DE69129527T2

DE69129527T2 - Stahlblech mit verbesserter Korrosionbeständigkeit mit Silan-behandelter Silicatbeschichtung

Info

Publication number: DE69129527T2
Application number: DE69129527T
Authority: DE
Inventors: Ashok Middletown Ohio 45043 Sabata; Wim J. Fairfield Oh 45014 Van Ooij
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2011-12-13
Also published as: MX9102182A; BR9105431A; EP0492306A2; CA2055153C; DE69129527D1; ES2116273T3; EP0492306B1; EP0492306A3; US5108793A; JPH04293789A; JP3279611B2; CA2055153A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Stahlblech mit einem ungiftigen, verhältnismäßig unlöslichen, anorganischen, korrosionsbeständigen Überzug. Insbesondere betrifft die Erfindung Stahlblech mit einem Silikatüberzug, der aus einer wässerigen alkalischen Wasserglaslösung gebildet ist, wobei das mit dem Silikat überzogene Blech mit einer wässerigen&sub1; Silan enthaltenden Lösung behandelt wird.
Mit Terne, d.h. mit Blei und mit Zinn enthaltender Bleilegierung, beschichtetes Stahlblech war lange mit dem Problem roten Rostens des Stahlsubstrats behaftet. Dieses Rosten wird durch schlechte Benetzung des Substrats vom Überzugsmetall verursacht, was zu Poren oder unbeschichteten Bereichen führt. Rotes Rosten kann auch durch feine Eisenteilchen hervorgerufen werden, die im Terne-Überzugsmetall enthalten sind. Es gab zahlreiche Vorschläge, diese Korrosion durch Abdichten der Poren mit anorganischen Überzügen, wie z.B. Phosphat; Chromat; Alkalisalzen von Borat, Silikat, Benzoat oder Karbonat; Zinksulfit; Zinknitrat; Natriumfluorid; und verschiedenen sauren Lösungen, die Schwefel-, Phosphor-, Salz-, Bor-, Carbon-, Iminodiessig- und Nitriltriessigsäure umfassen, zu minimieren. Andere schlugen das Aufbringen organischer Überzüge vor, die Epoxy-, Phenol-, Polyester-, Phthalsäure-, fluorhaltige und siliconhaltige Überzüge umfassen, um die Poren abzudichten. Diese Überzüge waren allgemein unbefriedigend, weil sie nur begrenzten Korrosionsschutz ergeben, verhältnismäßig löslich sind und/oder zu einem Entsorgungsproblem giftigen Abfalls führen. Noch andere schlugen eine Elektrobeschichtung eines dünnen Nickelüberzugs auf dem Stahlblech vor der Beschichtung des Blechs mit Ternemetall vor. Dieser Nickel-Terne- Verbundüberzug verringerte das Auftreten von Poren, bewirkte jedoch wenig bezüglich des roten Rostens, das durch die Korrosion der feinen Eisenteilchen verursacht wird, die im Ternemetall enthalten sind.
Phosphatumwandlungsüberzüge werden weithin auf Kraftfahrzeugstählen verwendet, um das Korrosionsverhalten lackierter Stahlbleche zu verbessern. Die Korrosionsprozesse lakkierten Stahls erfordern üblicherweise hohe pH-Bedingungen an der Lack-Metallsubstrat-Grenzfläche. Da Phosphatüberzüge in einer alkalischen Umgebung instabil sind, werden phosphatierte Stähle mit Ohrom oder Chromationen enthaltenden Lösungen gespült, um ihre Alkalistabilität zu verbessern. Jedoch vermuten neuere Studien, daß die Verbesserung gering ist. Obwohl eine Trockenlackhaftung auf chromatiertem phosphatiertem Stahlblech gut ist, ist die Naßlackhaftung unannehmbar. Die Bindung zwischen der Lack-Phosphat-Grenzfläche ist schwach, wenn Wasser oder andere Korrosionsstoffe anwesend sind.
Chromatüberzüge wurden verwendet, um die Korrosionsbeständigkeit kaltgewalzten Stahls durch Minimierung roten Rostens und verzinkten Stahls durch Minimierung weißen Rostens zu verbessern. Ungünstigerweise hat sechswertiges Chrom krebserregende Eigenschaften. Wegen ihrer giftigen Natur sind Chromationen enthaltende Spülungen für eine industrielle Verwendung unerwünscht.
Es wurde bereits auch vorgeschlagen, die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung kaltgewalzten oder verzinkten Stahlblechs unter Verwendung ein Silan enthaltender organischer polymerer Überzüge und Verwendung ein Silan und ein Silikat enthaltender anorganischer Überzüge zu verbessern.
Es wurde auch in PROCEEDINGS OF THE SYMPOSIUM ON ADVANCES IN CORROSION PROTECTION BY ORGANIC COATINGS, vol 89, no. 13, 1989, Seiten 109-120, VAN OOIJ W., ET AL. 'DEVELOPMENT OF AN INORGANIC, NON-CHROMATE POST-RINSE TREATMENT FOR THE STABILIZATION OF PHOSPHATE CONVERSION COATINGS ON COLDROLLED AND ELECTRCGALVANIZED STEELS' vorgeschlagen, die Alkalikorrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung phosphatierten kaltgewalzten oder verzinkten Stahlblechs unter Anwendung eines Zweischrittverfahrens zu verbessern, das ein Spülen des Blechs in einer alkalischen Wasserglaslösung zur Bildung eines Silikatüberzugs und ein anschließendes Spülen des silikatbeschichteten Blechs in einer wässerigen silanhaltigen Lösung umfaßt. Das Blech wurde zunächst bei Raumtemperatur für eine Dauer von 30 Minuten in einer 0,005 M- Wasserglaslösung gespült, die bei Raumtemperatur gehalten wurde und einen pH-Wert von 12 hatte. Nachdem es trockengeblasen wurde, wurde das mit Silikat beschichtete Blech bei Raumtemperatur für 5 Minuten in einer 0,5 Vol.-% -Silanlösung gespült. Die Silanlösung wurde durch Auflösung von entweder γ-aminopropyltri(m)ethoxy(APS)- oder γ-glycidoxypropyltrimethoxy(GPS)-Silan in einer wässerigen, Essigsäure enthaltenden Lösung hergestellt. Der mit Silan behandelte Silikatüberzug verbesserte die Alkalibeständigkeit von Phosphatüberzügen auf kaltgewalztem und verzinktem Stahl, verbesserte die Haftung zwischen den Phosphatkristallen und der Lackgrundierung und verbesserte die Korrosionsbeständigkeit des lackierten Stahls. Trotzdem findet dieses vorgeschlagene Verfahren wegen der übermäßigen Eintauchzeiten nur begrenzte industrielle Anwendung. Kombinierte Eintauchzeiten von mehr als 30 Minuten zum Aufbringen des Silikatüberzugs und der Silanbehandlung sind für Stahlbleche, die zur kostenmäßigen Wettbewerbsfähigkeit eine Hochgeschwindigkeitsverarbeitung erfordern, unannehmbar.
Wie durch die Anstrengungen früherer Fachleute belegt, gab es einen lange empfundenen Bedarf, einen billigen, ungiftigen, verhältnismäßig unlöslichen, korrosionsbeständigen Überzug für ein Stahlblech zu entwickeln, der unter Verwendung umweltmäßig sicherer Überzugslösungen gebildet wird, die unaufwendig entsorgt werden können. Es gab auch einen Bedarf für einen solchen ungiftigen Überzug zur Vermeidung von Korrosion eines mit Terne beschichteten Stahlblechs. Weiter gab es einen Bedarf an einem solchen ungiftigen Überzug zur Vermeidung von Korrosion und Verbesserung der Lackhaftung kaltgewalzter oder verzinkter lackierter Stahlbleche.

KURZER ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es, einen ungiftigen, korrosionsbeständigen Überzug ohne Verwendung von Überzugslösungen oder Erzeugung von Abfallmaterialien, die giftige Stoffe enthalten, vorzusehen.
Eine zusätzliche Aufgabe richtet sich auf ein Verfahren zur Bildung eines ungiftigen, korrosionsbeständigen Überzugs auf Stahlblech unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits Verarbeitungsstrecke.
Zusätzliche Aufgaben umfassen die Bildung eines ungiftigen, korrosionsbeständigen Überzugs, der verhältnismäßig unlöslich ist und eine verbesserte Haftung bei einem lackierten Stahlblech ergibt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Beschichtungsverfahren und ein dadurch beschichtetes Stahlblech, wie in den Ansprüchen 1 bzw. 18 beansprucht, gelöst.
Weitere vorteilhafte Merkmale werden in den abhängigen Ansprüchen 2-17 und 19-22 beansprucht.
Ein anderes Merkmal der Erfindung umfaßt das Spülen des Blechs für wenigstens etwa 10 Sekunden mit der Silanlösung, die wenigstens 1,0 Vol.-% Silan enthält.
Vorteile der Erfindung umfassen einen korrosionsbeständigen Überzug, der für eine Auswahl von Stahlblechoberflächen verwendbar ist, keine zu entsorgenden umweltmäßig gefährlichen Abfallstoffe und eine verbesserte Lackhaftung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

FIG. 1 veranschaulicht das Korrosionsverhalten eines phosphatierten elektroverzinkten Stahls, der mit einem mit Silan behandelten Silikatüberzug der Erfindung geschützt ist, bei Messung des elektrochemischen Potentials des Zinks in einer Salzlösung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Es war vorab bekannt, einen phosphatbeschichteten Stahl mit einem Silikatüberzug, der mit einer Silan enthaltenden Lösung behandelt wurde, zu bilden. Wir ermittelten, daß ein solcher mit Silan behandelter Silikatüberzug eine Korrosionsbeständigkeit bei industriellen Verwendungen für eine Auswahl von Stahlsubstraten durch Halten der alkalischen Wasserglaslösung auf einer erhöhten Temperatur, um die Beschichtungszeit erheblich zu verringern, ergeben kann. Unter erhöhter Temperatur wird allgemein verstanden, daß davon Temperaturen von wenigstens 40 ºC, vorzugsweise wenigstens 45 ºC und am meisten bevorzugt 60 ºC erfaßt werden. Der korrosionsbeständige Silikatüberzug der Erfindung kann auf heißgewalzte und gebeizte Stahlbleche, kaltgewalzte Stahlbleche und heißeingetauchte oder elektrobeschichtete Metallüberzugs-Stahlbleche aufgebracht werden. Der Metallüberzug kann eine oder mehrere Schichten von Blei, Bleilegierung, Nickel, Nickellegierung, Zink, Zinklegierung u. dgl. enthalten. Der Begriff Blech soll Endlosband oder folie und geschnittene Längen umfassen. Die Erfindung hat eine besondere Brauchbarkeit für kaltgewalzte und verzinkte Stahlbleche, die elektrostatisch mit einem Pulver lackiert oder kathodisch mit einer Flüssigkeit elektrobeschichtet werden sollen. Diese lackierten Stahlbleche können einen Phosphatumwandlungsüberzug enthalten, der auf das Substrat vor dem Silikatüberzug aufgebracht wird. Der Silikat/Silan- Überzug verbessert den Korrosionsschutz und verstärkt die Bindung zwischen dem Lack und dem Phosphat. Wenn das Blech mit einem Metallterneüberzug aus Blei, Bleilegierung oder Nickel-Terne, beschichtet wird, würde das metallbeschichtete Blech zunächst in einer sauren Lösung gereinigt werden, um unbeschichtete, d.h. Poren, Blechoberflächenbereiche zu aktivieren und um etwaige Eisenfeinteilchen im metallischen Überzug aufzulösen. Der Silikat/Silan-Überzug verbessert den Korrosionsschutz durch Passivieren des Stahls und Abdichten der Poren.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist, daß sie sich zur schnellen Bildung eines ungiftigen, unlöslichen Überzugs mit ausreichender Dicke zum Vorsehen einer Langzeitkorrosionsbeständigkeit eignet. Beschichtungszeiten oberhalb von 120 Sekunden eignen sich allgemein nicht für eine industrielle Anwendbarkeit. Wir stellten fest, daß ein korrosions beständiger Silikatüberzug mit einer Dicke von wenigstens etwa 2 nm, vorzugsweise wenigstens 10 nm, in so wenig wie 30 Sekunden gebildet werden konnte, wenn die Wasserglaslösungs-Temperatur vorzugsweise auf wenigstens 45 ºC erhöht wurde. Temperaturen über 60 ºC verringern die Beschichtungszeit nicht merklich. Für phosphatbeschichtetes Blech sollte die Wasserglastemperatur etwa 60 ºC nicht übersteigen, um eine Auflösung der Phosphatkristalle beim Spülen in der alkalischen Wasserglaslösung zu vermeiden. Bei Raumtemperatur (22 ºC) oder darunter verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß die erforderliche Beschichtungszeit 120 Sekunden merklich übersteigt. Die gesamten kombinierten Spülungszeiten des Stahlblechs in der Wasserglaslösung und in der Silanlösung ist weniger als etwa 90 Sekunden.
Zusätzlich zur Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit zum Bilden des Silikatüberzugs auch eine Funktion der Alkalität der Wasserglaslösung. Bei einem pH-Wert von weniger als etwa 10 kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig sein, um die minimale Überzugsdicke in einer vernünftigen Zeitdauer zu bilden, besonders wenn die Wasserglastemperatur der Umgebungstemperatur nahekommt. Bei einem pH-Wert über etwa 12 wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht merklich gesteigert. Für phosphatbeschichtetes Blech sollte der Wasserglas-pH-Wert 12 nicht übersteigen, um eine Auflösung der Phosphatkristalle zu vermeiden. Der pH-Wert kann unter Verwendung von H&sub3;PO&sub4; gesenkt oder unter Verwendung von NaOH oder KOH erhöht werden.
Ein anderer wichtiger Parameter für den Beschichtungsprozeß ist die Konzentration des Silikats in der Wasserglaslösung. Die Minimalkonzentration des Silikats ist etwa 0,005 M, um einen ausreichend dicken Überzug für die Korrosionsbeständigkeit zu bilden, wobei Konzentrationen bis zu etwa 0,05 M möglich sind. Bei höheren Wasserglaskonzentrationen werden das Korrosions- und das Lackhaftungsverhalten nicht verbessert, und die Kosten werden übermäßig.
Ein anderes Erfordernis ist, daß die Wasserglaslösung ein Metallsalz enthält. Nach der Bildung auf dem Stahlblech darf der Silikatüberzug während weiterer Verarbeitung nicht gelöst werden oder darf durch die korrosive Umgebung, in der das beschichtete Blech angeordnet wird, nicht aufgelöst werden. Die Funktion des Metallsalzes ist, einen verhältnismäßig unlöslichen Silikatüberzug zu bilden. Wir stellten fest, daß alle der Erdalkalimetallsalze Ba(NO&sub3;)&sub2;, Ca(NO&sub3;)&sub2; und Sr(NO&sub3;)&sub2; für diesen Zweck annehmbar sind. Da das Metallsalz direkt proportional mit dem gelösten Silikat reagiert, sollte die Konzentration des Salzes wenigstens gleich der Konzentration des gelösten Silikats sein. Dementsprechend ist eine brauchbare Konzentration des Metallsalzes etwa 0,005-0,05 M.
Man benötigt keine besondere Eintauchzeit, Temperatur oder pH-Werte für die Silanlösung, solange das Silan auf der äußeren Oberfläche des Silikatüberzugs adsorbiert wird. Für zu lackierende Stahlbleche wird das Silan auf dem Silikatüberzug adsorbiert und ergibt eine primäre Bindung zwischen dem Lack und dem Silikat. Für nichtlackierte Stahlbleche stabilisiert das Silan das Silikat, d.h. macht es weniger reaktiv in einer alkalischen Umgebung. Mögliche Silane umfassen γ-glycidoxypropyltrimethoxy(GPS)-, γ-aminopropyltri(m)ethoxy(APS)-, γ-methacryloxypropyltrimethoxy(MPS)- und N-[2-(vinylbenzylamino)ethyl)-3-aminopropyltrimethoxy(BPS)-Silan. Mit Ausnahme der Erläuterung in den folgenden Beispielen könnte jedes dieser Silane verwendet werden, wobei APS und BPS bevorzugt werden. Es versteht sich, daß auch andere Silane bei der Erfindung verwendet werden können. Zur Verwendung als Spülmittel zur Bildung eines zusammenhängenden Films auf einem Silikatüberzug wird ein Silan in einer wässerigen Losung in Konzentrationen von 0,5-5 Vol.-% durch Ansäuern aufgelöst. Die Silankonzentration sollte wenigstens etwa 0,5 Vol.-% sein, weil unter dieser Konzentration die Filmdicke unzureichend sein kann. Die Silanfilmdicke sollte etwa 1-10 nm und vorzugsweise etwa 5 nm sein. Eine Silandicke von etwa 1 nm ist erforderlich, um den Silikatüberzug geeignet abzudichten und/oder Lack mit dem Überzug eng zu verbinden. Eine Silankonzentration über etwa 5 Vol.-% ist unerwünscht, da die Benetzbarkeit mit dem Silikat verringert wird, sich die Kosten erhöhen und sich eine Silandicke von mehr als 10 nm ergeben kann. Ein so dicker Silanf ilm ist unerwünscht, da er spröde ist.
Durch Beispiele wird die Erfindung nun im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Niedrigkohlenstoff-Tiefzieh-Stahlband wurde mit 70 g/m² von reinem Zn auf jeder Seite elektrobeschichtet und dann durch ein Bad gefördert, wo es einen herkommuchen Zinkphosphatumwandlungsüberzug erhielt. Es wurde eine Wasserglaslösung mit einer Konzentration von 0,005 M Silikat, 0,005 M Ca(NO&sub3;)&sub2; hergestellt, der pH-Wert wurde unter Verwendung von NaOH auf 12 justiert, und die Lösung wurde auf eine erhöhte Temperatur von 60 ºC erhitzt. Probeplatten des phosphatierten, elektroverzinkten Stahls wurden aus dem Band geschnitten und in der Wasserglaslösung ohne jede Chromatbehandlung angeordnet. Nach Verweilen im Wasserglas für 30 Sekunden wurden die Probeplatten entnommen, an Luft für 5 Minuten bei 20 ºC getrocknet und dann in verschiedenen wässerigen 1 Vol.-%-Silanlösungen von MPS, GPS, APS und BPS für 20 Sekunden gespült. Die reinen Silane wurden mit Essigsäure bei 20 ºC hydrolysiert und auf 1,0 Vol.-% in Wasser verdünnt. Dann wurden die mit Silan behandelten silikatüberzogenen Platten kathodisch mit einem Grundierlack überzogen, bei 171 ºC für 30 Minuten ausgehärtet und dann mit einem Standardkraftfahrzeug-Basecoat/Clearcoat-Lacksystem beschichtet. Die gesamte Lackdichte war etwa 100 um. Die lackierten Platten wurden geritzt und vier Wochen dem Standard-GM(General Motors Corporation)-"scab"-Korrosionstest ausgesetzt. Die Korrosions- und Lackhaftungsergebnisse der phosphatierten elektroverzinkten Stähle mit einem durch ein Silan abgedichteten Silikatüberzug sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
*NMPRT ist ein Maß einer Lackhaftung am Substrat unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Aufquellösungsmittel zur Entfernung des Lacks. Dieser Test wird in einer von der Anmelderin autorisierten Veröffentlichung beschrieben, die in den "proceedings of PRETREAT '90 mit dem Titel "A RESEARCH LOOK AT THE EFFECT OF PRETREATMENT ON THE CORROSION RESISTANCE OF AUTOMOTIVE SHEET STEELS", Seiten 5-1 bis 5-26, Cincinnati, Ohio, November 6-8, 1990", worauf hier Bezug genommen wird, veröffentlicht wurde.
** Phos ist ein Standard-Zinkphosphatumwandlungsüberzug.
Phosphatierte elektroverzinkte Stähle, die mit Silikat überzogen und mit MPS-, GPS-, APS- und BPS-Silan behandelt wurden, hatten eine Durchschnittslackablösung von 3,0 mm bzw. 2,0 mm bzw. 1,6 mm bzw. 1,5 mm gemäß Messung nach dem "scab"-Test. Dies war sehr gunstig vergleichbar mit einer Durchschnittslackablösung von 2,0 mm für einen Phos- + chromatbehandelten verzinkten Stahl. Die Phos- + Chromat- Probe war für einen phosphatierten elektroverzinkten Stahl, der in einer sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung gespült wurde. Dies ist eine gut bekannte Spülung, die auf phosphatierten elektroverzinkten Stahl vor der Lackierung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit angewandt wird. Eine Durchschnittslackablösung von 2,0 mm ist für einen chromatbehandelten Stahl typisch, wobei jede Ablösung unter 3 mm bei diesem Test als annehmbares Korrosionsverhalten betrachtet wird. Zum weiteren Vergleich wurde ein elektroverzinkter Stahl ohne die Phosphatvorbehandlung mit einem mit BPS-Silan behandelten Silikatüberzug beschichtet. Nach Beschichtung mit dem Silikat wurde der Stahl bei einer Temperatur von 150 ºC für 15 Minuten ausgehärtet. Der Stahl wurde dann in Wasser gespült, getrocknet, mit BPS-Silan behandelt und lackiert. Diese silikatausgehärtete Probe erwies sich als schlecht im "scab"-Test und hatte eine Durchschnittslackablösung von 7,0 mm. Zum weiteren Vergleich wurden zwei zusätzliche elektroverzinkte Stähle getestet. Eine Probe erhielt den Silikatüberzug, jedoch ohne jeden Silanfilm vor dem Lackieren, während die andere Probe überhaupt keine Behandlung vor der Lackierung erfuhr. Keine dieser letzteren beiden Proben wurde phosphatiert. Auch diese Proben erwiesen sich beim "scab"-Test als schlecht und hatten Durchschnittslackablösungen von 6,6 mm bzw. 3,9 mm.
Die Ergebnisse dieses Tests zeigten klar, daß phosphatierte verzinkte Stahlbleche, die mit einem Silikatüberzug beschichtet und mit einem Silan abgedichtet wurden, einen so guten Lackkorrosionsschutz wie eine herkömmliche Chromatbehandlung ergeben. Wir stellten fest, daß die Behandlungszeiten durch Erhöhung der Temperatur der Silikatlösung auf weit über Umgebungstemperatur sehr erheblich verkürzt werden konnten. Beispielsweise verringerte die Steigerung der Behandlungstemperatur auf 40 ºC die Zeit auf 1 Minute, und eine weitere Erhöhung der Behandlungstemperatur auf 55-60 ºC verkürzte die Zeit auf 20-30 Sekunden. Die vorletzte in der Tabelle 1 angegebene Probe zeigte auch die Wichtigkeit der Silanbehandlung. Ohne Abdichtung mit einem Silan ausreichender Filmdicke liefert ein Silikatüberzug keinen guten Lackkorrosionsschutz.
Die mit Silan behandelten Proben und die Phos- + Chromat- Probe wurden auch für die Lackhaf tung unter Anwendung eines Innentests, z.B. NMPRT, ausgewertet. Dieser Test zeigte, daß phosphatierte verzinkte Stähle, die mit einem Silikatüberzug beschichtet und mit einem Silan abgedichtet waren, eine Lackhaftung (≥ 5), d.h. so gut wie eine herkömmliche Chromatbehandlung (4) ergeben. Die mit GPS- und BPS- Silan behandelten Stähle hatten eine weitaus bessere Lackhaf tung (≥ 60) als der chromatbehandelte Stahl.
FIG. 1 zeigt graphisch das Korrosionsverhalten des phosphatierten elektroverzinkten Stahls, der mit dem mit BPS-Silan behandelten Silikat überzogen war, aus der Tabelle 1 (Phos + Silikat + BPS). Das elektrochemische Potential (E corr) wurde als eine Funktion der Zeit nach Anordnung der Proben in einer belüfteten Lösung gemessen, die 3,5 Gew.-% NaCl enthielt. Die untere Kurve für den unbehandelten elektroverzinkten Stahl (EG) hatte ein Potential von etwa -1,10 Volt. Die mittlere Kurve für den phosphatierten elektroverzinkten Stahl, der in einer sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung (EG + PHOS) gespült wurde, hatte ein Potential von etwa -1,08 Volt. Die obere Kurve für den phosphatierten elektroverzinkten Stahl, der mit dem Silikat/Silan (EG + PHOS + SSL) behandelt wurde, hatte ein Potential von etwa -0,96 Volt. Der Silikat/Silan-Überzug steigerte das Potential näher zu dem für Stahl, was klar zeigt, daß ein Zinküberzug langsamer korrodiert, als er es sonst ohne Vorbehandlung oder mit einer Phosphat-Chromat- Behandlung tun würde.
Anhand zusätzlicher Beispiele wird die Erfindung nun bezüglich der Minimierung roten Rosts für mit Terne überzogenen Stahl erläutert.

Beispiel 2

Niedrigkohlenstoff-Tiefzieh-Stahlstreifen wurden heißtauchbeschichtet mit 75 g/m² Terneüberzug auf beiden Seiten des Bandes, wobei die Zusammensetzung des Überzugs etwa 8 Gew.-% Zinn und Rest im wesentlichen Blei war. Rohlinge aus diesen Stählen waren zu Kraftfahrzeugbenzintanks zu formen. Der Stahl wurde jedoch vom Kunden wegen des Mangels zurückgewiesen, keine Salzsprüh-Korrosionstests zu bestehen. Ausdem Stahl geschnittene Testplatten wurden mit einer 5 Gew.-% Phosphorsäure enthaltenden sauren wässerigen Lösung für 30 Sekunden geätzt. Diese Säurespülung wurde als erforderlich befunden, jeden unbeschichteten Teil des Stahlsubstrats, d.h. Pore, der bzw. die der Atmosphäre ausgesetzt ist, zu aktivieren und jegliche Eisenfeinteilchen zu entfernen, die in der Oberfläche des Terneüberzugs vorliegen können. Die geätzten Proben wurden in Wasser gespült und dann in einer wässerigen Wasserglaslösung angeordnet. Die Wasserglaslösung hatte eine Konzentration von 0,005 M Silikat, 0,005 M Ba(NO&sub3;)&sub2; und einen auf 12 durch Zusatz von NaOH eingestellten pH-Wert und wurde dann auf eine erhöhte Temperatur von 50 ºC erhitzt. Nach Verweilszeit für 30 Sekunden in der Wasserglaslösung wurden die mit Silikat überzogenen Probeplatten entfernt, getrocknet und für verschiedene Zeiten, z.B. 15, 30 und 45 Sekunden, in einer wässerigen Lösung von APS-Silan bei einer Temperatur von 22 ºC angeordnet. Die Silikat-beschichteten Platten wurden dann aus der Silan enthaltenden Lösung entnommen und getrocknet. Das Silan wurde mit Essigsäure bei 22 ºC hydrolysiert und in Wasser auf 0,5 Vol.-% verdünnt. Die mit Silan behandelten, mit Silikat überzogenen Platten wurden einem Standardsalzsprühtest (SST) für verschiedene Zeiten ausgesetzt und dann auf roten Rost unter Anwendung von ASTM D610 ausgewertet.

Beispiel 3

In einem anderen Test wurde die für Beispiel 2 beschriebene Auswertung mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der Wasserglaslösung auf 45 ºC verringert wurde und die Spülungszeit in der Wasserglaslösung auf 60 Sekunden erhöht wurde.

Beispiele 4 und 5

In einem anderen Versuch wurden die für die Beispiele 2 und 3 beschriebenen Auswertungen mit der Ausnahme wiederholt, daß Ca(NO&sub3;)&sub2; das Ba(NO&sub3;)&sub2; im Wasserglas ersetzte.

Beispiele 6-9

In einem anderen Test wurde die oben für die Beispiele 2-5 beschriebene Auswertung mit der Ausnahme wiederholt, daß Probeplatten mit 1,2-1,4 g/m² Nickel auf jeder Seite elektrobeschichtet, dann mit 75 g/m² Terneüberzug auf beiden Seiten, wobei die Terne-Zusammensetzung 8 Gew.-% Zinn und Rest im wesentlichen Blei war, heißeingetaucht wurde.
Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Probeplatten für Beispiele 2-9, die mit den mit Silan abgedichteten Silikatüberzügen der Erfindung behandelt wurden, werden unter Anwendung von ASTM D610 mit Terne- und Nickel- Terne-überzogenen Platten verglichen, die keine Oberflächenbehandlung zum Schutz gegen Rotrostkorrosion erhielten. Tabelle 2
* Jede der ASTM-Bewertungen war ein Durchschnitt von wenigstens 6 Platten.
Die Ergebnisse für die Beispiele 2-5 zeigen klar, daß Terne-beschichtete Stähle, die mit durch Silan abgedichteten Silikatüberzügen geschützt wurden, einen viel besseren Rotrostschutz (≤ 7 %) als Terne-beschichtete Stähle ohne jeden zusätzlichen Schutz 0-30 %) haben. Die Ergebnisse für die Beispiele 6-9 zeigen, daß Ni-Terne-beschichteter Stahl, der mit durch Silan abgedichteten Silikatüberzügen geschützt wurde, einen viel besseren Rotrostschutz (≤ 2 %) als Terne-beschichtete Stähle ohne jeden zusätzlichen Schutz (≥ 3 %) hatten.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Stahl mit einem ungiftigen, anorganischen, korrosionsbeständigen Überzug, das die Schritte:

Vorsehen einer alkalischen wässerigen Lösung, die ein Silikat und ein Metallsalz enthält,

Spülen eines Stahlblechs mit der alkalischen Lösung, Trocknen des Blechs unter Bildung eines relativ unlöslichen Silikatüberzugs und

Spülen des silikatbeschichteten Blechs in einer anderen wässerigen Lösung, die ein Silan enthält, aufweist,

dadurch gekennzeichnet

daß die Temperatur der alkalischen Lösung im Bereich von 40 bis 60 ºC ist,

das Blech in der alkalischen Lösung wenigstens etwa 30 Sekunden gespult wird und die kombinierte Spüldauer für das Blech in der alkalischen Lösung und der Silanlösung weniger als etwa 90 Sekunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur wenigstens 45 ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung eine Silikatkonzentration von wenigstens 0,005 M hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von wenigstens 10 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz aus der aus Ba(NO&sub3;)&sub2;, Ca(NO&sub3;)&sub2; und Sr(NO&sub3;)&sub2; bestehenden Gruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silanlösung eine Konzentration von 0,5-5,0 Vol.% Silan hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan aus der aus γ-aminopropyltri(m)ethoxy, γ-glycidoxypropyltrimethoxy, γ-methacryloxypropyltrimethoxy und N-[2-(vinylbenzylamino)]-3-aminopropyltrimethoxy bestehenden Gruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das den zusätzlichen Schritt des Lackierens des silanbehandelten Blechs aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silikatüberzug eine Dicke von wenigstens etwa 2 nm hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silanfilm eine Dicke von wenigstens etwa 1 nm hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Basismetall des Blechs mit Heißeintauch- oder Elektroabscheidezink oder -zinklegierung beschichtet wird, das die zusätzlichen Schritte:

Vorsehen einer Phosphat enthaltenden Lösung und Spülen des Blechs mit der Phosphatlösung vor der Silikatbeschichtung aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der pH-Wert der alkalischen Lösung etwa 10-12 ist und das silanbehandelte Blech lackiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von wenigstens etwa 10 hat und die Konzentration sowohl des Silikats als auch des Metallsalzes jeweils wenigstens etwa 0,005 M ist und die andere Lösung eine Konzentration von 0,5-5,0 Vol.% Silan hat.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 8 und 9, wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von etwa 10-12 hat.

15. Verfahren zum Beschichten von Stahl mit einem ungiftigen, anorganischen, korrosionsbeständigen Überzug, das die Schritte:

Vorsehen eines Stahlblechs und einer sauren Lösung, wobei das Blech eine oder mehrere Schichten von Heißemtauch- oder Elektroabscheidemetallüberzug aus Blei, Bleilegierung, Nickel und Nickellegierung aufweist, Spülen des Blechs mit der sauren Lösung,

nachfolgend die Verfahrensschritte des Anspruchs 1 aufweist,

wobei der Silikatüberzug ein Rosten des mit Metall überzogenen Blechs minimiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15,

wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von wenigstens etwa 10 hat und etwa 0,005 M Silikat sowie etwa 0,005 M Metallsalz enthält und die andere Lösung eine Konzentration von 0,5-5,0 Vol.% Silan hat.

17. Verfahren nach Anspruch 16,

wobei die alkalische Lösung einen pH-Wert von 10-12 hat und das Trocknen des Blechs einen relativ unlöslichen Silikatüberzug mit einer Dicke von wenigstens 2 nm bildet.

18. Stahlblech mit einem gemäß Anspruch 1 erzeugten Verbundüberzug,

wobei der Überzug eine oder mehrere innere Metallschichten und eine äußere Silikatschicht enthält,

die Metallschichten Heißeintauch- oder Elektroabscheideblei, -bleilegierung, -nickel und -nickellegierung sind,

die Silikatschicht ein Metallsalz und einen Silanoberflächenfilm aufweist und

die Silikatschicht eine Dicke von wenigstens etwa 2 nm hat, wodurch ein Rosten des Blechs minimiert ist.

19. Stahlblech nach Anspruch 18, wobei der Silanfilm eine Dicke von wenigstens etwa 1 nm hat.

20. Stahlblech nach Anspruch 18, wobei das Metallsalz aus der aus Ba(NO&sub3;)&sub2;&sub1; Ca(NO&sub3;)&sub2; und Sr(NO&sub3;)&sub2; bestehenden Gruppe ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, 13, 14, 151 16 oder 17, wobei das Silikat Natriumsilikat ist.

22. Stahlblech nach Anspruch 18, wobei das Silikat Natriumsilikat ist.