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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
gesinterten Siliziumnitridformkörpern.
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Gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gesinterten
Siliziumnitridformkörpern wird eine Sinterhilfe, die an den
Kristallgrenzflächen eine Flüssigphase bildet, zum Beispiel Y&sub2;O&sub3;,
Al&sub2;O&sub3;, MgO und SrO, einem pulverförmigen
Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial hinzugefügt, und die resultierende
Mischung wird in N&sub2;-Atmosphäre bei einem geringen O&sub2;-Partialdruck
unter Einsatz einer auf Kohlebasis betriebenen Heizvorrichtung und
einer auf Kohlebasis betriebenen Brennvorrichtung gebrannt. Zum
Beispiel offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-49,509
ein Verfahren, bei dem das Brennen in einer unter Druck stehenden
N&sub2;-Atmosphäre oder einer unter Druck stehenden gemischten Atmosphäre
aus N&sub2; und einem inerten Gas durchgeführt wird.
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Des weiteren werden gesinterte Formkörper wiedererwärmt, um Fehler
auf ihren bearbeiteten Oberflächen zu entfernen. Zum Beispiel wird
in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 60-15,290, um
die Oberflächeneigenschaft zu verbessern, Wiedererwärmen in einer
N&sub2;-Atmosphäre oder einer unter Druck stehenden N&sub2;-Atmosphäre
durchgeführt, während in der US-PS-4,457,958 das Wiedererwärmen in
einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
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Im übrigen bilden Oxidadditiv und SiO&sub2;, das inhärent in einem
Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial enthalten ist und als Sinterhilfe
dient, bei Umsetzung Glas in einer intergranularen Phase, sodaß die
Verdichtung einer Struktur aktiv gefördert und Mikrostrukturen gebildet
werden. Wenn aber gemäß dem obengenannten herkömmlichen Verfahren
ein Formling aus Siliziumnitrid in einer N&sub2;-Atmosphäre oder einer
unter Druck stehenden N&sub2;-Atmosphäre bei einem niedrigen Partialdruck
von O&sub2; gebrannt wird, verdampft das Oxidadditiv oder SiO&sub2; von der
Glasphase oder wird nitriert, wie in den folgenden Formel (1) und
(2) gezeigt. Daher variiert der O- und N-Gehalt in der Glasphase,
was die Zusammensetzung der intergranularen Glasphase verändert.
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SiO&sub2; Verdampfungsreaktion: SiO&sub2; SiO+1/2 O&sub2; ..... (1)
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SiO&sub2; Nitrierreaktion: 3SiO&sub2;+2N&sub2; Si&sub3;N&sub4;+3O&sub2; ... (2)
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Aus diesem Grund haben die herkömmlichen Verfahren die Nachteile,
daß vollständig verdichtetes Siliziumnitrid nicht erhalten werden
kann; die Mikrostruktur wird zwischen der Oberfläche, auf der das
Verdampfen einfach ist, und dem Inneren, wo ein Verdampfen schwierig
ist, unterschiedlich; und die physikalischen Eigenschaften der
gebrannten Oberfläche sind beeinträchtigt. Insbesondere im Fall von
gesinterten Siliziumnitridformkörpern mit Zusatz eines oder mehrerer
Seltenerdelementoxide oder von gesinterten Siliziumnitridformkörpern
mit Zusatz von Y&sub2;O&sub3; und/oder MgO, die durch
Kristallisierungsbehandlung der intergranularen Glasphase verbesserte
Hochtemperatureigenschaften aufweisen, gab es den Nachteil, daß
aufgrund einer Veränderung der Zusammensetzung der intergranularen
Glasphase nach der Kristallisation intergranulare Kristalle, die eine
schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation aufweisen, an der
gebrannten Oberfläche ausgefällt werden. Die obengenannten Nachteile
werden durch Wiedererwärmen des gesinterten Körpers in der
N&sub2;-Atmosphäre oder der unter Druck stehenden N&sub2;-Atmosphäre bei einem
niedrigen O&sub2;-Partialdruck nicht verbessert. Des weiteren verursacht
das Wiedererwärmen unter völlig oxidativer Atmosphäre die Bildung
einer oxidierten Schicht auf der Oberfläche, wodurch mechanische
Eigenschaften wie Härte, Hochtemperaturfestigkeit etc., die eine
Besonderheit der gesinterten Siliziumnitridformkörper darstellen,
verschlechtert werden.
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Des weiteren bilden sich, wenn der gesinterte Formkörper nach dem
Entfernen der Oberflächenschicht mit derartigen schlechten
Eigenschaften geschliffen und bearbeitet oder der gesinterte Körper
zum Zweck der Freilegung einer Oberfläche aus Tiefenmaterial
oberflächlich abgetragen wird, die im folgenden als freigelegte
Oberfläche bezeichnet wird, an der so erhaltenen neuen Oberfläche
feine Risse, die die Stabilität verringern.
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Wenn die so bearbeiteten Formkörper in N&sub2;-Atmosphäre oder unter
Druck stehender N&sub2;-Atmosphäre mit geringem O&sub2;-Partialdruck
wiedererwärmt werden, wird eine gebrannte Oberfläche mit einer
neuerlich veränderten Zusammensetzung gebildet, die deren Eigenschaften
verschlechtert.
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Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die obengenannten
Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung gesinterter
Formkörper aus Siliziumnitrid zu schaffen, die fast frei von durch
das Verdampfen von SiO&sub2; und die Nitrierungsreaktion verursachten
Verschlechterungen an einer gebrannten Oberfläche und einer
bearbeiteten Oberfläche sind.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
gesinterter Siliziumnitridformkörper geschaffen, welches das Einformen
eines formulierten Siliziumnitrid-Ausgangsmaterials, das Brennen eines
resultierenden Formlings zum Erhalt eines gesinterten Produkts einer
gewünschten Gestalt, nachdem es nach dem Brennen bearbeitet oder ohne
daß es bearbeitet wurde, und das Unterwerfen des gesinterten Produkts
einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre der Art umfaßt, daß sie
einen Sauerstoffpartialdruck aufweist, der über dem in einer
Brennatmosphäre liegt, und eine Oxidationsgewichtszunahme des
gesinterten Siliziumnitridkörpers nach der Wärmebehandlung auf mehr
als 0,1 mg/cm² verhindert.
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Dadurch wird die Oberfläche des gebrannten Formkörpers mit Sauerstoff
versorgt, und durch die Wärmebehandlung in der Atmosphäre nach dem
Brennen, in der der Sauerstoffpartialdruck höher ist als der in der
Brennatmosphäre, wird die Zusammensetzung des intergranularen Glases
an der Oberfläche des gebrannten Formkörpers an die seines Inneren
angenähert. Insbesondere wird die Zusammensetzung von Sauerstoff und
Stickstoff in der Oberfläche des gebrannten Körpers im wesentlichen
an jene seines Inneren angeglichen. Außerdem werden im Fall des
gesinterten Siliziumnitridformkörpers, bei dem die intergranulare
Phase kristallisiert ist, die intergranularen Kristalle mit
ausgezeichneter Oxidationswiderstandsfähigkeit sowohl an der gebrannten
Oberfläche als auch in dessen Innerem ausgefällt, wodurch die
oxidativen Eigenschaften des gesinterten Formkörpers deutlich
verbessert werden. Außerdem können, da während der Bearbeitung
gebildete Mikrorisse durch die Warmebehandlung nach dem Brennen wieder
geschlossen werden, eine erhöhte Festigkeit und verbesserte
Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation erreicht werden.
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Diese und andere wahlweise Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden durch das Lesen der folgenden Beschreibung der
Erfindung evident werden, wobei davon ausgegangen wird, daß einige
Modifikationen, Variationen und Änderungen dieser von einem Fachmann
auf dem Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht, gemacht werden
könnten, ohne daß vom Geist der Erfindung oder dem Schutzumfang der
hier angefügten Ansprüche abgewichen wird.
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Der Grund dafür, warum der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre bei
der Wärmebehandlung nach dem Brennen gegenüber dem in der
Brennatmosphäre erhöht wird, ist der, dar die Wirkungen, auf welche
die vorliegende Erfindung abzielt, nicht zu erkennen sind, wenn
ersterer niedriger ist als letzterer. Des weiteren ist der Grund dafür,
warum angegeben ist, daß die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung eine
Oxidationsgewichtszunahme des gesinterten Siliziumnitridformkörpers
nach der Wärmebehandlung von nicht mehr als 0,1 mg/cm² ergibt, der,
daß wenn sie über 0,1 mg/cm² hinausgeht, die Oberfläche des gebrannten
Produkts mit Oxid bedeckt ist, was Farbveränderung und eine
aufgerauhte Oberfläche verursacht und weiterhin die mechanischen
Eigenschaften wie Härte, Hochtemperaturfestigkeit etc., die dem
gesinterten Slliziumnitridformkörper eigen sind, verschlechtert. Die
Wärmebehandlung kann diskontinuierlich nach dem Brennen und Kühlen
durchgeführt werden, oder kann kontinuierlich nach einem Kühlschritt
beim Brennen durchgeführt werden.
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Um den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre für die
Wärmebehandlung zu erhöhen, wird O&sub2; zu N&sub2;-Gas hinzugefügt, oder Luft
wird zu N&sub2;-Gas hinzugefügt. Alternativ dazu werden, im Fall, daß eine
Heizvorrichtung auf Kohlebasis oder eine Brennvorrichtung auf
Kohlebasis verwendet werden, CO&sub2;- und CO-Gas zu N&sub2;-Gas hinzugefügt,
oder eine Substanz, die einen O&sub2;-Dampfdruck aufweist (zum Beispiel
ein Oxid) und ein der Wärmebehandlung zu unterziehendes Objekt
gemeinsam in einen Ofen gegeben (der O&sub2;-Partialdruck wird durch den
O&sub2;-Dampfdruck
der koexistenten Substanz bestimmt). Die koexistente
Substanz kann entweder Pulver oder ein Formling sein. Wenn Pulver
verwendet wird, kann das zu behandelnde Objekt in der koexistenten
Substanz eingepackt oder davon getrennt angeordnet sein. Wenn ein
gebranntes Element als koexistente Substanz verwendet wird, kann
es in Form eines Ofenkernrohres ausgebildet sein, in dem das Objekt
wärmebehandelt wird.
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Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gesinterten
Siliziumnitridformkörper wird in der Folge detaillierter beschrieben:
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Zuerst wird ein pulverförmiges Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial
vorbereitet. Das pulverförmige Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial ist
ein formuliertes Pulver aus einem Siliziumnitrid-Rohpulver und einer
Sinterhilfe. Y&sub2;O&sub3;, MgO, Al&sub2;O&sub3; oder ähnliches wird so wie es ist oder
in Form einer Lösung als Sinterhilfe hinzugefügt. Danach wird dieses
Siliziumnitrid-Ausgangsmaterialpulver in einer Mühle unter Einsatz
von Medien gemahlen und gemischt. Bei der Mühle kann es sich entweder
um einen Naßmahl- oder einen Trockenmahltyp handeln, und es wird zum
Beispiel eine Kugelmühle, eine Reibungsmühle, eine Schwingmühle etc.
eingesetzt. Dann wird ein so erhaltenes Formpulver mittels einer
Trockenpresse, einer Spritzgußform, einer Schlickergußvorrichtung
oder ähnlichem geformt, um einen Formling einer gewünschten Gestalt
zu erhalten. Der so erhaltene Formling wird zum Beispiel in einem
Temperaturbereich von 1600 bis 2000ºC in einer inerten Atmosphäre
gebrannt, wodurch ein gesinterter Formkörper erhalten wird.
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Danach wird der so erhaltene gesinterte Formkörper in einer so
gearteten Atmosphäre wärmebehandelt, daß sie einen höheren
Sauerstoffpartialdruck aufweist als der in der Brennatmosphäre, und
die Oxidationszunahme des gesinterten Siliziumnitridkörpers auf mehr
als 0,1 mg/cm² verhindert. Die obige Wärmebehandlung wird, je nach
beabsichtigter Verwendung, nach Oberflächenbearbeitung des
gesinterten Körpers oder ohne Oberflächenbearbeitung durchgeführt.
Der Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise
von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹&sup8; atm, und die Wärmebehandlungstemperatur ist
vorzugsweise nicht geringer als 800ºC und mehr vorzuziehen nicht
weniger als 1000ºC, aber nicht höher als die Brenntemperatur. Des
weiteren beträgt der Gesamtdruck der Atmosphäre bei der
Wärmebehandlung, damit die obengenannten Wirkungen erreicht werden
können, das Verdampfen des Siliziumnitrids aber verhindert wird, nicht
weniger 1,5 atm.
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Die vorliegende Erfindung wird speziell unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele detaillierter erklärt. Diese Beispiele dienen
lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, sollen aber nicht als
Einschränkung des Schutzbereichs der Erfindung interpretiert werden.
Beispiele
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Ein formuliertes Pulver wurde durch Hinzufügen einer oder mehrerer
Sinterhilfen zu einem Siliziumnitrid-Rohmaterialpulver mit einer
Reinheit von 97,1 Gew-% in den in den Tabellen 1 und 3 gezeigten Mengen
erhalten. Dieses formulierte Pulver wurde mit einer
Wasser-Naßkugelmühle gemischt und gemahlen, getrocknet und granuliert,
wodurch ein Formpulver erhalten wurde. Danach wird dieses Formpulver
vorgeformt und bei einem Druck von 3 Tonnen/cm² mit einer hydraulischen
Presse geformt, wodurch ein ebener Formkörper mit den Magen 60x60x6
mm hergestellt wird. Dann wurde durch Brennen des Formteils bei 1700ºC
in einer N&sub2;-Atmosphäre in einem Elektroofen mit einer Heizvorrichtung
auf Kohlebasis ein der Wärmebehandlung gemäß vorliegender Erfindung
zu unterwerfendes gesintertes Siliziumnitridprodukt erhalten.
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Durch Einsatz eines Sauerstoffsensors mit einem
Zirkondioxid-Trockenelektrolyten wurde durch Messen eines Ofenabgases
ein Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;¹&sup8; atm beim Brennen festgestellt.
Die gesinterten Körper von Tabelle 1 wurden durch Brennen bei 1850ºC
in einer unter einem Druck von 10 kg/cm² stehenden N&sub2;-Atmosphäre
erhalten. Die in Tabelle 1 gezeigten gesinterten Siliziumnitridkörper
mit hinzugefügtem Y&sub2;O&sub3; und/oder MgO sind Matrizen, in denen die
intergranulare Glasphase nach dem Feuern kristallisiert wird, um die
Hochtemperatureigenschaften zu verbessern. Bei den Vergleichsbeispielen
1 und 6 in Tabelle 1 handelt es sich um gesinterte
Siliziumnitridformkörper, bei denen die Kristallisationsbehandlung
nach dem Brennen kontinuierlich durchgeführt wurde. Bei den Beispielen
1 bis 10 handelt es sich um gesinterte Siliziumnitridformkörper, bei
denen die Kristallisationsbehandlung nach dem Brennen und der
Wärmebehandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in Tabelle
1 durchgeführt wird.
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Wenn der Sauerstoffpartialdruck durch Hinzufügen von zumindest eines
Bestandteils der aus Luft, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid
gebildeten Gruppe zu N&sub2;-Gas gesteuert wurde, wurde der
Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre durch Messen des Abgases
vom Ofen durch den Zirkondioxid-TrockelektrolytSauerstoffsensor
bestimmt.
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Wenn der Sauerstoffpartialdruck dadurch gesteuert wurde, daß eine
Substanz mit einem Sauerstoffdampfdruck gemeinsam in den Ofen gegeben
wurde, wurden ausgleichende Sauerstoffpartialdruckwerte der
koexistenten Substanz bei Wärmebehandlungstemperaturen aus einer auf
den neuesten Stand gebrachten Ausgabe des "Oxide Manual" von Samsonoff
verwendet, um den Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung
abzuschätzen.
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Der in den Tabellen 1 und 3 angegebene Sauerstoffpartialdruck wurde
folgendermaßen gesteuert:
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In Beispiel 6 gemäß vorliegender Erfindung und den Vergleichsbeispielen
5 und 12 wurden Luft oder Sauerstoff in N&sub2;-Gas in einer Menge von
0,001 bis 0,1 % gemischt, und die Wärmebehandlung wurde in einem
Tonerde-Ofenkernrohr durchgeführt. In den erfindungsgemäßen Beispielen
1, 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 17, 18 und 19 und den
Vergleichsbeispielen 2, 3, 4, 8, 9, 11 und 15 wurden Kohlendioxid
und Kohlenmonoxid zu N&sub2;-Gas in Mengen von 0 bis 0,1 % bzw. 0 bis 20
% hinzugefügt, und die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung eines
Kohlenstoffmantels in einem Elektroofen auf Kohlebasis durchgeführt.
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Die Beispiele 3, 4, 5 und 15 wurden jeweils unter Verwendung eines
Kohlenstoffmantels in einem Kohle-Elektroofen wärmebehandelt, während
MgO (Beispiele 3 und 5) Al&sub2;O&sub3; (Beispiel 4) oder SiO&sub2; (Beispiel 15)
zusammengegeben wurden.
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Für jeden der gesinterten Körper wurden Meßwerte bezüglich einer
Steigerung des Gewichts pro Flächeneinheit nach der Wärmebehandlung,
Raumtemperaturfestigkeit, einer Gewichtszunahme bei der Oxidation
pro Flächeneinheit aufgrund 100-stündiger Oxidation bei 800ºC und
der Festigkeit nach der Oxidation in Tabelle 1 gemeinsam mit den Arten
der intergranularen Kristalle an einer gebrannten Oberfläche und einer
freigelegten Oberfläche nach der Kristallisationsbehandlung angegeben.
Die intergranularen Kristalle wurden gemäß einem
Röntgen-Diffraktionsverfahren bezüglich der gebrannten Oberfläche
und der freigelegten Oberfläche in einer Tiefe von 1 mm oder mehr
von der ursprünglichen Oberfläche identifiziert.
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Die Festigkeitswerte wurden mit einem Vierpunkt-Biegeverfahren nach
JIS R-1601 "Fine ceramics bending strength test method" für einen
Fall gemessen, bei dem eine Biegefläche die gebrannte Oberfläche war,
und einen Fall, bei dem die Biegefläche die freigelegte Oberfläche
in einer Tiefe von 1 mm oder mehr von der ursprünglichen Oberfläche
war. Was die Gewichtszunahme bei der Oxidation betrifft, wurden eine
Probe, bei der die gesamte Oberfläche gebrannt wurde, und eine Probe,
bei der die gesamte Oberfläche eine freigelegte Oberfläche war, die
in einer Tiefe von 1 mm oder mehr von der ursprünglichen Oberfläche
gebildet wurde, in Luft erwärmt, und die von den Gewichtszunahmen
und den Oberflächenflächen erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt.
Tabelle 1(a)
Additiv (Gew.-%)
Wärmebehandlungsbedingungen
Sauerstoffpartialdruck (atm)
Gesamtdruck (atm)
Temperatur (ºC)
Wärmezunahme nach Wärmebehandlung (mg/cm²)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
Tabelle 1(b)
Gebrannte Oberfläche
Intergranulares Kristall *
Stabilität bei Raumtemperatur (MPs)
Gewichtszunahme bei Oxidation 800ºC, 100 h (MPa) (mg/cm²)
Festigkeit nach Oxidation (MPa)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
* N-Me: N-Melilith
K : K-Phase
H : H-Phase
N-D : D-Diopsid
Tabelle 1(c)
Freigelegte Oberfläche
Intergranulares Kristall *
Stabilität bei Raumtemperatur (MPs)
Gewichtszunahme bei Oxidation 800ºC, 100 h (MPa) (mg/cm²)
Festigkeit nach Oxidation (MPa)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
* N-Me: N-Melilith
K : K-Phase
H : H-Phase
N-D : D-Diopsid
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Die JCPDS-Kartennummern der Zusammensetzungen der intergranularen
Kristalle sind in Tabelle 2 angegeben. Die gesinterten Formkörper,
die N-Melilith und K-Phase enthalten, haben eine geringe
Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und erleiden starke
Gewichtszunahme durch Oxidation und eine verringerte Festigkeit nach
der Oxidation. Im Gegensatz dazu zeigen die gesinterten Formkörper,
die H-Phase oder N-Diopsid enthalten, eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen Oxidation und eine geringe Gewichtszunahme aufgrund von
Oxidation, und ihre Festigkeit war nach der Oxidation nicht geringer.
Tabelle 2
Intergranulare Kristalle
JCPDS-Kartennummer
Zusammensetzung
N-Melilith
K-Phase
H-Phase
N-Diopsid
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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen die gesinterten Formkörper
(Vergleichsbeispiele 1 und 6), die keiner Wärmebehandlung unterzogen
wurden, verschiedene Arten intergranularer Kristalle auf, die in der
gebrannten Oberfläche und im Inneren durch Kristallisationsbehandlung
abgelagert sind, und N-Me (N-Melilith) und K (K-Phase), die gegenüber
Oxidation schwach sind, werden insbesondere in der gebrannten
Oberfläche abgelagert. Demgemäß ist die Gewichtszunahme bei der
Oxidation bei der gebrannten Oberfläche größer, und die Festigkeit
nach der Oxidation extrem vermindert.
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Im Vergleich dazu ist bei den gesinterten Formkörpern (Beispiele 1-10),
die gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurden, da die gebrannte
Oberfläche und das Innere gleich sind und H (H-Phase) und N-D
(N-Diopsid) mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation abgelagert
werden, die Gewichtszunahme bei der Oxidation geringer und die
Festigkeitsverminderdung nach der Oxidation tritt nicht auf.
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Wenn der Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung geringer ist
als beim Brennen (Vergleichsbeispiel 4), wird keine Wirkung erzielt,
welche die gebrannte Oberfläche verbessert. Wenn der
Sauerstoffpartialdruck zu sehr erhöht wird (Vergleichsbeispiel 5),
übersteigt die Gewichtszunahme bei der Oxidation 0,1 mg/cm², und die
oxidierte Schicht wird auf der gebrannten Oberfläche gebildet, was
die Festigkeit verringert. Wenn Wärmebehandlung bei einer Temperatur
durchgeführt wird, die über der Brenntemperatur liegt
(Vergleichsbeispiel 2), führt das zu einem Überbrennen, was daraus
hervorgeht, daß das Gewicht bei der Wärmebehandlung abnahm. Folglich
wird die Festigkeit sowohl bei der gebrannten Oberfläche als auch
bei der freigelegten Oberfläche verringert. Des weiteren wird bei
der Wärmebehandlung in einer kurzen Zeit, die vom Versuchsstandpunkt
aus vertretbar ist, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur
unter 800ºC (Vergleichsbeispiel 3) durchgeführt wird, weder eine
Gewichtszunahme noch -abnahme bei der Oxidation beobachtet, und somit
wird dem Inneren des gesinterten Formkörpers kein Sauerstoff zugeführt.
Der Gesamtdruck der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung liegt
vorzugsweise über 1,5 atm, weil das Siliziumnitrid während der
Wärmebehandlung gespattert wird, um ein Rauhwerden der gebrannten
Oberfläche zu verhindern.
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Gesinterte Formkörper aus Siliziumnitrid, denen SrO, MgO und CeO&sub2;
hinzugefügt ist, und gesinterte Körper, denen Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;
hinzugefügt ist, wie in Tabelle 3 gezeigt, sind gesinterte
Siliziumnitridformkörper, bei denen die intergranulare Phase ein
Glasphase ist. Was die Proben, bei denen jeweils die gesamte
Oberfläche gebrannt ist, und die Proben betrifft, bei denen jeweils
die gesamte Oberfläche, die eine freigelegte Oberfläche ist, in einer
Tiefe von 1 mm oder mehr von der ursprünglichen Oberfläche gebildet
ist, wurde Wärmebehandlung unter in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen
durchgeführt. Dann wurden Gewichtszunahme aufgrund der Wärmebehandlung,
die Festigkeit bei Raumtemperatur und die Gewichtszunahme pro
Flächeneinheit bei 100-stündiger Oxidation bei 1200ºC gemäß den
obengenannten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
angegeben.
Tabelle 3 (a)
Additiv (Gew.-%)
Wärmebehandlungsbedingungen
Sauerstoffpartialdruck (atm)
Gesamtdruck (atm)
Temperatur (ºC)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
Tabelle 3(b)
Gebrannte Oberfläche
Freigelegte Oberfläche
Gewichtszunahme bei Wärmebeh. (mg/cm²)
Stabilität bei Raumtemp (MPa)
Gewichtszunahme bei Oxidation 1200ºC, 100 h (mg/cm²)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wiesen die gebrannten Körper (Beispiele
11-19), die der Wärmebehandlung unterzogen worden waren, im Vergleich
zu den gesinterten Körpern, die keiner Wärmebehandlung unterzogen
worden waren (Vergleichsbeispiele 7-10), eine erhöhte Festigkeit an
der freigelegten Oberfläche und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Oxidation sowohl an der gebrannten Oberfläche als auch der
freigelegten Oberfläche auf. Der Grund dafür ist, daß bei der
oberflächlichen Abtragung gebildete Mikrorisse durch die
Wärmebehandlung geschlossen werden und die Menge an Stickstoff in
der intergranularen Glasphase während der Wärmebehandlung abnimmt.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur über die Brenntemperatur (1700ºC)
angehoben wird (Vergleichsbeispiel 8), wird aufgrund des Überbrennens
die Festigkeit sowohl der gebrannten Oberfläche als auch der
freigelegten Oberfläche verringert. Wenn die Temepratur niedriger
als 800ºC ist (Vergleichsbeispiel 9), wird die Wirkung bei der
Wärmebehandlung innerhalb kurzer Zeit nicht beobachtet. Wenn der
Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung niedriger
ist als beim Brennen (Vergleichsbeispiel 11), werden die Festigkeit
und die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation wie im Fall der gebrannten
Oberfläche an der freigelegten Oberfläche verringert. Wenn der
Sauerstoffpartialdruck zu groß ist (Vergleichsbeispiel 12), wird die
Gewichtszunahme bei der Oxidation während der Wärmebehandlung größer,
und die oxidierte Schicht wird auf der Oberfläche gebildet, was die
Festigkeit verringert.
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Des weiteren ist es vorzuziehen, daß der Gesamtdruck in der Atmosphäre
der Wärmebehandlung höher als 1,5 atm ist, da das Verdampfen von
Siliziumnitrid während der Wärmebehandlung verhindert wird.
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Wie aus der obengenannten Erklärung klar hervorgeht, wird gemäß dem
Verfahren zur Herstellung des gesinterten Siliziumnitridformkörpers
der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des gebrannten Formkörpers
mit Sauerstoff versorgt, und die Zusammensetzung des intergranularen
Glases an der Oberfläche des gebrannten Formkörpers wird durch die
Wärmebehandlung in der Atmosphäre nach dem Brennen, in welcher der
Sauerstoffpartialdruck höher als in der Brennatmosphäre ist, jener
des Inneren angenähert. Zusätzlich werden die Einflüsse durch die
Bearbeitung gebildeter feinster Risse reduziert.