DE3782326T2

DE3782326T2 - Zusammensetzung zur behandlung einer metallflaeche und behandlungsverfahren.

Info

Publication number: DE3782326T2
Application number: DE8787904569T
Authority: DE
Inventors: Ltd Kawasaki; Ltd Saeki; Yoshikazu Hoechst Gose Shikaze; Mamoru Hoechst Gosei K Sugaya
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-14
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2007-07-15
Also published as: EP0274543B1; EP0274543A1; WO1988000622A1; AU7691587A; EP0274543A4; AU589541B2; DE3782326D1; US4966634A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, um Metalloberflächen gleichzeitig einer Chromatierungsbehandlung als auch einer Beschichtung mit einem organischen Harz zu unterziehen, als auch auf ein Behandlungsverfahren für Metalloberflächen.
Die grundsätzliche Anwendung der Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen durch die vorliegende Erfindung besteht darin, dem Metall eine rostbeständige Beschichtung zu geben oder eine Unterschicht-Behandlung für die organische Behandlung vorzunehmen. Bevorzugtere Anwendungen sind Oberflächenbehandlungen von metallischen Rohteilen bzw. Formlingen, z. B. galvanisch verzinkter Stahl, mit einer auf Zink basierenden Legierung galvanisierter Stahl, Aluminium und Stahl. Wenn sie in Form eines Bandes, eines Blechs, eines Drahts oder eines Barrens vorliegen, werden sie einer Oberflächenbehandlung unterzogen, und sie erhalten Korrosionsbeständigkeit, Haftvermögen für den Anstrichfilm, Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung und Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken u. a.

Technischer Hintergrund

Gleichzeitig mit den jüngsten Verstärkungen der Abwasserkontrolle, um das Problem der Umweltverschmutzung zu lösen, besteht bei den Firmen der metallverarbeitenden Industrie eine deutliche Tendenz darin, die Oberflächenbehandlung des Metalls aus ihren eigenen Verfahren auszuschließen, die eine komplizierte Abwasserbehandlung erfordert, und Metallmaterialien zu verwenden, die bereits einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Stahlbleche mit behandelter Oberfläche sind für solche Metallmaterialien repräsentativ und ihre Produktion steigt fortlaufend. Dies stellt eine Ausnahme bei Eisen- und Stahlprodukten dar, die durch die Trends der Verringerung des Materialverbrauchs in einer schwierigen Situation sind, z. B. durch das Leichterwerden, Verdünnen, Verkürzen und die Größenverringerung der Artikel.
Die Eigenschaften, die ein Stahlblech mit behandelter Oberfläche erfüllen muß, sind in Abhängigkeit von ihrem Anwendungszweck zahlreich, z. B.: Korrosionsbeständigkeit, Haftvermögen des Anstrichfilms, Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, Schweißbarkeit, Formbarkeit durch Pressen, Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken. Da das Merkmal des Stahlblechs mit behandelter Oberfläche darin besteht, daß es ein vorgewalztes Material für die Bearbeitung darstellt, muß es dem Gesenkschmieden unter Verwendung eines Öls unterzogen werden. Als Folge muß üblicherweise ein Entfettungsverfahren durch eine wäßrige Alkalilösung vorgenommen werden. In der Praxis ist es folglich wichtig, daß die oben genannten Eigenschaften nach der Entfettung mit Alkalien bestehen.
Von den oben genannten Stahlblechen mit behandelter Oberfläche werden galvanisch verzinkte Stahlbleche einer Rostschutzbehandlung durch Chromatieren unterzogen. Da durch diesen Chromatfilm allein jedoch keine befriedigende Haftung des Anstrichs erreicht wird, wird eine Versiegelung durch ein organisches Harz durchgeführt, um das Haftvermögen des Anstrichs zu verbessern.
Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 58-224175 beschreibt Stahlbleche mit behandelter Oberfläche, die eine verbesserte Haftung des Anstrichfilms nach dem Entfetten aufweisen. Sie verwenden galvanisch verzinkte Stahlbleche als vorgewalztes Material, die zuerst einer reaktiven Chromatierungsbehandlung, danach einer Wasserspülung und schließlich der Versiegelung mit einem organischen Harz unterzogen werden. Nach den Erläuterungen in dieser Veröffentlichung verhindert ein wasserlösliches Acrylharz, das der reaktiven Flüssigkeit für die Chromatierungsbehandlung zugesetzt wird, das Abschälen zwischen dem Chromatfilm und dem Versiegelungsfilm und bewirkt folglich eine Verbesserung der Eigenschaften nach dem Entfetten mit Alkalien. Die nach diesem Verfahren hergestellten Stahlbleche mit behandelter Oberfläche weisen verbesserte Eigenschaften nach dem Entfetten mit Alkalien auf und folglich erstreckt sich ihre Anwendung insbesondere auf die Herstellung von elektrischen Haushaltsgeräten, und daraus folgt, daß deren benötigte Menge ständig zunimmt.
Da das oben beschriebene Verfahren aus zwei Behandlungsschritten besteht, und zwar dem Chromatieren und dem Versiegeln mit dem auf Wasser basierenden Harz, ist es schwierig, dieses Verfahren einfach auf eine vorhandene Produktionsstrecke für die Chromatierungsbehandlung in einem einzigen Schritt zu übertragen. Selbst wenn die Anwendung möglich ist, ist nicht nur eine umfangreiche Rekonstruktion erforderlich, sondern es wird auch der Schritt des Spülens mit Wasser erforderlich, da die reaktive Chromatierungsbehandlung als erste Chromatierungsbehandlung durchgeführt wird. Folglich wird die am plattierten bzw. galvanisierten Stahlblech haftenden Flüssigkeit aus der Chromatierungsbehandlung in den Schritt der Wasserspülung eingebracht, und folglich wird die Behandlung des Abwassers unvermeidlich, das sechswertiges Chrom enthält.
Folglich haben die Erfinder dieser Anmeldung eine weitere Untersuchung der Beschichtung eines Chromat enthaltenden und auf Wasser basierenden Harzes vorgenommen, wodurch eine Behandlung in einem Schritt möglich werden kann.
Wie es z. B. auch in der japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 59-30,788 vorgeschlagen wurde, wurde bisher in Betracht gezogen, daß die Flüssigkeit für die Chromatierungsbehandlung und das organische Harz auf das Stahlblech aufgebracht werden und das Harz dann durch Elektronenstrahlen u. ä. polymerisiert wird. Dies ruft jedoch ein Problem hervor, da eine spezielle Vorrichtung für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen u. a. erforderlich wird. Folglich haben die Anmelder die Beschichtung mit einem Chromat enthaltenden und auf Wasser basierenden Harz in Betracht gezogen, das auf der Voraussetzung basiert, daß ein üblicher Heiz- und Trockenofen verwendet wird. Der Trockenofen ist üblicherweise ein Luftstrahlofen vom direkt oder indirekt erwärmenden Typ, und wird als für die Verdampfung der Feuchtigkeit optimal bezeichnet. Es besteht folglich die Forderung der Entwicklung des Überzugs eines Chromat enthaltenden und auf Wasser basierenden Harzes, das auf der Voraussetzung beruht, daß ein Luftstrahl-Trockenofen verwendet wird.
Die Fördergeschwindigkeit des Blechs in der Produktionsstrecke von Stahlblechen mit behandelter Oberfläche beträgt üblicherweise von etwa 100 bis 150 m/min. Die Länge der Zone, die für die Behandlung sorgt, beträgt üblicherweise etwa 10 m, und folglich muß die zum Trocknen notwendige Zeit etwa 5 Sekunden betragen. Um das Trocknen in einer derart kurzen Zeit zu erleichtern, müssen die Stahlbleche und die Beschichtungsflüssigkeit auf bis zu etwa 40ºC erwärmt werden. Wenn die Temperatur des Stahlblechs und der Beschichtungsflüssigkeit nur etwa 30ºC oder weniger beträgt, verdampft die Flüssigkeit, die gleichmäßig auf das Stahlblech aufgebracht wurde, aufgrund des niedrigen Gleichgewichts des Dampfdrucks nicht, sie wird eher durch den Heißluftstrahl bewegt. Somit ist das Aussehen des Beschichtungsfilms nach dem Trocknen ungleichmäßig und folglich geht nicht nur der kommerzielle Wert verloren, sondern es werden auch die Eigenschaften, z. B. die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert.
Die herkömmliche Chromat enthaltende und auf Wasser basierende Harzbeschichtungszusammensetzung neigt zur Gelierung bei einem Temperaturanstieg über 30ºC. Folglich ergibt sich das Problem, daß die oben genannten Eigenschaften schlechter werden und außerdem die Eigenschaften des Anstrichfilm nicht konstant sind.
Diese Probleme können vermieden werden, indem die Stahlbleche erwärmt werden, und die Beschichtungsflüssigkeit dann mit Raumtemperatur aufgebracht wird. Dies ruft jedoch aufgrund des Gels ein neues Problem hervor, was nachfolgend erläutert wird. Die Strecke zur Oberflächenbehandlung des Stahlblechs ist üblicherweise nicht mit einer speziellen Walzenbeschichtungsvorrichtung versehen, wie es bei der Strecke eines gefärbten galvanisch verzinkten Stahlblechs der Fall ist, sie ist jedoch häufig mit kalibrierten bzw. gekerbten Walzen versehen. Folglich wird die Flüssigkeit bei natürlicher Beschichtung mit dem Stahlblech in Kontakt gebracht. Folglich wird die Temperatur der Flüssigkeit erhöht und diese Flüssigkeit wird wieder in den Zirkulationsbehälter zurückgeführt. Dies führt dazu, daß die Temperatur der Chromatflüssigkeit im Zirkulationsbehälter auf eine Temperatur ansteigt, die in der Nähe der Temperatur des Blechs liegt. Folglich muß die Beschichtungsflüssigkeit innerhalb eines bestimmten Zeitraums im erwärmten Zustand bis zu etwa 40ºC stabil sein.
Obwohl die oben genannten Erläuterungen hauptsächlich für Stahlbleche mit behandelter Oberfläche gemacht wurden, kann die vorliegende Erfindung für ähnliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, vorausgesetzt, daß ähnliche Probleme auftreten.
Es ist bisher bekannt, daß Acrylharze ein verbessertes Haftvermögen am Metall und am Deckanstrich aufweisen. Es gibt folglich den Vorschlag (japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 60-228,682), daß Acrylharz bei der Flüssigkeit für die Chromatierungsbehandlung von galvanisch verzinktem Stahlblech verwendet wird. Da die Emulsion des Acrylharzes einer Kohäsionswirkung und einer Oxidationswirkung durch Chromsäure unterzogen wird, die eine starke Säure und ein starkes Oxidationsmittel ist, besteht ein Problem bei der Mischbarkeit mit einer wäßrigen Lösung der Chromsäure.
Nach US-A-4,170,671 wird eine Metalloberfläche mit einer Flüssigkeit behandelt, die im wesentlichen aus einer Emulsion und einer wasserlöslichen Chromverbindung besteht, die 30 bis 90 Gew.-% sechswertiges Chrom enthält, wobei diese Emulsion durch Emulsionspolymerisation eines α,β-ungesättigten Monomers hergestellt wird. Laut Bezugsbeispiel 1 werden Acrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylat in Gegenwart eines nichtionischen Tensid polymerisiert (EMULGEN 950® von Kao Atlas Co.).

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung, die die Mischbarkeit einer Acrylemulsion mit Chromsäure verbessert und es gleichzeitig ermöglicht, die Chromatierungsbehandlung und die Beschichtungsbehandlung durch ein organisches Harz mit einem einzigen Schritt vorzunehmen.
Die Erfinder haben gefunden, daß die Mischbarkeit einer Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure verbessert wird, indem bei einer bestimmten Monomerzusammensetzung als Emulgator bei der Herstellung der Emulsion ein nichtionischer Emulgator verwendet wird, der ein Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Blockpolymer umfaßt. Gleichzeitig wurde herausgefunden, daß diese Mischbarkeit mit Chromsäure verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Entfetten mit Alkalien bei der Behandlungszusammensetzung der Metalloberfläche zeigt, und zwar die Fähigkeit der Rostbeständigkeit, die Haftung des Anstrichfilms und die Korrosionsbeständigkeit des gestrichenen Blechs. Darin besteht die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als anorganische Verbindung sechswertige Chromionen oder sechswertige und dreiwertige Chromionen, und die oben beschriebene Polymeremulsion der Acrylreihe enthält und eine pH-Wert von 5 oder weniger aufweist. Die Polymeremulsion der Acrylreihe wird durch Emulsionspolymerisation mittels eines nichtionischen Emulgators erhalten, der im wesentlichen ohne anionischen und kationischen Emulgator ist und der ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockcopolymer enthält, wobei die Monomermischung umfaßt:
1) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
2) zumindest ein N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Phosphooxyalkyl(meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat und
3) ein (Meth)acrylatmonomer.
Nachfolgend werden die Monomere der entsprechenden Gruppen erläutert.
Das Monomer der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bezeichnet ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure. Das Monomer der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist die Quelle für die Lieferung der Carboxylgruppe, die zu einer Haftung hauptsächlich an Metall beiträgt. Das Monomer der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure nach 1) umfaßt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Halbester.
Das saure Phosphooxyalkyl(meth)acrylat umfaßt saures Phosphooxymethylacrylat, saures Phosphooxyethylacrylat, saures Phosphooxypropylacrylat, saures Phosphooxymethylmethacrylat, saures Phosphooxyethylmethacrylat, saures Phosphooxypropylmethacrylat.
Das Alkoxyalkyl(meth)acrylat umfaßt Metoxymethylacrylat, Metoxyethylacrylat, Metoxymethylmethacrylat, Metoxyethylmethacrylat, Etoxymethylacrylat, Etoxyethylacrylat, Etoxymethylmethacrylat, Etoxyethylmethacrylat.
Die oben genannten Monomere (a), (b) und (c) verbessern aufgrund ihrer N-substituierten Methylolgruppe, Phosphorsäuregruppe und der Alkoxylgruppe das Haften des Behandlungsfilmes an Metalloberflächen und am darauf aufgebrachten Anstrichfilm.
Das Monomer 3) der Acrylreihe ist Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat.
Das copolymerisierende Monomer, das bei Bedarf eingeschlossen ist, ist Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, die an der α-Stelle verzweigt ist, Vinylchlorid, Vinyltoluol, Ethylen u. a.
Das Monomer 3) bildet die in der vorliegenden Erfindung als Grundmonomer verwendete Emulsion der Acrylreihe, das die physikalischen Eigenschaften beherrscht, z. B. Härte und Weichheit, Flexibilität, Dehnung, Elastizität, Glasübergangstemperatur bzw. Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, tiefste Temperatur der Filmbildung als auch chemische Stabilität.
Die Eigenheit des Alkoxyalkyl(meth)acrylat besteht darin, daß es als Monomer 2) die Haftung verbessert und auch einen Einfluß auf das Grundgerüst ausübt. Folglich wird bei der vorliegenden Erfindung eine spezielle Zusammensetzung verwendet, so daß das Alkoxyalkyl(meth)acrylat sowohl in 2) als auch 3) enthalten ist. Folglich gibt es eine Kombination der Monomere 1), 2) und 3), die Kombination von Acrylsäure-Alkoxyalkyl(meth)acrylat- Styrol. Die durch die Kombination erhaltene Polymeremulsion der Acrylreihe erreicht als in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung befriedigende Wirkungen.
Bei der Polymerisation der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeremulsion der Acrylreihe ist der verwendete Emulgator nichtionisch. Dieser nichtionische Emulgator kann zusätzlich zum Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester umfassen. Im Falle einer gleichzeitig vorhandenen signifikanten Menge eines ionischen Emulgators im nichtionischen Emulgator wird bei der resultierenden Emulsion die Mischungsstabilität mit Chromsäure beträchtlich verringert, selbst wenn das Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer (EO-PO-Blockpolymer) verwendet wird. Folglich sollte der ionische Emulgator nicht in Kombination mit dem nichtionischen Emulgator verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, daß das Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer (EO-PO-Blockpolymer) bei der Polymerisation als Emulgator verwendet wird. Die Emulsion mit beträchtlich verbesserter Stabilität bei der Mischbarkeit mit Chromsäure wird erhalten, wenn die Emulsionspolymerisation unter Verwendung des EO-PO- Blockpolymers durchgeführt wird. Der Anteil des EO-PO- Blockpolymers im nichtionischen Emulgator liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%. Wenn der Anteil des EO-PO- Blockpolymers ansteigt, besteht eine verstärkte Neigung zur Bildung einer Emulsion aus groben Partikeln. Die Bildung der groben Emulsion kann jedoch vermieden werden, indem die Konzentration der abschließend erhaltenen Emulsion selbst im Falle der Polymerisation bei alleiniger Verwendung des EO-PO- Blockpolymers niedrig eingestellt wird. Wenn der Anteil des EO- PO-Blockpolymers im nichtionischen Emulgator 5% oder weniger beträgt, ist die Mischbarkeit mit Chromsäure unbefriedigend.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten sechswertigen Chromionen werden der Zusammensetzung in Form von Chromsäure oder einer Chromatverbindung zugeführt. Die Chromsäure kann üblicherweise in Form von Chromsäureanhydrid oder einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid zugeführt werden, wohingegen das Chromat in Form von Ammonium-, Kalium-, Strontium-, Barium-, Natrium- und Zinksalzen von Chromsäure oder Dichromsäure zugeführt werden kann.
Die sechswertige Chromsäure ist ein starkes Oxidationsmittel und passiviert die Oberfläche von Metallen, z. B. Stahl, Zink und Aluminium, und hat eine korrosionsschützende Wirkung für das Metall. Außerdem wird ein Teil der sechswertigen Chromionen durch die funktionellen Gruppen des Harzes und die funktionellen Gruppen des Emulgators in der Polymeremulsion der Acrylreihe zu dreiwertigen Chromionen reduziert, wenn diese im Trocknungsschritt für die Filmbildung erwärmt wird. Diese teilweise reduzierten Chromionen bewirken, daß die sechswertigen Chromionen schwer wasserlöslich sind und daß das Harz als Makromolekül polymerisiert.
Die bei der vorliegenden Erfindung gelegentlich verwendeten dreiwertigen Chromionen können gebildet werden, indem in die sechswertige Chromionen enthaltende wäßrige Lösung ein Reduktionsmittel gegeben wird, z. B. Methanol, Ethanol, Oxalsäure, Stärke, Wasserstoffperoxid und Pyrogallol, wodurch die sechswertigen Chromionen teilweise reduziert werden. Alternativ können die dreiwertigen Chromionen zugeführt werden, indem Chromcarbonat, Chromhydroxid oder Chromoxid in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure aufgelöst wird.
Das sechswertige Chrom und die Chromsäure weisen gegenüber dem Metall rostbeständige Eigenschaften auf. Sie haben jedoch auch die Fähigkeit, sich leicht in Wasser zu lösen. Wenn der einmal auf der Metalloberfläche gebildete Film mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, werden sechswertiges Chrom und Chromsäure leicht gelöst und verlassen diesen Film. Als Ergebnis ist nicht nur die rosthemmende Wirkung durch den Film beträchtlich reduziert, es entsteht auch die Gefahr, daß eine Umweltverschmutzung durch die Industrie entsteht. Das dreiwertige Chrom ist mit dem sechswertigen Chrom (Chromsäure) gebunden, um Chromsäure-Chrom zu bilden, das schwer in Wasser löslich ist. Es unterdrückt folglich die Auflösung von sechswertigem Chrom aus dem Film. Das dreiwertige Chrom trägt folglich zur Erhaltung der Rostschutzwirkung und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung bei. Wenn Verbindungen wie Chromnitrat, Chromsulfat, Chromchlorid und Chromalaun verwendet werden, verbleiben Koppel-Anionen in der Mischungsflüssigkeit. Ein Teil oder der Hauptteil der dreiwertigen Chromionen wird mit den oben genannten Anionen verbunden, um die wasserlösliche Chromverbindung zu bilden und um folglich die gebildete Menge an Chromsäure-Chrom zu verringern, das in Wasser schwer löslich ist. Folglich ist die Verwendung der oben genannten Verbindungen nicht bevorzugt.
Außerdem wird das dreiwertige Chrom mit den funktionellen Gruppen im Harz verbunden und bewirkt die makromolekulare Polymerisation der Acrylpolymerharze aufgrund deren Vernetzung. Als Folge wird die Beständigkeit des auf der Metalloberfläche gebildeten Films gegenüber der alkalischen Detergenzlösung verbessert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bei der die Polymerharzemulsion der Acrylreihe und Chromsäure unverzichtbare Komponenten darstellen, sollte bei einem pH-Wert von 5 oder weniger verwendet werden. Wenn dieser pH-Wert 5 übersteigt, wird die Haftung des Anstrichs gering. Wenn die Polymeremulsion mit der durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Monomerzusammensetzung nicht neutralisiert ist, wird der pH- Wert der Zusammensetzung 5 oder weniger. Wenn dieser pH-Wert 5 übersteigt, kann er durch Chromsäure oder Phosphorsäure eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung einer Metalloberfläche wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Wenn die Zusammensetzung, die allein aus dem Harz besteht, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf Metallbleche aufgebracht und bis zur Filmbildung getrocknet wird, wird dieser Film bei der Behandlungsprüfung durch eine wäßrige alkalische Detergenzlösung, die in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben ist, durch Alkali gelöst und kann von den Metallblechen abgezogen werden. Dieser Film hat eine sehr geringe Alkalibeständigkeit, wenn er nur aus dem Harz hergestellt wird, er hat jedoch eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien, wenn er mit Chromsäure gemischt wird. Ein bevorzugter Bereich des Anteils an Harz und Chrom beträgt Harz/gesamtes Chrom = 200 - 0,2, um eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien zu erreichen.
Wenn dieser Anteil 200 übersteigt, wird die Beständigkeit gegenüber Alkali so unzureichend, daß sich der durch die Oberflächenbehandlung gebildete Film leicht auflöst und beim Entfetten mit Alkalien abblättert oder selbst wenn dies nicht auftritt, die Korrosionsbeständigkeit und Haftung des Anstrichfilms nach dem Entfetten geringer werden. Wenn dieses Verhältnis geringer als 0,2 ist, können die Wirkungen des Harzes nicht als befriedigend bezeichnet werden, um eine ausreichende Haftung des Anstrichfilms und Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken zu erreichen.
Die gelegentlich bei der vorliegenden Erfindung verwendeten dreiwertigen Chromionen werden durch teilweise Reduzierung der sechswertigen Chromionen oder durch Auflösung von dreiwertigen Chromverbindungen, z. B. Chromcarbonat, Chromhydroxid und Chromoxid, in der wäßrigen Lösung der Chromsäure zugeführt. Die dreiwertigen Chromionen müssen der Zusammensetzung nicht vorher zugesetzt werden, da sie durch teilweise Reduktion des sechswertigen Chroms durch die Harzemulsion bei der Erwärmung zur Filmbildung gebildet werden. Durch den vorläufigen Einschluß des dreiwertigen Chroms ist es jedoch möglich, die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien und die Verhinderung der Auflösung der Chromionen noch stärker zu fördern.
Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; ≤ 1 stellt die mögliche Auflösungsmenge der dreiwertigen Chromionen dar, vorausgesetzt daß diese Auflösung durch teilweise Reduzierung von Chromsäure ohne Verwendung anderer Säuren, z. B. Phosphorsäure oder durch Auflösung der dreiwertigen Verbindung in Chromsäure durchgeführt wird. Wenn eine weitere Säure, wie z. B. Phosphorsäure verwendet wird, tritt selbst bei vollständiger Reduzierung keine Fällung auf. In Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit durch sechswertiges Chrom ist jedoch Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; ≤ 5 bevorzugt. Um eine stabile Lösung der dreiwertigen Chromionen zu erreichen, muß der pH-Wert der Flüssigkeiten 5 oder weniger betragen.
Die Menge der entsprechenden organischen Verbindungen wird so eingestellt, daß die gewünschten Eigenschaften erreicht werden, die durch die nachfolgend detailliert beschriebenen Versuchsverfahren geprüft werden. Diese Menge ist nicht besonders eingeschränkt.
Die wichtigsten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung sind oben beschrieben. Diesen grundsätzlichen Komponenten können anorganische Verbindungen zugesetzt werden, die zu den folgenden vier Kategorien gehören. In diesem Fall werden die entsprechenden nachfolgenden Wirkungen gewonnen:
Erstens wird durch Zusatz von Phosphorsäureionen die Reduzierung von sechswertigen Chromionen durch die Harzemulsion während der Filmbildung erleichtert. Gleichzeitig wird das Salz von Phosphorsäureionen und dreiwertigen Chromionen gebildet, das schwer löslich ist, wodurch die Beständigkeit gegenüber Alkali und die Korrosionsbeständigkeit der ungestrichenen und gestrichenen Bleche verbessert werden. Die Phosphorsäureionen können in Form von Säuren, z. B. Orthophosphorsäure, Alkalisalzen von Phosphorsäure, z. B. Ammoniumphosphat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat, Erdalkalimetallsalzen von Phosphorsäure, z. B. Zinkphosphat, Manganphosphat, Nickelphosphat, Cobaltphosphat und Aluminiumphosphat zugeführt werden.
Zweitens wird durch die Zugabe von Siliciumdioxid sechswertiges Chrom auf Siliciumdioxid adsorbiert und fixiert, das in Form feiner Partikel in der Behandlungsflüssigkeit dispergiert ist. Aufgrund dieser Wirkung des Siliciumdioxid ist es möglich, die Auflösung von sechswertigem Chrom zu unterdrücken und die Korrosionsbeständigkeit der ungestrichenen und gestrichenen Bleche zu verbessern. Es ist erwünscht, daß die feinen Siliciumdioxidpartikel einen Durchmesser von 5 bis 100 um aufweisen. Ihr Herstellungsverfahren kann das Dampfphasen- und das Flüssigphasen-Verfahren sein.
Drittens bindet sich durch Zugabe von Ionen von Schwermetall, z. B. Cobalt, Nickel, Mangan und Zink, die Chromsäure während der Filmbildung mit diesen Metallionen, um Schwermetallsalze von Chromsäure zu bilden, die schwer in Wasser löslich sind. Die Auflösung des sechswertigen Chroms wird folglich beim Entfetten mit Alkalien verringert, und die Korrosionsbeständigkeit der gestrichenen und ungestrichenen Bleche wird verbessert. Die Ionen der Schwermetalle, z. B. Cobalt, Nickel, Mangan und Zink, werden wünschenswerter Weise in Form von Carbonat, Hydroxid, Oxid und Phosphat dieser Metalle zugeführt. Verbindungen, wie Sulfat, Chlorid und Nitrat, sind Verbindungen mit Anionen, die zusammen mit den Metallionen lösliche Salze bilden können. Diese Verbindungen sind nicht bevorzugt, da sie die Bildung von schwer löslichen Salzen der Metallionen und Chromsäure behindern.
Viertens trägt die Zugabe von Fluoridionen zur Aktivierung der Metalloberfläche während der Filmbildung bei. Dies verbessert wiederum die Haftung zwischen der Metalloberfläche und dem Film und folglich die Haftung zwischen der Metalloberfläche und dem Anstrichfilm. Diese Fluoridionen können in Form von Fluorwasserstoffsäure, Zirkoniumfluorwasserstoffsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure bzw. Fluorkieselsäure, Titanfluorwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure, als auch in Form von Fluorverbindungen zugesetzt werden, z. B. das Ammoniumsalz, Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz dieser Säuren.
Geeignete Bereiche dieser zusätzlichen Mengen der Zusätze sind: ein Gewichtsverhältnis von PO&sub4;/gesamtes Chrom von 0,05-5 für Phosphationen; ein Gewichtsverhältnis von SiO&sub2;/gesamtes Cr von 0,1-10 für feine Siliciumdioxidpartikel; und ein Gewichtsverhältnis von F/gesamtes Cr von 0,01-0,5. Außerhalb dieser Bereiche sind die Wirkungen der Zugaben nicht sehr spürbar. Bei den Ionen der Metalle, z. B. Cobalt, Nickel, Zink und Mangan, liegt das Verhältnis der Grammäquivalent dieser Metalle plus dreiwertiger Chromionen zu den Grammäquivalent von Chromsäure plus Phosphorsäure, und zwar (Metallionen + Cr³&spplus;)/(CrO&sub4;²&supmin; + PO&sub4;²&supmin;) wünschenswerterweise im Bereich von ≤ 0,5. Außerhalb dieses Bereiches können sich in der Zusammensetzung gefällte Stoffe bilden.
Nachfolgend werden die Behandlungshinweise für die Verwendung dieser Zusammensetzung bei der Behandlung von Metallen erläutert. Die Auftragsmenge an Chrom beträgt vorzugsweise von 1 bis 500 mg/m², noch bevorzugter von 5 bis 300 mg/m², wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Metallblech aufgebracht wird, z. B. ein verzinktes Stahlblech, ein kaltgewalztes Stahlblech und ein Aluminiumblech. Wenn die Auftragsmenge kleiner als 1 mg/m² ist, wird keine befriedigende Korrosionsbeständigkeit erhalten. Wenn die Auftragsmenge 500 mg/m² übersteigt, ist auf der anderen Seite die Verfärbung durch Cr so stark, daß der Handelswert sinkt.
Die Auftragsmenge des Harzes beträgt vorzugsweise von 10 bis 3000 mg/m² und noch bevorzugter von 50 bis 1500 mg/m². Wenn die Auftragsmenge kleiner als 10 mg/m² ist, sind die Wirkungen des Harzes in Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken und Haftung des Anstrichfilms nicht befriedigend. Es werden weder die Korrosionsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken noch die Haftung des Anstrichfilms verbessert, selbst wenn das Harz mit mehr als 3000 mg/m² aufgebracht wird. Die Schweißbarkeit wird außerdem verringert, wodurch der Film für Schweißzwecke ungeeignet wird.
Die Erhöhung der Eingangstemperatur des Blechs während des Trocknens ist für die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien effektiv. Es wird selbst bei etwa 100ºC eine Beständigkeit gegenüber dem Entfetten durch Alkalien erreicht, die dem oben beschriebenen Zweistufenverfahren äquivalent ist, wobei diese Temperatur die höchste Eingangstemperatur des Blechs in einer tatsächlichen Strecke der oberflächenbehandelten Stahlbleche darstellt. Wenn eine höhere Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien erforderlich ist, kann die Blechtemperatur auf etwa 300ºC erhöht werden.
Nachfolgend werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert.

Beste Art zur Durchführung dieser Erfindung

Herstellungsbeispiel 1

Die Acrylpolymeremulsion wurde durch Redox-Polymerisation der folgenden Formulierung erhalten:

A) Zusammensetzung der Monomeremulsion

Entionisiertes Wasser 150 Gew.-Teile
Emarugen 840S¹) 16 Gew.-Teile
Pronon #2082) 2 Gew.-Teile
Methacrylsäure 4 Gew.-Teile
N-Methylolacrylamid 2 Gew.-Teile
n-Butylacrylat 82 Gew.-Teile
Methylmethacrylat 112 Gew.-Teile

B) In einen Vierhalskolben gegebene Zusammensetzung

Entionisiertes Wasser 116 Gew.-Teile
Emarugen 8405 4 Gew.-Teile
Pronon #208 4 Gew.-Teile

C) Polymerisationsinitiator

5%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung 10 Gew. -Teile
saure wäßrige 5%ige Natriumsulfitlösung 10 Gew.-Teile
1) 70%ige wäßrige Lösung von Polyoxyethylenoctylphenylether (nichtionischer Emulgator von Kao Sekken Co., Ltd.)
2) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer (nichtionischer Emulgator von Nihon Yushi Co., Ltd.) (Emarugen und Pronon sind registrierte Warenzeichen).

Polymerisationsverfahren

In einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 1 l und einem Rührer wurde B) gegeben, erwärmt, gelöst und bei 40ºC gehalten. A) wurde in einen anderen Kolben gegeben, der ein konischer Dreihalskolben mit einer Kapazität von 0,5 l war und einen üblichen Stopfen aufwies, so daß die Monomeremulsion hergestellt werden konnte. Zu 10% dieser Monomeremulsion wurden jeweils 25% der wäßrigen 5%igen Ammoniumpersulfatlösung und der wäßrigen 5%igen sauren Natriumsulfitlösung zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann 15 bis 20 Minuten lang bei 40-50ºC durchgeführt. Die restlichen 90% von A) und die verbleibenden 75% des Polymerisationsinitiators wurden 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 40-50ºC tropfenweise zugesetzt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Ganze 1 Stunde lang bei 40- 50ºC gehalten, um die Polymerisation abzuschließen. Die erhaltene Emulsion hatte eine Konzentration von 43%, eine Viskosität von 300 cP und eine pH-Wert von 2,2.

Herstellungsbeispiele 2-5 und vergleichende Herstellungsbeispiele 1-7

Die Monomerzusammensetzung und der Emulgator des Herstellungsbeispiels 1 wurden wie in Tabelle 1 gezeigt variiert. Die Polymerisation wurde durchgeführt, um die Polymeremulsion der Acrylreihe zu erhalten. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Vergleichendes Herstellungsbeispiel Methacrylsäure Maleinsäureanhydrid N-Methylolacrylamid Methoxyethylacrylat Saures Phosphooxyethylacrylat n-Butylacrylat 2-Ethylhexylacrylat Methylmethacrylat Styrol Pronon 208 Emarugen 840S Emal O³) Kormitan 24P&sup4;) Konzentration % Viskosität (cP) pH-Wert ³) Natriumlaurylsulfat (anionischer Emulgator von Kao Sekken Co., Ltd. hergestellt) &sup4;) 27%ige wäßrige Lösung von Lauryltrimethylammoniumchlorid (kationischer Emulgator, von Kao Sekken Co., Ltd. hergestellt)

Beispiele 1 bis 15

Es wurden Zusammensetzungen zur Behandlung von Metalloberflächen hergestellt, die die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhaltene Acrylpolymeremulsion und anorganische Verbindungen enthielten, z. B. sechswertiges Chrom (CrO&sub3; wurde verwendet) oder sechswertiges Chrom plus dreiwertiges Chrom (sechswertiges Chrom wurde teilweise durch Methanol reduziert, der Rest war Wasser. Diese wurden durch durch eine Walze auf galvanisch verzinkte Stahlbleche, mit einer Zn-Legierung feuerverzinkte Stahlbleche, mit einer Zn-Ni- Legierung (Ni:11 Gew.-%) galvanisierte Stahlbleche, ein kaltgewalztes Blech oder Aluminiumbleche aufgebracht, deren Temperatur vorher auf 40ºC erwärmt worden war. Das Trocknen durch einen heißen Luftstrahl wurde 6 Sekunden lang bei einer Temperatur des umgebenden Gases von 300ºC durchgeführt, so daß die Blechtemperatur 100ºC erreichte.
Um die Eigenschaften nach dem Entfetten zu bestimmen, wurden die Versuchsbleche außerdem dem Sprühen (bei einem Sprühdruck von 0,8 kg/cm² und einer Sprühzeit von 2 Minuten) mit einer wäßrigen durchschnittlich alkalischen Detergenzlösung unterzogen, die hauptsächlich aus Natriumphosphat und Natriumsilikat bestand (Konzentration 2%, Temperatur 60-65ºC), danach wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Bleche wurden anschließend den Versuchen unterzogen.
Die Mischbarkeit mit Chrom der so erhaltenen Zusammensetzungen zur Behandlung von Metalloberflächen und die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften der Bleche sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-9

Es wurden die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1-9 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung zur Behandlung der Metalloberfläche, die die in den vergleichenden Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Acrylpolymeremulsionen und anorganische Verbindungen enthielt, wie sechswertiges Chrom oder sechswertiges Chrom plus dreiwertiges Chrom, variiert wurden, wobei der Rest Wasser war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Prüfverfahren und Auswertungskriterien

a) Mischbarkeit mit Chromsäure (Stabilität)

Die Zusammensetzungen zur Behandlung der Metalloberfläche konnten bei einer konstanten Raumtemperatur von 40ºC stehenbleiben. Es wurden die Tage bis zum Gelieren festgehalten.

b) Korrosionsbeständigkeit der ungestrichenen Bleche

Es wurde der Salzwasser-Sprühversuch (JIS-Z-2371) durchgeführt, um die Zeit zu bestimmen (144 Stunden für galvanisch verzinkte Bleche, 200 Stunden für mit einer Zinklegierung feuerverzinkte Stahlbleche, 1000 Stunden für mit einer Legierung aus Zink und Nickel galvanisierte Stahlbleche, 4 Stunden für kaltgewalzte Stahlbleche und 500 Stunden für Aluminiumbleche). Es wurde die Fläche des erzeugten Rostes gemessen.

c) Korrosionsbeständigkeit der gestrichenen Bleche

Es wurde eine Beschichtung mit Melamin-Alkydharz vom Einbrenntyp vorgenommen. Mit einem Meißel wurden auf den Farbfilm Risse eingraviert, bis diese das Metallsubstrat erreichten. Der Sprühversuch mit Salzwasser wurde während der festgelegten Zeit durchgeführt (200 Stunden für galvanisch verzinkte Bleche, 240 Stunden für mit einer Zinklegierung feuerverzinkte Stahlbleche, 500 Stunden für mit einer Zink-Nickel- Legierung galvanisierte Stahlbleche, 12 Stunden für kaltgewalzte Stahlbleche und 360 Stunden für Aluminiumbleche). Dann wurde das Abziehen von Klebebändern durchgeführt. Zur Auswertung wurde die durchschnittliche Abzugsbreite auf beiden Seiten der Risse gemessen (Einheit mm).

d) Haftung des Anstrichfilms

Auf die oben genannten gestrichenen Bleche wurden 100 Zellen jeweils 1 mm im Quadrat eingraviert. Nach der Extrusion um 5 mm mit einem Erichsen-Prüfgerät wurde das Abziehen der Klebebänder durchgeführt und die Anzahl der verbleibenden Zellen wurde berechnet. Tabelle 2(1) Beispiele Vergleichsbeispiele Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen, Gew.-% Anorganische Verbindg. Organische Verbindung Siliciumdioxid Metallionen Herstellungsbeispiele Vergleichende Herstellungsbeispiele * Siliciumdioxid in der flüssigen Phase mit einem Partikeldurchmesser von 20 mu oder weniger Tabelle (2)-(A) Beispiele Mischbark. mit Cr, Tage zu behandelnde Bleche verzinkte Stahlbleche kaltgewalzte Stahlbleche Aluminiumbleche Zn-Leg. feuerverzinkte Bleche Zn-Leg. galvanisierte Bleche Harzauftragsmenge Chromauftragsmenge Filmeigenschaften vor dem Entfetten nach dem Entfetten Korrosionsbest., ungestrich. Bleche Korrosionsbest., gestrichene Bleche Haftung d. Anstrichfilms Tabelle (2)-(B) Vergleichsbeispiele Mischbark. mit Cr, Tage zu behandelnde Bleche verzinkte Stahlbleche kaltgewalzte Stahlbleche Aluminiumbleche Zn-Leg. feuerverzinkte Bleche Zn-Leg. galvanisierte Bleche Harzauftragsmenge Chromauftragsmenge Filmeigenschaften vor dem Entfetten nach dem Entfetten Korrosionsbest., ungestrich. Bleche Korrosionsbest., gestrichene Bleche Haftung d. Anstrichfilms

Industrielle Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung einer Metalloberfläche ist wie folgt: Monomere mit bestimmter Zusammensetzung werden durch einen bestimmten Emulgator polymerisiert, um die Polymeremulsion der Acrylreihe zu erhalten; dieser Emulsion wird ein Rostschutzmittel der Chromsäure-Reihe zugesetzt; der pH-Wert wird auf 5 oder weniger eingestellt. Bisher wurde eine Verschlechterung des Deckanstrichfilms, der Korrosionsbeständigkeit, des gestrichenen Blechs und der Korrosionsbeständigkeit der ungestrichenen Bleche durch zwei Schritte verhindert, bei denen das Metallblech, z. B. ein galvanisch verzinktes Stahlblech, durch eine Flüssigkeit für den Rostschutz aus der Chromsäure-Reihe behandelt und danach mit Harz überzogen wurde. Im Gegensatz dazu kann dieses Problem in einem einzigen Schritt gelöst werden, indem das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung der Metalloberfläche verwendet wird.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung der Metalloberfläche wird es möglich, oberflächenbehandelte Stahlbleche mit höherem Wert herzustellen, ohne daß die vorhandene Produktionsstrecke zur Oberflächenbehandlung der Stahlbleche in großem Umfang rekonstruiert werden muß. Da die erlaubte Trocknungszeit bei Produktionsstrecken für oberflächenbehandelte Stahlbleche etwa 5 Sekunden beträgt und dies folglich in der heutigen Situation wenig ist, ist es erforderlich, einen Chromatfilm in verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Entfetten mit Alkalien in dieser Strecke bei den vorliegenden Bedingungen zu entwickeln, um innerhalb eines kurzen Zeitraums einen Film mit einer Temperatur von etwa 100ºC zu bilden. Diese Bedingungen der Filmbildung werden durch die vorliegende Erfindung vollständig erfüllt.
Die hohe Stabilität des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen leistet einen hohen Beitrag für die Eisen- und Stahlindustrie, die die Aufgabe hat, ständig große Mengen von Produkten mit verbesserter Qualität zu erzeugen. Da die Versuche bei der vorliegenden Erfindung bei Bedingungen durchgeführt wurden, die die einer tatsächlichen Produktionsstrecke für oberflächenbehandelte Stahlbleche tatsächlich wiedergebenß und außerdem die erreichte Stabilität der Mischung mit Chromsäure bei 40ºC mehr als 3 Wochen betrug, wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung einer Metalloberfläche bei einer tatsächlichen Produktionsstrecke für oberflächenbehandelte Stahlbleche angewendet werden kann.

Claims

1. Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen, wobei diese Zusammensetzung einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist und umfaßt:

a) 6-wertige Chromionen oder 6-wertige und 3-wertige Chromionen und

b) eine Emulsion eines Acrylatpolymers, das durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators erhalten wurde, der im wesentlichen frei von anionischen und kationischen Emulgatoren ist, der ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer umfaßt, wobei die Monomermischung umfaßt:

1) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,

2) zumindest ein N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Phosphooxyalkyl- (meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat und

3) ein (Meth)acrylatmonomer.

2. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach Anspruch 1, worin (a) außerdem zumindest eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (I) Phosphorsäure, (II) Siliciumdioxid und (III) einem oder mehreren Metallionen von Kobalt, Nickel, Mangan und Zink besteht.

3. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach Anspruch 1 oder 2, worin (a) außerdem Fluoridionen umfaßt.

4. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gewichtsanteil des Acrylatpolymers zum gesamten Chrom, das aus 6-wertigem Chrom oder 6-wertigem Chrom plus 3-wertigem Chrom besteht, im Bereich von 200 bis 0,2 liegt.

5. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach Anspruch 2 oder 3, worin der Gewichtsanteil der zusätzlichen Menge an Phosphorsäure zum gesamten Chrom 0,05 bis 5 beträgt.

6. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach Anspruch 2 oder 3, worin der Gewichtsanteil der zusätzlichen Siliciumdioxidmenge zum gesamten Chrom 0,1 bis 10 beträgt.

7. Behandlungszusammensetzung für Metalloberflächen nach Anspruch 3, worin der Gewichtsanteil der zusätzlichen Fluoridionenmenge zum gesamten Chrom 0,01 bis 5 beträgt.

8. Verfahren zur gleichzeitigen Bildung eines Films aus einer Chromatierungsbehandlung und eines Überzuges eines organischen Harzes auf Metalloberflächen, wobei die Behandlungszusammensetzung für die Metalloberflächen mit dem Metallmaterial, das chromatiert werden kann, in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird, wobei diese Zusammensetzung 6-wertige Chromionen oder 6-wertige und 3-wertige Chromionen als anorganische Verbindung und eine Acrylatpolymer-Emulsion enthält und einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist, wobei diese Acrylatpolymer-Emulsion durch Emulsionspolymerisation mittels eines nichtionischen Emulgators erhalten wird, der im wesentlichen frei von anionischem und kationischem Emulgator ist und der ein Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Blockpolymer enthält, wobei die Monomermischung umfaßt:

1) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure;

2) zumindest ein N-Methylolacrylamid,

N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid,

N-Butoxymethylmethacrylamid,

Phosphooxyalkyl(meth)acrylat oder

Alkoxyalkyl(meth)acrylat und

3) ein (Meth)acrylatmonomer.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Metallmaterial ein Stahlblech ist und das Trocknen bei etwa 40ºC oder mehr durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Trocknen während der Beförderung des Stahlbleches in einem Trocknungsofen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die anorganische Verbindung außerdem zumindest eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (I) Phosphorsäure, (II) Siliciumdioxid und (III) einem oder mehreren Metallionen von Kobalt, Nickel, Mangan und Zink besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin außerdem Fluoridionen als anorganische Verbindung enthalten sind.