessen in wäßriger Verdünnung der einer Konzentration von 1% aufweisen, während die absolute Kapillarviskosität des anionischen Polymeren mit Carboxylgruppe, gemessen bei 30°C als Lösung in Dimethylformamid oder Methanol bei einer Konzentration von 5% weniger oder gleich 0,030 Pa.s beträgt, und das kationische Copolymer eine absolute Kapillarviskosität von weniger als 0,025 Pa.s bei 1% in Wasser und 30°C besitzt. Der Erhalt eines Verdickungsmittels ist insbesondere dann überraschend, wenn sich Polymere ergeben, die individuell unter den Anwendungsbedingungen keine verdickenden Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaft ist insbesondere den bisher bekannten Gelen überlegen, von denen einige unter Verwendung von anionischen Polymeren erhalten wurden, die selbst gelatinierende Eigenschaften besitzen. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse, da die verdickenden Eigenschaften nicht nur die Realisierung ökonomischer Ziele erlauben, indem Polymere zur Erzielung einer identischen Gelatinierung verwendet werden und gleichzeitig den Haaren oder der Haut, die mit diesen Mitteln behandelt werden, bestimmte verbesserte Eigenschaften verleihen, ohne dabei die Haare zu stark zu beschweren.

Die neuen kosmetischen Mittel weisen außerdem den Vorteil auf, daß sie die Haare nicht beschweren, selbst dann wenn ihre Applikation wiederholt erfolgt, insbesondere im Falle der Anwendung dieser Mittel in Verfahren, die keinen Schritt zum Ausspülen vorsehen und den Haaren einen angenehmen Griff und ein glänzendes Aussehen verleihen. Sie bewirken in dem Fall, wo der Applikation eine Spülung mit Wasser folgt, und insbesondere bei feinen Haaren, einen guten Halt und eine gute Spannkraft. Diese Mittel erlauben schließlich eine verbesserte Behandlung beschädigter Haare, insbesondere was deren Entwirrung, deren Weichheit und Griff betrifft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines Verdickungsmittels, das sich ergibt durch kationische Interaktion eines Copolymeren von Cellulose oder einem Cellulosederivat, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium gepfropft sind, mit einer speziellen Familie von anionischen Carboxylpolymeren in wäßrigem Medium und dessen Verwendung zum Verdicken oder Gel(atin)ieren kosmetischer Mittel.

Eine weitere Aufgabe gemäß der Erfindung betrifft kosmetische Mittel zur Behandlung der Haare oder der Haut, die dieses neue Verdickungsagens enthalten.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Behandlung der Haare oder der Haut unter Verwendung dieses Verdickungsmittels oder von Mitteln, die dieses enthalten.

Eine weitere Aufgabe gemäß der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Gelatinieren oder Erhöhen der Viskosität eines kosmetischen Mittels unter Verwendung des vorstehend definierten Verdickungsmittels.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich beim Lesen der Beschreibung und der folgenden Beispiele.

Das Verdickungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch ionische Wechselwirkung in wäßrigem Medium zwischen einem Copolymer von Cellulose oder einem Cellulosederivat, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomeren von quaternärem Ammonium gepfropft sind, und einem anionischen Carboxylsäurepolymeren, welches eine absolute Kapillarviskosität als Verdünnung in Dimethylformamid oder Methanol bei einer Konzentration von 5% und bei einer Temperatur von 30°C von weniger oder gleich 0,030 Pa.s aufweist, wobei dieses Verdickungsmittel eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von gleich oder oberhalb 0,450 Pa.s bei 21°C, Modul 3, gemessen als Verdünnung in Wasser bei einer Konzentration von 1%, besitzt.

Das zur Herstellung des Verdickungsmittels verwendete kationische Polymer ist insbesondere ausgewählt aus Cellulosepolymeren oder Cellulosederivaten, bestehend aus Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium, ausgewählt aus den Salzen von Methacryloylethyl-trimethylammonium, Methacrylamindo-propyl-trimethylammonium, Dimethyldiallylammonium, gepfropft sind, und insbesondere den Halogeniden, wie den Chloriden oder Methosulfaten.

Die besonders bevorzugten Produkte bestehen aus Copolymeren von Hydroxyethylcellulose, welche radikalisch mit Diallyldimethylammoniumchlorid gepfropft sind, erhältlich unter der Bezeichnung CELQUAT L 200 oder CELQUAT H 100 von der Firma National Starch, im CTFA-Dictionnaire auch als "Polyquaternium 4" bezeichnet. Diese Polymeren haben als Verdünnung in Wasser bei einer Konzentration von 1% und bei einer Temperatur von 30°C eine absolute Kapillarviskosität in der Größenordnung von 0,01 Pa.s für das im Handel unter der Bezeichnung CELQUAT L 200 erhältliche Produkt und 0,021 Pa.s für das im Handel unter der Bezeichnung CELQUAT H 100 erhältliche Produkt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten anionischen Polymeren sind anionische Carboxyl(säure)polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 3 000 000, und insbesondere zwischen 1000 und 3 000 000. Es sind vorzugsweise filmbildende Polymere.

Besonders bevorzugte Polymere werden ausgewählt aus:

a) Homopolymeren von Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung von über 20 000,
b) Copolymeren von Methacrylsäure mit einem der folgenden Monomeren:
- Acrylat oder Methacrylat mit C₁-C₄-Alkyl;
- einem Acrylamidderivat, wie besonders bevorzugt N,N-Diemthylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid;
- Maleinsäure;
- Monomaleat mit C₁-C₄-Alkyl;
- N-Vinylpyrrolidon.
c) Copoylmeren von Ethylen und Maleinsäureanhydrid, wie den kommerziell unter der Bezeichnung EMA 31 von der Firma Monsanto Cie. erhältlichen Produkten.

Die besonders bevorzugten anionischen Polymeren sind Copolymere von Methacrylsäure mit einer absoluten Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid oder Methanol bei einer Konzentration von 5%, bei 30°C, zwischen 0,003 und 0,030 Pa.s, und insbesondere das Copolymer von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5% in der Größenordnung von 0,015 Pa.s liegt, oder ein Copolymer von Methacrylsäure und Ethylmonomaleat mit einer absoluten Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5%, in der Größenordnung von 0,013 Pa.s, ein Copolymer von Methacrylsäure und Butylmethacrylat, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Methanol bei einer Konzentration von 5%, in der Größenordnung von 0,010 Pa.s liegt, ein Copolymer von Methacrylsäure und Maleinsäure, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5%, etwa 0,016 Pa.s beträgt.

Das Verdickungsmittel kann unter den folgenden Bedingungen hergestellt werden:
Man gibt zu einem Copolymer von Cellulose oder einem Cellulosederivat, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium gepfropft wurden, die Wassermenge zu, die erforderlich ist, um diese zu solubilisieren (Lösung I).

Getrennt davon gibt man zu einem anionischen Carboxylpolymeren eine ausreichende Wassermenge, um dieses zu solubilisieren, wobei man die Solubilisierung durch Neutralisation mit einem klassischen Alkalisierungsmittel, wie Ammoniak oder den Alkanolaminen, begünstigt (Lösung II).

Man bildet dann das Verdickungsmittel, indem man unter Rühren und bei Raumtemperatur die Lösung I zu der Lösung II oder umgekehrt zugibt. Wenn sich das Gel gebildet hat, so kann man dieses gegebenenfalls mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol verdünnen, wobei der Alkoholanteil so gewählt wird, daß man den für die Bildung gewünschten Alkoholgrad erzielt.

Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens kann man auch - ohne eine Neutralisation durchzuführen - das anionische Carboxylpolymer in Alkohol auflösen, vorzugsweise in Ethanol, und zwar bei einer Konzentration, daß die endgültige Formulierung den gewünschten Alkoholgrad aufweist. Das Verdickungsmittel kann auch in dem wäßrigen kosmetischen Medium selbst gebildet werden.

Das Cellulosepolymer oder das Cellulosederivat, auf welche radikalisch ein quaternäres Ammonium gepfropft ist, liegt vorzugsweise in wäßrigem Medium in Anteilen zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 1,5% vor, bezogen auf das Gewicht des Mediums; das anionische Carboxylpolymer liegt vorzugsweise in dem wäßrigen Medium zu 0,01 bis 6%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vor, bezogen auf das Gewicht des Mediums, wobei das Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu anionischem Carboxylpolymer vorzugsweise zwischen 1/5 und 5/1 liegt; es liegt besonders bevorzugt zwischen 1/2 und 2/1 und liegt am meisten bevorzugt bei ca. 1.

Die kosmetischen Mittel, die zur Behandlung der Haare und der Haut bestimmt sind, und die gemäß der Erfindung verdickt oder gelatiniert sind, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Copolymer von Cellulose oder einem Cellulosederivat, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium gepfropft sind, und ein anionisches Carboxylpolymer in ausreichenden Anteilen enthalten, um durch ionische Wechselwirkung das Verdickungsmittel zu bilden, und zwar so, daß ein Mittel, welches 1% des Verdickungsmittels enthält, in Wasser eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von gleich oder über 0,450 Pa.s bei 21°C, Modul 3, besitzt.

Das Verdickungsmittel liegt in dem kosmetischen Mittel gemäß der Erfindung in Konzentrationen vor, die zwischen 0,02 und 12%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, schwanken.

Dieses Mittel liegt in wäßriger Form vor, kann jedoch weitere, aus kosmetischer Sicht annehmbare Lösungsmittel enthalten, wie z. B. Niedrigalkohole, wie Ethanol oder Isopropanol, Glycerin, Glykol oder Glykolether, wie Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether, und zwar in Anteilen, die die Bildung des Verdickungsmittels nicht ungünstig beeinflussen.

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 6,5 und 9, und besonders bevorzugt ist er nahe am Neutralitätspunkt, und in der Größenordnung von 7 bis 8.

Der pH kann mit einem alkalisierenden oder ansäuernden Agens, welches üblicherweise auf diesem Gebiet der Kosmetik eingesetzt wird, eingestellt werden.

Die gelatinierten oder verdickten kosmetischen Mittel, welche ein Verdickungsmittel, wie es vorstehend definiert ist, enthalten, können verwendet werden als: Shampoonierungsmittel, Après-Shampoonierungsmittel, für Produkte zum Spülen, welche vor oder nach einer Shampoonierung, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwellbehandlung oder Glättungsbehandlung appliziert werden, für Mittel zum Einlegen der Haare oder zum Fönen derselben, für Konditionierungsmittel oder als Träger für Dauerwellen oder zum Färben oder Entfärben der Haare. Diese verdickten oder gelatinierten Mittel können auch einen dermatologischen Wirkstoff enthalten, wie Antischuppenmittel, Antiseborrhoemittel, Antiaknemittel, Antipilzmittel, bakterizide Mittel, keratolytische Mittel oder antipsoriatische Mittel.

Wenn die Mittel gemäß der Erfindung in Form von verdickten Lotionen oder Gelen zum Einlegen oder zum Fönen der Haare verwendet werden, so können sie gegebenenfalls weitere Polymere umfassen, die üblicherweise in diesem Typ von Mittel verwendet werden, und zwar besonders bevorzugt nicht-ionische Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, oder anionische Polymere, welche keine gelatinierenden oder verdickenden Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt sind, mit dem kationischen Polymer aufweisen. Als Beispiel sind zu nennen: Copolymere von Vinylacetat und ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat, einem Alkylvinylether und einer ungesättigten Carbonsäure und Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenwasserstoffkette, oder einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenwasserstoffkette. Diese Polymeren werden in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Wenn sie als Mittel zum Spülen verwendet werden, so können sie verschiedene behandelnde Mittel enthalten, wie quaternäre Proteine, siliconierte kationische Polymere, kationische oberflächenaktive Mittel und kationische Polymere, die sich unterscheiden von den Cellulosepolymeren oder Cellulosederivaten, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomer von quaternärem Ammonium gepfropft sind, vom Typ der Polyamine, Polyaminoamide oder quaternärem Polyammonium.

Wenn die Mittel als Shampoonierungsmittel verwendet werden, so enthalten sie oberflächenaktive Mittel mit detergierenden Eigenschaften, welche als solche bekannt sind, wie anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische.

Diese oberflächenaktiven Mittel liegen im allgemeinen in Anteilen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Wenn die Mittel zum Färben von Haaren verwendet werden, so enthalten sie Direktfarbstoffe oder Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen, die im Stand der Technik bekannt sind.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch in Produkten zur Behandlung der Haut und der Nägel verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes kosmetisches Mittel stellt ein Mittel zur Formgebung der Haare dar, welches nicht ausgespült wird. Dieses Mittel enthält in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung ein Verdickungsmittel, das erhalten wird durch ionische Wechselwirkung von 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Copolymeren von Hydroxyethylcellulose, welches radikalisch mit Diallyldimethylammoniumchlorid gepfropft ist und 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Copolymeren von Methacrylsäure und

a) Methylmethacrylat, oder
b) Ethylmonomaleat, oder
c) Butylmethacrylat, wobei dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen bei 30°C als Lösung in Dimethylformamid oder Methanol, bei einer Konzentration von 5%, 0,010 bis 0,015 Pa.s beträgt, die EPPRECHT-DRAGE-Viskosität des Verdickungsmittels, gemessen bei 21°C, Modul 3, als Lösung in Wasser bei einer Konzentration von 1%, oberhalb von 0,450 Pa.s liegt, und der pH des Mittels zwischen 6,5 und 9 liegt.

Die Mittel gemäß der Erfindung können alle weiteren Hilfsstoffe, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, enthalten, wie Parfüme, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Sequestrierungsmittel, weichmachende bzw. lindernde Mittel und Silicone.

Das Verfahren zur Verdickung oder Gelatinierung von kosmetischen Mitteln, welches ebenfalls von der Erfindung umfaßt ist, besteht im wesentlichen darin, daß man in ein kosmetisches Mittel in wäßriger Form mindestens ein Verdickungsmittel, wie es vorstehend definiert ist, oder ein Mittel, welches die Polymeren enthält, die das Verdickungsmittel enthalten, in Anteilen von 0,02 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, einbringt, so daß das Mittel eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von gleich oder oberhalb 0,450 Pa.s aufweist.

Es ist möglich, die wäßrigen Gele oder die verdickten Mittel, welche das Verdickungsmittel enthalten, getrennt herzustellen und dann in einem anderen Schritt, gegebenenfalls zum Zeitpunkt der Anwendung das kosmetische Mittel zu bereiten.

Das Verfahren zur Behandlung der Haare, der Haut und der Nägel besteht in der Applikation eines Mittels, wie es vorstehend definiert ist, wobei dieses Mittel je nach der Natur der gewünschten Behandlung mit Wasser ausgewaschen oder nicht ausgewaschen werden kann.

Die Anmelderin hat festgestellt, das dieses Mittel zur Behandlung der Haare nicht nur eine gute Lokalisierung des Produktes auf dem Haar erlaubt, ohne daß letzteres über das Gesicht läuft, sondern auch, daß es den auf diese Weise behandelten Haaren einen angenehmen Griff und ein glänzendes Aussehen verleiht. Außerdem besitzt das verdickte oder gelatinierte Mittel den Vorteil, daß es klar und durchsichtig ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden entsprechend den in der folgenden Tabelle A genannten Angaben wäßrige Gele hergestellt. Dabei wurden bei Raumtemperatur und unter mechanischem Rühren 50 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 1% Wirkstoff des im Handel unter der Bezeichnung "Celquat L 200" erhältlichen Produktes, welches ein Hydroxyethylcellulose-Copolymer darstellt, das radikalisch mit Diallyldimethylammoniumchlorid gepfropft ist, zu 50 cm³ einer ethanolischen Lösung (20° Alkohol) mit 1% Wirkstoff des anionischen Polymeren, welches vorher neutralisiert wurde, entsprechend der in der Tabelle angegebenen Definition, zugegeben.

In der nachfolgenden Tabelle A erfolgte die Bestimmung der absoluten Kapillarviskosität der anionischen Polymeren in Dimethylformamid (DMF) und/oder in Methanol.

Beispiele 2 bis 11

Es werden die folgenden gelatinierten Mittel zur Formgebung der Haare hergestellt (Tabellen B und C).

Wenn diese verschiedenen Mittel auf feuchte, saubere Haare appliziert werden, so verleihen sie diesen Halt, ohne einen pulverförmigen Niederschlag zu hinterlassen. Wenn sie auf trockene Haare aufgebracht werden, so stellt man fest, daß das Mittel die Frisurgebung erleichtert, ohne die Haare zu beschweren, und daß diese nach dem Trocknen Weichheit und einen angenehmen Griff besitzen.

Beispiel 12

Es wird ein Après-Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A) Celquat L 200 von National Starch	0,7 g Wirkstoff
B) Methacrylsäure/Ethylmonomaleat-Copolymer 72/28	0,7 g Wirkstoff
- Distearyldimethylammoniumchlorid	1 g
- Salzsäure bis auf pH 7@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel wird auf saubere und ausgedrückte Haare appliziert. Nach einigen Minuten der Einwirkung spült man mit Wasser. Die feuchten Haare sind glatt und gleiten. Nach dem Trocknen besitzen sie Spannkraft und Fülle.

Das durch Wechselwirkung der beiden Polymeren A und B erhaltene Gel weist eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 1,4% in Wasser 1,7 Pa.s auf.

Beispiel 13

Es wird eine Après-Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A) Celquat L 200 von National Starch	0,7 g Wirkstoff
B) Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer 50/50	0,7 g Wirkstoff
- quaternisiertes Protein, erhältlich unter der Bezeichnung "Lexein QX 3000" durch die Firma INOLEX	1 g Wirkstoff
- Salzsäure bis auf pH 6,7@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses gelatinisierte Mittel wird auf saubere, ausgedrückte Haare aufgebracht. Nach einigen Minuten der Einwirkung spült man mit Wasser.

Die trockenen Haare besitzen Spannkraft und Fülle.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel weist eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 1,4% in Wasser, von 1,8 Pa.s auf.

Beispiel 14

Es wird das folgende Shampoonierungsmittel hergestellt:

A) Celquat L 200 von National Starch	0,5 g Wirkstoff
B) Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer 50/50	0,7 g Wirkstoff
- nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Formel: R-CHOH-CH₂O- CH-CHOH-CH₂O _n-H worin R ein Gemisch der Alkylreste C₉-C₁₂ darstellt, n einen statistischen Mittelwert von ca. 3,5 bedeutet	10 g Wirkstoff
- Salzsäure bis auf pH 7,4@	- Parfüm, Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Shampoonierungsmittel stellt ein klares Gel dar.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel besitzt eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von 1,65 Pa.s bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 1% in Wasser.

Beispiel 15

Es wird das folgende Shampoonierungsmittel hergestellt:

A) Celquat L 200 von National Starch	0,7 g Wirkstoff
B) Methacrylsäure/Ethylmonomaleat-Copolymer 72/28	0,7 g Wirkstoff
- Natrium-alkylether-carboxylat, oxyethyliert mit 3 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Marachon unter der Bezeichnung "EMPILAN 2747/30"	10 g Wirkstoff
- Salzsäure bis auf pH 6@	- Parfüm, Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Shampoonierungsmittel besitzt das Aussehen eines durchsichtigen Gels.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel besitzt eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von 1,7 Pa.s bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 1,4% in Wasser.

Beispiel 16

Es wird die folgende Lotion hergestellt:

A) Celquat L 200	0,1 g
B) Polymethacrylsäure	0,1 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol, in ausreichender Menge, pH 7,5@	- Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Diese Lotion zur Formgebung der Haare ist leicht gelatinisiert und braucht nicht ausgewaschen zu werden.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel weist eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von 0,095 Pa.s bei 21°C, Modul 2, und einer Konzentration von 0,2% in Wasser auf.

Beispiel 17

Es wird das folgende Antischuppenmittel hergestellt:

A) Celquat L 200	1,5 g
B) Methacrylsäure/Ethylmonomaleat-Copolymer 66/34	1,2 g
- 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridinon, Ethanolaminsalz, erhältlich unter der Bezeichnung "OCTOPIROX" von der Firma Hoechst	0,1 g
- Ethylalkohol bis auf 30∘@	- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 7@	- Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Diese Antischuppenmittel besitzt das Aussehen eines durchsichtigen Gels und muß nicht ausgespült werden.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel besitzt eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von ca. 1,8 Pa.s bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 2,7% in Wasser.

Beispiel 18

Es wird das folgende Antiseborrhoe-Mittel hergestellt:

A) Celquat L 200	0,5 g
B) Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer 50/50	0,5 g
- Poly-β-alanin	1 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 10@	- Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Antiseborrhoemittel, das auf die Haut oder die Haare aufgetragen werden kann, besitzt das Aussehen eines durchsichtigen Gels und muß nicht ausgespült bzw. ausgewaschen werden.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel weist eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von ca. 1,2 Pa.s bei 21°C, Modul 3, und einer Konzentration von 1% in Wasser auf.

Beispiel 19

Es wird das folgende Trägergel für Dauerwellmittel hergestellt:

Mittel 1

- Glycerin-monothioglykolat	68,3 g
- Glycerin bis auf	100 g

Mittel 2

- Celquat L 200	1,8 g
- Methacrylsäure/Maleinsäure-Copolymer 70/30	1,5 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 6,5@	- Triethanolamin	3 g
- Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Die beiden Mittel 1 und 2 werden zunächst in Anteilen von 32 g von Mittel 1 auf 87 g von Mittel 2 gemischt.

Dieses Gemisch wird auf die Haare aufgetragen, diese werden mit Haarwicklern eingedreht und 15 Minuten belassen. Nach 15-minütiger Einwirkungszeit spült man die Haare und bringt 10 Minuten lang eine oxidierende Lösung auf, die aus Wasserstoffperoxid mit 8 Volumen, pH 3, besteht.

Die Haare werden dann ausgespült.

Beispiel 20

Es wird das folgende Mittel zur Direktfärbung hergestellt:

- Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer 50/50	0,5 g Wirkstoff
- Celquat L 200 von National Starch	0,5 g Wirkstoff
- N-(gamma-hydroxypropyl)-1-amino-2-nitro-N'N'-bis-(β-hydroxyethyl)-4-amino-benzol-monohydrochlorid	0,1 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 7,5@ AL=L<- Ethylalkohol in ausreichender Menge bis auf 10∘@	- Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Färbemittel wird auf nasse, kastanienbraune Haare aufgebracht, die vorher gewaschen wurden. Nach dem Trocknen besitzen die Haare eine asch-kastanienfarbene Tönung.

Beispiel 21

Es wird das folgende antipsoriatische Mittel hergestellt, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 0,5 g Anthralin in das Gel der folgenden Zusammensetzung einbringt:

A) Celquat L 200	0,5 g
B) Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer 50/50	0,5 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 7@	- Ethylalkohol bis auf 10∘@	- Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Das antipsoriatische Mittel wird auf die Haut aufgebracht und erfordert kein Ausspülen.

Beispiel 22

Es wird das folgende Antiaknemittel hergestellt, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 5 g Benzoylperoxid dem Gel zugibt, dessen Zusammensetzung Beispiel 21 entspricht.

Dieses Mittel wird auf die Haut aufgebracht.

Beispiel 23

Es wird das folgende bakterizide Mittel hergestellt, indem man zum Zeitpunkt der Anwendung 1 g 5-Chloro-2-(2,4-dichlorphenoxy)-1-phenol oder Triclosan (DCI), erhältlich unter der Bezeichnung "IRGASAN DP 300" zu dem Gel zugibt, dessen Zusammensetzung dem Beispiel 21 zu entnehmen ist.

Dieses Mittel wird auf die Haut aufgebracht.

Beispiel 24

Es wird das folgende Mittel zur Kapillarbehandlung hergestellt, indem man zu 46 g des Gels der folgenden Zusammensetzung 18 g Irispulver, verdünnt mit 36 g Wasser, zugibt:

A) Celquat L 200	4,5 g
B) Methacrylsäure/N-Vinyl-pyrrolidon-Copolymer 80/20	4,5 g
- Ethylalkohol in ausreichender Menge 10∘@	- 2-Amino-2-methyl-1-propanol in ausreichender Menge, pH 7,5@	- Parfüm, Konservierungsmittel in ausreichender Menge@	- Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel wird auf die gewaschenen Haare aufgebracht. Nach dem Spülen fühlen sich die Haare weich an.

Das durch Wechselwirkung der Polymeren A und B erhaltene Gel weist eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität von 11,7 Pa.s bei 21°C, Modul 4, und einer Konzentration von 9% in Wasser auf.

Beispiel 25

Es wird die folgende Konditionierungslotion (lotion restructurante) zum Spülen hergestellt, indem man dem Gel von Beispiel 21 bei pH 6 zum Zeitpunkt der Anwendung 1,5 g Dimethylolethylen-thioharnstoff zugibt.

Dieses Mittel wird auf strapazierte (abimés) Haare aufgebracht.

Claims

1. Verdickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch ionische Wechselwirkung eines kationischen Polymer, bestehend aus einem Copolymer von Cellulose oder einem Cellulosederivat, welches mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium gepfropft ist, und eines anionischen Carboxylpolymer mit einer absoluten Kapillarviskosität in Dimethylformamid oder Methanol von ≦ 30 × 10^-3 Pa.s bei einer Konzentration von 5% und bei 30°C, wobei das Verdickungsmittel eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität, Modul 3, von ≧ 0,45 Pa.s als 1%ige Lösung in Wasser bei 21°C besitzt.

2. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Hydroxyalkylcellulose, welche radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomersalz von quaternärem Ammonium, ausgewählt aus den Salzen von Methacryloylethyl-trimethylammonium,
Methacrylamidopropyl-trimethylammonium,
Dimethyldiallylammonium, gepfropft sind.

3. Verdickungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Carboxylpolymer ausgewählt ist aus den Homopolymeren von Methacrylsäure, welche ein durch Lichtstreuung bestimmtes Molekulargewicht von über 20 000 aufweisen, den Copoylmeren von Methacrylsäure mit einem der folgenden Monomere: einem Acrylat oder Methacrylat mit einem C₁-C₄-Alkyl, einem Acrylamidderivat, Maleinsäure, Monomaleat mit C₁-C₄-Alkyl, N-Vinylpyrrolidon und den Copolymeren von Ethylen und Maleinsäureanhydrid.

4. Verdickungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem kationischen Polymer und dem anionischen Carboxylpolymer zwischen 1/5 und 5/1 liegt.

5. Verdickungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, deren absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5% und bei 30°C in der Größenordnung von 15 × 10^-3 Pa.s liegt, einem Copolymer von Methacrylsäure und Ethylmonomaleat, welches eine absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5% und bei 30°C in der Größenordnung von 13 × 10^-3 Pa.s aufweist, einem Copolymer von Methacrylsäure und Butylmethacrylat, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Methanol bei einer Konzentration von 5% und bei 30°C in der Größenordnung von 10 × 10^-3 Pa.s liegt, einem Copolymer von Methacrylsäure und Maleinsäure, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5% und bei 30°C in der Größenordnung von 16 × 10^-3 Pa.s liegt.

6. Verdickungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrigem Medium hergestellt ist, welches 0,01 bis 6% kationisches Polymer und 0,01 bis 6% anionisches Carboxylpolymer enthält.

7. Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haare, der Haut und der Nägel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Verdickungsmittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, enthält.

8. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel in Anteilen zwischen 0,02 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 6 und 12 aufweist.

10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 zur Verwendung als verdickende oder gelatinierende Lotion zum Einlegen der Haare oder zum Fönen, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem nicht-ionische Polymere, ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidonen, Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, oder anionische Polymere, ausgewählt aus Copolymeren von Vinylacetat und ungesättigten Carbonsäuren, den Copolymeren, die erhalten werden durch Polymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, den Copolymeren, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat, einem Alkylvinylether einer ungesättigten Carbonsäure, den Copolymeren, die erhalten werden durch Polymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allylester oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette.

11. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoonierungsmittel verwendet wird und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit Detergenzwirkung, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und deren Gemischen, enthält.

12. Kosmetisches Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, wobei dieses Mittel dazu bestimmt ist, ausgewaschen zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß es behandelnde Mittel enthält, die ausgewählt sind aus quaternären Proteinen, siliconierten kationischen Polymeren, kationischen oberflächenaktiven Mitteln und kationischen Polymeren, die sich von Cellulosepolymeren oder Cellulosederivaten, die radikalisch mit einem wasserlöslichen Monomeren von quaternärem Ammonium gepfropft sind, unterscheiden.

13. Kosmetisches Mittel zur Verwendung bei der Formgebung der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium ein Verdickungsmittel enthält, das erhalten wird durch ionische Wechselwirkung von 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Hydroxyethylcellulose-Copolymeren, welches radikalisch mit Diallyldimethylammoniumchlorid gepfropft ist, und 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat oder Ethylmonomaleat oder Butylmethacrylat, dessen absolute Kapillarviskosität, gemessen bei 30°C als Lösung in Dimethylformamid oder Methanol bei einer Konzentration von 5% zwischen 0,010 und 0,015 Pa.s liegt, wobei die EPPRECHT-DRAGE-Viskosität des Verdickungsmittels, gemessen bei 21°C, Modul 3, als Lösung in Wasser bei einer Konzentration von 1% oberhalb 0,450 Pa.s liegt, und der pH dieses Mittels im Bereich von 6,5 bis 9 liegt.

14. Verfahren zum Verdicken oder Gelatinieren von wäßrigen kosmetischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Mittel mindestens ein Verdickungsmittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, einbringt, so daß diese eine EPPRECHT-DRAGE-Viskosität, gemessen bei 21°C (Modul 3) von über oder gleich 0,450 Pa.s bei einer Konzentration von 1% in Wasser, aufweisen.

15. Verfahren zur Behandlung der Haare, der Haut und der Nägel, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein kosmetisches Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13 definiert ist, auf die genannten Materialien aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 10 oder 13 definiert ist, aufbringt, wobei nach dieser Applikation kein Ausspülen erfolgt.