DE3700675A1

DE3700675A1 - Verfahren zur herstellung von tetrachlor-2-cyanbenzoesaeurealkylestern

Info

Publication number: DE3700675A1
Application number: DE19873700675
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone; Gonzague Dr Overney; Peter Dario
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1987-07-16
Anticipated expiration: 2007-01-13
Also published as: JPS62169755A; CH664954A5; FR2601005A1; KR870007106A; GB8700775D0; GB2185482A; IT1201152B; IT8719085A0; JPH0723351B2; DE3700675C2; GB2185482B; KR940008916B1; US4978768A; FR2601005B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern durch Alkylierung des aus dem entsprechenden Ammoniumsalz durch direkte Umsetzung mit Natron- oder Kalilauge erhaltenen Alkali-Salzes der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure.

Es ist bekannt, daß man durch Alkylieren von Salzen der Tetrachlor- 2-cyanbenzoesäure zu den Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern gelangt, welch letztere wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Isoindolinonpigmenten darstellen.

Bisher erfolgte die Alkylierung im technischen Maßstab, wie in der CH-PS 5 26 516 beschrieben, mit dem Ammoniumsalz der Tetrachlor-2- cyanbenzoesäure, obschon dieses Verfahren erhebliche Nachteile mit sich bringt: einen übermäßigen Verbrauch an Alkylierungsmittel, da gleichzeitig auch das Ammonium alkyliert wird, einerseits, und die Bildung von ökologisch bedenklichen Alkylsulfonsäureammoniumsalzen (als Nebenprodukte), die aus dem Abwasser entfernt werden müssen, andererseits. Auch die aus der CH-PS 3 48 496 bekannte Herstellung der erwünschten Ester über Silber-, Calcium- oder Bariumsalze ist ungeeignet, da dadurch als Nebenprodukte schwerlösliche Silber-, Calcium- bzw. Bariumsalze entstehen, die vom Endprodukt nicht direkt getrennt werden können. Durch die Verwendung des Alkali-Salzes werden diese Nachteile beseitigt: es ist höchstens ein kleiner Überschuß an Alkylierungsmittel nötig und die als Nebenprodukt entstehenden Alkali-Sulfonate sind leicht löslich und ökologisch unbedenklich.

Der Grund, weshalb das viel besser geeignet Natriumsalz der Tetrachlor- 2-cyanbenzoesäure bisher nicht für eine technische Herstellung der Ester herangezogen wurde, ist der oben erwähnten CH-PS 5 26 516 (Absatz 2) zu entnehmen. Dort heißt es nämlich, daß die Herstellung eines reinen Natriumsalzes aus dem Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit Natronlauge wegen der Nebenreaktionen nicht gelingt, und man daher mittels Ionenaustauschern arbeiten müsse (eine im technischen Maßstab sehr aufwendige Methode).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Natriumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit sehr guter Ausbeute und guter Reinheit erhält, wenn man das entsprechende Ammoniumsalz in Gegenwart von Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel mit Natronlauge versetzt. Es ist zudem beobachtet worden, daß sich das entsprechende in analoger Weise mit Kalilauge erhaltene Kaliumsalz ebenfalls gut für die Alkylierung eignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern der Formel I worin R C₁-C₅-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxyd der Formel MOH, worin M Na oder K bedeutet, versetzt, und das anfallende Ammoniak abtrennt und
b) das erhaltene Salz der Formel II worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat der Formel SO₂(OR)₂ oder Alkylhalogenid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt.

Auf 1 Mol Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natrium- oder kaliumsalz werden vorteilhaft 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid eingesetzt.

R bedeutet als C₁-C₅-Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und tert.-Pentyl. Bevorzugt sind Ethyl und insbesondere Methyl.
M ist bevorzugt Natrium.
Hal ist bevorzugt Chlor.

Als Alkylierungsmittel wird bevorzugt ein Dialkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat verwendet.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit Wasser zur Anwendung kommen, sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, aliphatische Alkohole und Ketone, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylethylketon und Aceton, Ester, wie Methyl- und Ethylacetat, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und/oder Methylenchlorid oder Benzine. Bevorzugt sind Toluol und Methylethylketon. Es können für die beiden Stufen a) und b) die gleichen oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird für die Stufe a) Toluol und für die Stufe b) Methylethylketon eingesetzt.

Das Volumenverhältnis Wasser zu inertem organischem Lösungsmittel kann je nach Lösungsmittel zwischen 1 : 3 und 3 : 1, vorzugsweise aber zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, variieren.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels variieren, insbesondere jedoch zwischen 20 und 90°C. Bevorzugt wird für die Reaktionsstufe a) eine Temperatur zwischen 20 und 30°C und für die Reaktionsstufe b) zwischen 50 und 70°C.

Normalerweise wird bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei leichtem Überdruck gearbeitet.

Das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure kann nach der in der CH-PS 3 48 496 beschriebenen Methode durch Umsetzung von 4,5,6,7- Tetrachlor-3,3-phthaloychlorid mit wäßrigem Ammoniak hergestellt werden. Das in der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe a) anfallende Ammoniak kann abgetrennt und für den Einsatz zur Herstellung des Ammoniumsalzes zurückgewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: a) 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natriumsalz

Ein Gemisch aus 302 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureammoniumsalz (1,0 Mol) und 312 g 25%-igem wäßrigen Ammoniak (Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthaloylchlorid mit Ammoniak) und 400 g Toluol wird in einem Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten bei 40-45°C unter gutem Rühren mit 398 g 30%-iger Natronlauge (3 Mol) versetzt. Die Reaktionsmasse wird 30 Minuten bei 20-30°C ausgerührt, über eine Nutsche abfiltriert, und das erhaltene Natriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure wird nacheinander mit Toluol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 98% der Theorie, bezogen auf das Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureammoniumsalz.

b) 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester

Ein Reaktionsgefäß wird nacheinander mit 360 g Wasser, 475 g Methylethylketon und 307 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurenatriumsalz trocken (1,0 Mol) beladen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 72-74°C aufgeheizt, und in die so erhaltene Suspension werden bei dieser Temperatur innerhalb von einer Stunde 189 g Dimethylsulfat (1,5 Mol) zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch allmähliche Zugabe von 66 g 30%-iger Natronlauge (0,5 Mol) bei 5,0-5,5 gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann eine Stunde bei Rückflußtemperatur (72-74°C) ausgerührt. Nach üblicher Aufbereitung beträgt die Ausbeute an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester 93% der Theorie, bezogen auf das Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure- natriumsalz.

Beispiel 2:

In ein Reaktionsgefäß mit 30 ml Wasser und 60 ml Methylethylketon werden 16,15 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurekaliumsalz trocken eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 72-74°C aufgeheizt, und in die so erhaltene Suspension werden bei dieser Temperatur 9,45 g Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH-Wert durch allmähliche Zugabe von 6-8 ml 30%-iger Kalilauge bei 4,0-7,0 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückfluß gehalten und anschließend die wäßrige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird vollständig eingedampft. Man erhält 12,4 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuremethylester vom Schmelzpunkt 82°-83°C.

Beispiel 3:

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wird das Dimethylsulfat durch 11,55 g Diethylsulfat ersetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 15,9 g Rohprodukt. Durch Umkristallisation aus Ethanol werden 13,1 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureethylester vom Schmelzpunkt 74-75°C erhalten.

Beispiel 4:

12,9 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-kalium-Salz werden in einem Gemisch von 30 ml Wasser, 60 ml Methylethylketon und 11,4 g Methyljodid während 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die organische Phase eingedampft. Aus dem Rohprodukt, das im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig Verunreinigungen zeigt, erhält man durch Umkristallisation aus Methanol 7,5 g reinen 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzosäure-methylester vom Schmelzpunkt 83-84°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2cyanbenzoesäurealkylestern der Formel I worin R C₁-C₅-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxyd der Formel MOH, worin M Na oder K bedeutet, versetzt, das anfallende Ammoniak abtrennt und
b) das erhaltene Salz der Formel II worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat der Formel SO₂(OR)₂ oder Alkylhalogenid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyd NaOH einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyd KOH einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylsulfat der Formel SO₂(OR)₂ oder ein Alkylhalogenid der Formel RHal verwendet, worin R Methyl oder Ethyl und Hal Cl bedeuten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylsulfat der Formel SO₂(OR)₂ verwendet, worin R Methyl ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Toluol und/oder Methylethylketon verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel für die Reaktionsstufe a) Toluol und für die Reaktionsstufe b) Methylethylketon verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C arbeitet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsstufe a) zwischen 20 und 30°C und die Reaktionsstufe b) zwischen 50 und 70°C durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und inertes organisches Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis zwischen 1 : 3 und 3 : 1 einsetzt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natrium- oder -kaliumsalz 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid einsetzt.