HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem
Siliziumnitridmaterial, das geringe oder keine Verschlechterung der Festigkeit bis hinauf
zu hohen Temperaturen aufweist.
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In bezug auf gesinterte Siliziumnitridmaterialien, die aus Rohmaterialien
hergestellt wurden, die Oxide von Elementen aus der Gruppe IIIa, einschließlich von
Seltenerdelementen, enthalten, beschreibt beispielsweise JP-A-7486/1973 ein Verfahren
zur Herstellung eines Sintermaterials, das das Mischen von 85 Mol-% oder mehr
Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) mit 15 Mol-% oder weniger zumindest eines Oxids, ausgewählt
aus Oxiden von Elementen der Gruppe IIIa, das Formen des Gemischs und das Sintern
des geformten Materials in nicht-oxidierender Atmosphäre umfaßt. Ebeno beschreibt JP-
A-21091/1974 ein gesintertes Siliziumnitridmaterial, umfassend 50 Gew.-% oder mehr
Si&sub3;N&sub4;, 50 Gew.-% oder weniger zumindest eines Oxids, ausgewählt aus Y&sub2;O&sub3; und
Oxiden von Elementen der La-Reihe, und 0,01 - 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
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In diesen gesinterten Siliziumnitridmaterialien gab es jedoch die Probleme, daß
kein Sintermaterial mit hoher Festigkeit bei hohen Temperaturen durch bloße Zugabe
von Seltenerdelementen zu Siliziumnitrid erhalten werden kann und daß die Zugabe
von Al&sub2;O&sub3; eine hohe Dichte ergeben kann, jedoch eine Korngrenzenphase mit
niedrigem Erweichungspunkt und dementsprechend beträchtlich verschlechterter
Hochtemperatur-Festigkeit ergibt.
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Um das Hochtemperatur-Festigkeits-Problem zu lösen, beschreibt die
offengelegte (Kokai) JP-A-100067/1988 eine Vorgangsweise der Zugabe von
Seltenerdelementen einer gegebenen Zusammensetzung und Menge zu Si&sub3;N&sub4; und
Brennen des Gemischs, um ein gesintertes Siliziumnitridmaterial mit einer spezifischen
kristallinen Phase und demgemäß hoher Festigkeit bei hoher Temperatur zu erhalten.
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Das in der offengelegten (Kokai) JP-A-100067/1988 beschriebene gesinterte
Siliziumnitridmaterial kann in gewissem Ausmaß eine hohe Festigkeit bei hoher
Temperatur erzielen, die Hochtemperatur-Festigkeit ist aber geringer als jene bei
Raumtemperatur. Der Grund dafür ist vermutlich, daß die Korngrenze zwar kristallin ist,
jedoch bei der zuvor erwähnten Zusammensetzung doch ein wenig glasartige Phase an
der Korngrenze verbleibt. Um die Menge der glasartigen Phase an der Korngrenze zu
verringern, wird ein Ansatz überlegt, dem Siliziumnitrid Seltenerdelement-Oxide in
großen Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge an im Siliziumnitrid vorliegenden
Sauerstoff (ausgedrückt als SiO&sub2;), zuzufügen, um ein Sintermaterial zu erhalten, das eine
glasartige Phase in möglichst geringer Menge enthält. Bei diesem Ansatz ist es jedoch
schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen.
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Weiters bestand ein Problem darin, daß beim Brennen eines Siliziumnitrid-
Rohmaterials in einem Gehäuse die Menge des in das Gehäuse zu füllenden, geformten
Materials nicht spezifiziert ist und die Eigenschaften des erhaltenen Sintermaterials stark
in Abhängigkeit von der Menge des in das Gehäuse gefüllten, geformten Materials
variieren, sogar wenn dieselben Brennbedingungen (z.B. Temperatur, Zeit, Druck)
angewendet werden.
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Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß ein gesintertes
Siliziumnitridmaterial, das geringe oder keine Verschlechterung der Festigkeit bis hinauf
zu hohem Temperatur aufweist, hergestellt werden kann, wenn die in JP-A-
100067/1988 beschriebene Vorgangsweise angewandt wird und wenn die
Brennbedingungen, einschließlich der Menge des in das Gehäuse zu füllenden,
geformten Materials, spezifiziert werden. Die Entdeckung führte zur vorliegenden
Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
gesinterten Siliziumnitridmaterials bereitgestellt, umfassend das Vermischen von
Rohmaterialien, die hauptsächlich aus einem Siliziumnitridpulver, Pulvern von
Seltenerdelement-Oxiden und Pulver aus einem oder mehreren Karbiden bestehen, das
Formen des resultierenden Gemischs, um ein geformtes Material zu erhalten, und das
Brennen des geformten Materials in einem Gehäuse in einer Stickstoff-Atmosphäre von
1.700 - 2.100ºC unter den Bedingungen, die durch die folgende Formel ausgedrückt
werden:
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(0,025x - 0,05) < y ≤ 0,1x
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[worin x die Brennzeit (h) und y (Gewicht (g) des geformten in das Gehäuse gefüllten
Materials) / (Innenvolumen (cm³) des Gehäuses) ist].
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
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Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen (a) der
Menge des geformten, in das Gehäuse zu füllenden Materials und (b) der Brennzeit
zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In der vorliegenden Erfindung werden ein Pulver eines oder mehrere Karbide mit
einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver vermischt, das Oxide von gewünschten Seltenerdelementen enthält;
das Gemisch wird zu einem geformten Material verarbeitet; eine genau angegebene
Menge des geformten Materials wird in ein Gehäuse gefüllt und darin in einer Stickstoff-
Atmosphäre gebrannt, um Kristallisation zu bewirken. Kristallisation erfolgt in manchen
Fällen im Kühlschritt des Brennens oder kann, falls nötig, durch erneutes Erhitzen
bewirkt werden. In letzterem Fall wird das erneute Erhitzen vorzugsweise bei 1.000
- 1.500ºC durchgeführt. Nach dem eben erwähnten Verfahren kann ein Sintermaterial
erhalten werden, das Karbide (z.B. SiC) enthält, in dem die Korngrenzen-Phase
zwischen Si&sub3;N&sub4;-Körnern im wesentlichen eine kristalline Phase ist. Dieses gesinterte
Siliziumnitridmaterial enthält im wesentlichen keine glasartige Phase an der Korngrenze
und besitzt daher eine hohe Festigkeit, sogar bei hohen Temperaturen, und diese
Hochtemperatur-Festigkeit kann ungefähr dieselbe wie bei Raumtemperatur sein.
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In der vorliegenden Erfindung wird ein geformtes Material in einem Gehäuse bei
1.700 - 2.100ºC unter derartigen Bedingungen gebrannt, daß (a) die Menge des
geformten, in das Gehäuse gefüllten Materials und (b) die Brennzeit der folgenden
Formel genügen:
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(0,025x - 0,05) < y ≤ 0,1x
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[worin x die Brennzeit (h) und y (Gewicht (g) des geformten in das Gehäuse gefüllten
Materials) / (Innenvolumen (cm³) des Gehäuses) ist], wodurch ein gesintertes
Siliziumnitridmaterial erhalten wird, in dem die Korngrenzen-Phase zwischen Si&sub3;N&sub4;-
Körnern im wesentlichen kristallin ist.
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Der Bereich von y [(Gewicht (g) des geformten in das Gehäuse gefüllten
Materials) / (Innenvolumen (cm³) des Gehäuses)], in dem das Brennen der vorliegenden
Erfindung erfolgt, ist in Fig. 1 als Bereich zwischen den geneigten Geraden dargestellt.
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Die zuvor erwähnten Bereiche von x und y wurden durch verschiedene
Versuche ermittelt. Die Änderung der Menge des geformten, in das Gehäuse gefüllten
Materials hat großen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Sintermaterials,
besonders auf seine Hochtemperatur-Festigkeit. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, daß
diese Änderung während des Brennens eine Veränderung der Atmosphäre im Gehäuse
und eine daraus resultierende Änderung von Zusammensetzung, Mikrostruktur, etc. des
erhaltenen Sintermaterials bewirkt.
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Hierin betrifft der Ausdruck Gehäuse einen Behälter zum Beherbergen eines
geformten Materials während des Brennens. Das Gehäuse ist hinsichtlich seiner Form,
Material und Notwendigkeit der Abdeckung nicht eingeschränkt, solange es während
des Brennens die Brennatmosphäre im Gehäuse halten kann.
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Es wurde durch die Versuche bestätigt daß, falls y [(Gewicht (g) des geformten in
das Gehäuse gefüllten Materials) / (Innenvolumen (cm³) des Gehäuses)] außerhalb des
eben beschriebenen Bereichs liegt, das erhaltene Sintermaterial eine verschlechterte
Hochtemperatur-Festigkeit besitzt.
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In das Gehäuse kann nicht nur ein geformtes Material, sondern auch eine
Sintermaterial-Attrappe zum Einstellen des Gewichts im Inneren des Gehäuses gefüllt
werden.
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Das so erhaltene Sintermaterial wird gemahlen, etc., um die gewünschte Form
des Sintermaterials zu ermöglichen. Oder es wird vorzugsweise das Sintermaterial an
sich einer Wärmebehandlung bei 1.000 - 1.500ºC an Luft ausgesetzt, um auf der
Oberfläche eine 5 - 100 um Oberflächenschicht aus Seltenerdelement-Silikatoxiden
und Silikatoxiden zu bilden.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt die Sauerstoffmenge im Siliziumnitrid-
Rohmaterial wünschenswerterweise 1 - 3 Gew.-%. Die Sauerstoffmenge kann durch
Oxidieren des Siliziumnitrid-Rohmaterials gesteuert werden. Alternativ kann ein SiO&sub2;-
Pulver zugegeben werden.
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Die Gesamtmenge der Seltenerdelement-Oxide beträgt vorzugsweise 6 - 21
Gew.-%. Falls die Gesamtmenge weniger als 6 Gew.-% beträgt kann keine zum
Erreichen einer hohen Dichte ausreichende flüssige Phase erhalten werden. Falls die
Gesamtmenge mehr als 21 Gew.-% beträgt, führt sie dazu, daß schwer eine hohe
Dichte erreicht werden kann, sogar wenn Karbide zugegeben wurden. Die
Verwendung von anderen Seltenerdelementen als Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3;, wie z.B. Lu&sub2;O&sub3;,
Tm&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und dergleichen, kann dieselbe Wirkung wie Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; ergeben.
Die Menge jedes Seltenerdelements im Sintermaterial ist dieselbe wie im Rohmaterial-
Gemisch.
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Die Menge an zugegebenen Karbiden beträgt vorzugsweise 0,1 - 11 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliziumnitrid und den Seltenerdelement-Oxiden.
Falls die Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann eventuell keine
zufriedenstellende Dichte und Kristallisation erzielt werden. Bei mehr als 11 Gew.-%
behindern in manchen Fällen die Karbide das Erreichen hoher Dichte. Die Menge an
Karbid(en) beträgt noch bevorzugter 0,5 - 7 Gew.-%. SiC als Karbid kann irgendeines
von α-Typ, β-Typ und amorphem Typ sein.
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Im vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines gesinterten
Siliziumnitridmaterials wird vorzugsweise zuerst ein Gemisch aus Siliziumnitrid-Pulver,
Seltenerdelement-Oxiden und Karbiden hergestellt. Das Gemisch wird anschließend zu
einem geformten Material verarbeitet. Danach wird das geformte Material in einer wie
oben spezifizierten Menge in ein Gehäuse gefüllt und bei einer Temperatur von 1.700
- 2.100ºC,
vorzugsweise 1.900 - 2.000ºC, 1 h lang in einer Stickstoffatmosphäre unter
Druck (Stickstoff-Druck: 1 200 atm) gebrannt, der der Brenntemperatur entspricht, um
Kristallisation zu bewirken. Dadurch kann ein gesintertes Siliziumnitridmaterial der
vorliegenden Erfindung erhalten werden, worin die Korngrenzen-Phase zwischen Si&sub3;N&sub4;-
Körnern in ausreichender Weise eine kristalline Phase ist.
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Die vorliegende Erfindung wird hierin in der Folge unter Bezugnahme auf
nichteinschränkende Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiele 1 - 14 und Vergleichsbeispiele 1 - 7
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Es wurden 82,6 Gew.-% eines Siliziumnitrid-Rohmaterialpulvers mit einer
Reinheit von 97 Gew.-%, einem Sauerstoffgehalt von 2,2 Gew.-%, einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,6 um und einer spezifischen BET-Oberfläche von 17 m²/g,
17,4 Gew.-% Seltenerdelement-Oxide (Y&sub2;O&sub3;/Yb&sub2;O - 3,4/14 Gew.-%), die jeweils eine
Reinheit von 99,9 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 - 2,5 um
aufwiesen, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliziumnitrid-
Rohmaterialpulver und den Seltenerdelement-Oxiden, von SiC mit einer Reinheit von
99,9 Gew.-%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 um und einer spezifischen
BET-Oberfläche von 20 m²/g vermischt. Zum erhaltenen Gemisch wurden Wasser und
100 kg (pro 40 kg Gemisch) Perlen aus einer Keramik vom Siliziumnitrid-Typ
zugegeben. Diese wurden 4 h unter Verwendung einer mediumbewegenden Mühle mit
einem Innenvolumen von 100 l gemahlen. Anschließend wurde das Wasser verdampft
und der Rest granuliert, um ein Formpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 50 um herzustellen. Danach wurde das Pulver bei einem Druck von 7 t/cm²
isostatisch verpreßt, um ein geformtes Material mit 50 x 40 x 6 mm herzustellen. Das
geformte Material wurde in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge in ein Gehäuse
gefüllt und unter dort angegebenen Bedingungen gebrannt, um gemäß der vorliegenden
Erfindung gesinterte Siliziumnitridmaterialien der Beispiele 1 - 14 zu erhalten.
Dieselben Rohmaterialien in denselben Mengen wurden auf dieselbe Weise wie zuvor
gemahlen, granuliert und geformt. Das geformte Material wurde in einer in Tabelle 1
angegebenen Menge in ein Gehäuse gefüllt und unter dort angegebenen Bedingungen
gebrannt, um gesinterte Siliziumnitridmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 - 7 zu
erhalten.
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Von jedem dieser gesinterten Materialien wurden Gesamtdichte, kristalline Phase
an der Korngrenze und Vierpunkt-Biegesteifigkeit bei Raumtemperatur und bei 1.400ºC
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. In Tabelle 1 wurde die
Gesamtdichte des Sintermaterials nach dem Archimedes-Verfahren gemessen. In
gleicher Weise wurde sie in Tabelle 1 durch einen auf die theoretische Dichte
bezogenen Wert ausgedrückt. Diese theoretische Dichte wurde aus der
Zusammensetzung und Dichte des Rohmaterialgemischs errechnet. Die Dichte des
Gemischs wurde aus Si&sub3;N&sub4; = 3,2 g/cm³, Y&sub2;O&sub3; = 5,0 g/cm³, Yb&sub2;O&sub3; = 9,2 g/cm³, Tm&sub2;O&sub3;
- 8,8 g/cm³, Lu&sub2;O&sub3; = 9,4 g/cm³, Er&sub2;O&sub3; = 8,6 g/cm³ und SiC = 3,2 g/cm³ berechnet.
Die Vierpunkt-Biegesteifigkeit wurde gemäß JIS R 1601 "Test Method for Flexural
Strength (Modulus of Rupture) of High Performance Ceramics" (Biegesteifigkeits-
(Bruchmodul)-Testverfahren für Hochleistungskeramik) bestimmt. Die kristalline Phase
an der Korngrenze wurde aus den Ergebnissen der Röntgenbeugung von CuKα-Strahlen
bestimmt. In Tabelle 1 ist J ein Kristall vom Cuspidin-Typ und ergibt dasselbe
Beugungsmuster wie Si&sub3;N&sub4; 4Y&sub2;O&sub3; SO&sub2; in JCPDS-Karte 32-1451, worin die
kristallografische Position von Y durch ein anderes Seltenerdelement ersetzt werden
kann, H ist ein Kristall vom Apatit-Typ und ergibt dasselbe Beugungsmuster wie Si&sub3;N&sub4;
10Y&sub2;O&sub3; 9SiO&sub2; in JCPDS-Karte 30-1462, worin die kristallografische Position von Y
durch ein anderes Seltenerdelement ersetzt werden kann. K ist ein Kristall vom
Wollastonit-Typ und ergibt dasselbe Beugungsmuster wie 2Y&sub2;O&sub3; SiO&sub2; Si3N&sub4; in JCPDS-
Karte 31-1462, worin die kristallografische Position von Y durch ein anderes
Seltenerdelement ersetzt werden kann. List ein Kristall, dargestellt durch Re&sub2;SiO&sub5; (Re:
Seltenerdelement), und ergibt dasselbe Beugungsmuster wie in jeder der JCPDS-Karten
21-1456, 21-1458, 21-1461, 22-992 und 36-1476. S ist ein Kristall, dargestellt durch
Re&sub2;SiO&sub7; (Re: Seltenerdelement), und ergibt dasselbe Beugungsmuster wie in jeder der
JCPDS-Karten 20-1416, 21-1457, 21-1459, 21-1460,22-994 und 22-1103.
Tabelle 1
Nr.
Temperatur x Zeit
Gehäusevolumen A (cm³)
Gewicht
relative Dichte
Vierpunkt-Biegesteifigkeit (Mpa)
Kristalline Phase an der Korngrenze des Sintermaterials
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Druck beim Brennen : 10 atm
*1 Besteht aus 270 g eines geformten Materials und 430 g eines Sintermaterial-Musters
*2 Besteht aus 620 g eines geformten Materials und 380 g eines Sintermaterial-Musters
*3 Besteht aus 2000 g eines geformten Materials und 3000 g eines Sintermaterial-Musters
Beispiele 1 5 - 24. Vergleichsbeispiele 8 - 11
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In in Tabelle 2 dargestellten Verhältnissen wurden ein Siliziumnitrid-
Rohmaterialpulver mit denselben Eigenschaften, wie das in den Beispielen 1 - 14
verwendete, Seltenerdelementoxide mit einer jeweiligen Reinheit von 99,9 Gew.- % und
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 - 2,5 um und Karbide (SiC, WC und
MoC) mit einer jeweiligen Reinheit von 99 Gew.-%, einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,4 um und einer spezifischen BET-Oberfläche von 20 m²/g
vermischt. Das Gemisch wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 - 14
gemahlen, granuliert und geformt. Das geformte Material wurde in einer in Tabelle 2
angegebenen Menge in ein Gehäuse gefüllt und unter dort angegebenen Bedingungen
gebrannt, um gemäß der vorliegenden Erfindung gesinterte Siliziumnitridmaterialien der
Beispiele 15 - 24 zu erhalten. Ebenso wurden dieselben Rohmaterialien in denselben
Verhältnissen vermischt; das Gemisch gemahlen, granuliert und geformt; das geformte
Material wurde in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge in ein Gehäuse gefüllt und
unter dort angegebenen Bedingungen gebrannt, um gesinterte Siliziumnitridmaterialien
der Vergleichsbeispiele 8 - 11 zu erhalten.
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Von jedem dieser gesinterten Materialien wurden nach denselben Testverfahren
wie in den Beispielen 1 - 14 relative Dichte, kristalline Phase an der Korngrenze und
Vierpunkt-Biegesteifigkeit bei Raumtemperatur und bei 1.400ºC gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Brennbedingungen
Nr.
Seltenerdelementoxide
SiC
Anderes Karbid
Zeit
Druck
Gehäusevolumen
Gewicht
Relative Dichte
Vierpunktbiegesteifigkeit
Kristalline Phase an der Korngrenze des Sintermaterials
Beispiel
Vergleichsbeispiel
*1 Nach Wärmebehandlung von 1300ºC x 3 h an Luft.
*2 Nach Wärmebehandlung von 1400ºC x 1 h an Luft.
*3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliziumnitrid und den Seltenerdelementoxiden.
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Wie aus den Tabellen 1 und 2 klar hervorgeht, ergeben die Sintermaterialien der
Beispiele 1 - 24, die durch Brennen des in einer Menge, die in den angegebenen
Bereich fällt, in ein Gehäuse gefüllten, geformten Materials erhalten werden, eine hohe
Festigkeit bei hohen Temperaturen, die im Vergleich zur Festigkeit bei Raumtemperatur
nicht viel verschlechtert ist. Im Gegensatz dazu ergeben die Sintermaterialien der
Vergleichsbeispiele 1 - 11, die durch Brennen des in einer Menge, die nicht in den
angegebenen Bereich fällt, in ein Gehäuse gefüllten, geformten Materials erhalten
werden, eine Hochtemperatur-Festigkeit, die im Vergleich zur Festigkeit bei
Raumtemperatur beträchtlich verschlechtert ist.
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Wie zuvor im Detail beschrieben, wird im vorliegenden Verfahren zur
Herstellung eines gesinterten Siliziumnitridmaterials ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver, das gewünschte
Seltenerdelement-Oxide enthält, mit Karbiden vermischt; das Gemisch wird zu einem
geformten Material verarbeitet; das geformte Material wird in einer genau angegebenen
Menge in ein Gehäuse gefüllt und in Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Kristallisation
zu bewirken: dadurch kann ein Sintermaterial erhalten werden, worin die
Korngrenzenphase zwischen Si&sub3;N&sub4;-Körnern im wesentlichen eine kristalline Phase ist,
und das sogar bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit, etwa gleich jener bei
Raumtemperatur, aufweist.