DE69126308T2 - Verfahren zur herstellung von nitridierbarem siliciummaterial - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Vorbereitung eines nitrierbaren Silidum enthaltenden Materials und sie bezieht sich inbesondere auf die Verwendung von Silicium, welches chemisch mit Wasser reagiert hat, und zwar kombiniert mit einer oder mehreren Zusammensetzungen, die als Verdichtungshilfsmittel wirken, um bei der späteren Verarbeitung zu helfen.
• Siliciumnitrid, mit seiner Hochtemperaturfestigkeit, seinen tribologischen Eigenschaften und seiner chemischen Widerstandsfähigkeit findet steigendes Interesse und Anwendung bei kritischen Ingenieuranwendungen, wie beispielsweise Motorkomponenten, Industriepumpenkomponenten, Schneidwerkzeugen und bei Feuerfest- und Elektroanwendungen. Bei einigen Anwendungen wäre reaktionsgebundenes Siliciumnitrid wünschenswert, während für andere Anwendungen, die höhere Festigkeiten erfordern, gesintertes Siliciumnitrid wünschenswert wäre.
• Die Verdichtung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid durch Sintern ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Beta-Phasensiliciumnitrids. Vorausgesetzt, daß ein Siliciumnitridmaterial mit hohem Alpha- Phasengehalt während des Nitriervorgangs von Silicium erzeugt wird, und das Sinter- oder Verdichtungshilfsmittel in den Siliciumkompaktstoff bzw. -körper entweder vor oder nach dem Nitriervorgang eingebracht worden sind, ist es möglich, weiter den reaktionsgebundenen Siliciumnitridkompaktkörper zu verdichten, und zwar durch Aufheizen auf einen normalen Sintertemperaturbereich für Siliciumnitrid.
• Die Verdichtung von Siliciumnitrid tritt durch die Umwandlung der Alpha-Phase des Siliciumnitrids in die Beta- Phase des Siliciumnitrides auf, und zwar in Anwesenheit einer Hochtemperatur-Flüssigphase, was durch eine ungefähre 10- bis 12-%ige Volumenverringerung begleitet wird. Die Flüssigphase begünstigt die Umwandlung in das verdichtete Beta-Phasen-Siliciumnitrid während des Sinterns oder Verdichtens. Es ist herausgefunden worden, daß die Verdichtung nicht allgemein ohne flüssigkeitsbildende Mittel auftritt. Wenn Alpha-Phasen-Material hohen Temperaturen unterworfen wird, kann eine Umwandlung direkt in ein Beta-Phasenmaterial ohne Volumenveränderungen auftreten, und folglich ohne Verdichtung.
• In der Vergangenheit hat es zwei Hauptprobleme gegeben, die mit dem Sintern von reaktionsgebundenem Silicium nitrid assoziiert sind: (1) Die Notwendigkeit für einen hohen Prozentsatz an Alpha-Phasen-Gehalt innerhalb des Startmaterials, und (2) die übermäßige Zeit, die zur Vorbereitung und Nitrierung des Siliciumpulvers erforderlich ist. Typischerweise ist zur Herstellung eines sinterbaren reaktionsgebundenen Siliciumnitrids sehr reines Silicium gemahlen worden und trocken mit Verdichtungshilfsmitteln während langer Zeitperioden vermischt worden, und zwar über 48 Stunden, und ist dann für lange Zeiträume nitriert worden, und zwar im Bereich von hunderten von Stunden bis Wochen. Gesamtherstellungszeiten von 200 bis 400 Stunden sind nicht ungewöhnlich. Zuvor hatten unreines Silicium oder schnelle Nitrierraten anfänglich reaktionsgebundenes Siliciumnitrid mit starker Beta-Phase zur Folge, welches sich während des Sinterns nicht verdichtet. Diese Faktoren machten es schwierig, in großem Umfang eine kommerzielle Durchführbarkeit zu erreichen.
• Reaktionsgebundenes Siliciumnitrid wird im allgemeinen durch Reagieren und Nitrieren des Siliciums (entweder als Pulver oder als geformter Artikel) mit Stickstoff vorbereitet, und zwar durch Aussetzen des Siliciums zu einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von ungefähr 1100ºC bis ungefähr 1420ºC, und zwar für Zeiträume, die ausreichen, um das Siliciumnitrid zu erzeugen. Es ist nicht ungewöhnlich, daß die Nitrierzeit bei Verfahren des Standes der Technik 100 bis 200 Stunden ist. Es ist normal, daß eine kleine Menge Nitrierhilfsmittel (beispielsweise Eisenoxid oder Nickeloxid) anfänglich mit dem Siliciumpulver gemischt wird, um die Nitrierung des Siliciums während des Nitrierschrittes zu verbessern.
• Es ist weithin bekannt, daß, falls gewöhnliche Sinter- oder Verdichtungshilfsmittel für Siliciumnitrid (beispielsweise Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid Oxide von Seltenen Erden) anfänglich mit dem Siliciumpulver vermischt werden, der reaktionsgebundene Siliciumnitridartikel bzw. -körper, vorausgesetzt er hat einen hohen Alpha-Phasen-Gehalt, sofort nach dem Nitrieren auf die höhere Sintertemperatur erhitzt werden kann, und dadurch gesintert werden wird, um seine Dichte zu vergrößern, und daß er verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu dem ursprünglichen reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel besitzt. Der Artikel kann heiß gepreßt werden, heiß isostatisch gepreßt werden, kann mit Hilfe von Druck gesintert werden oder drucklos gesintert werden, und kann während des Sinterprozesses mit einem Abdeckpulver abgedeckt werden, um irgendeine Degradierung bzw. einen Zerfall zu verhindern. Bornitrid oder Siliciumnitrid oder Mischungen davon werden allgemein als Abdeckpulver über dem Artikel während des Sinterns eingesetzt, um den Zerfall des reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikels zu minimieren. Während des Sinterns wird die Alpha-Phase des Siliciumnitrid-Materials in die Beta- Phase des Siliciumnitrides umgewandelt. Daher müssen große Mengen von Alpha-Phasen-Siliciumnitrid in dem vorgesinterten reaktionsgebundenen Siliciumnitrid vorhanden sein, um das gewünschte Sinterergebnis zu erhalten. In der Vergangenenheit ist herausgefunden worden, daß einige Verfahren zu früh im Prozeß ein Material mit starker bzw. hoher Beta-Phase erzeugen, um nützlich zu sein.
• Das US-Patent 3 206 318 (Yamauchi und andere) lehrt ein Verfahren zur Nitrierung von metallischem Silicium, welches die nachteiligen Effekte der Oxidation des Siliciumnitrides verringert, bei dem der Nitrierkatalysator (a) zumindest eine erste bzw. Primärsubstanz ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt wurde: metallisches Vanadium, inorganische Zusammensetzungen davon und Mischungen davon; oder (b) welches (a) enthält, bei dem zumindest eine Sekundärsubstanz vorgesehen ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurde: metallisches Kobalt, Magnesium, Chrom, Kupfer, Nickel, Eisen, Barium und Calcium und die inorganischen Zusammensetzungen davon. Yamauchi und andere lehren auch einen feuerfesten Artikel, bei dem granulatförmiges feuerfestes Material, wie beispielsweise Aluminiumoxid mit Siliciumnitrid verbunden wird. Das Patent lehrt darüber hinaus, daß die Oxide der Metalle Cu, Co, Mi, Cr, Mn und V genau so verwendet werden können, und daß die Menge dieser Oxide geeigneterweise 0,1-2 Mol bezüglich des metallischen Elementes zu 100 Mol des Siliciums ist.
• Das US-Patent 4 285 895 (Mangels und andere) lehrt, daß gesinterte, reaktionsgebundene Siliciumnitridartikel durch das Einbringen eines Verdichtungshilfsmittels in das reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel hergestellt werden können, und zwar indem man den Artikel mit einem Packpulver aus Siliciumnitrid und einem Verdichtungshilfsmittel umgibt, und den Artikel und die Pulvermischung einer Temperatur von über 1700 ºC unterwirft, und zwar mit einer Stickstoffatmosphäre von ausreichendem Druck, um eine Verflüchtigung des Siliciumnitrides für einen ausreichenden Zeitraum zu verhindern, um eine Sinterung der reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel zu gestatten.
• Verschiedene Verfahren zum Einbringen des Verdichtungshilfsmittels in den reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel sind im oben erwähnten Patent von Mangels und anderen offenbart. Diese weisen folgendes auf: (1) die Imprägnierung des Verdichtungshilfsmittels in den reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel; (2) das Einbringen des Verdichtungshilfsmittels in das Abdeckpulver und dann das Vertrauen bzw. Verlassen auf eine Diffusion des Verdichtungshilfsmittels in dem Artikel bei Sintertemperatur; und (3) das Einbringen des Verdichtungshilfsmittels in die Siliciumpulvermischung vor der Nitrierung. Die erwähnten Verdichtungshilfsmittel sind Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid und Zirkonoxid. Das Patent von Mangels und anderen lehrt auch, daß der Stickstoffdruck bei Sintertemperatur im Bereich von 250 bis 1500 psi sein kann.
• Das US-Patent 4 235 857, Verfahren zur Siliciumnitrierung (Mangels) lehrt, daß Silicium unter Verwendung eines Anforderungs- bzw. Bedarfsnitrierzyklusses (demand nitriding cycle) über dem Temperaturbereich von 900ºC bis 1420 ºC nitriert werden kann, und zwar in einer Atmosphäre, die aus einer Mischung von Stickstoff, Wasserstoff und Helium besteht. Die chemische Zusammensetzung des Nitriergases verändert sich konstant während der Nitrierung des Siliciumartikels, wobei die chemische Aktivität des Stickstoffes abnimmt (der Partialdruck des Stickstoffes im Ofen nimmt ab), wenn die Temperatur steigt. Die von Mangels erwähnten Beispiele haben Nitrierzeiten von 130 bis 175 Stunden.
• Das US-Patent 4 351 787 (Martinengo und andere) lehrt, daß gesinterte Siliciumnitridartikel durch Formen einer Siliciumpulvermischung, die ein oder mehrere Sinterzusätze enthält, in einen Kompaktkörper vorbereitet werden können, wobei die Zusätze bzw. Additive in dem Pulver in einer solchen Menge vorhanden sind, um einen Zusatzgehalt von 0,5 bis 20 Gew.% im Siliciumnitrid-Kompaktkörper sicherzustellen, durch Aufheizen des Kompaktkörpers unter einer Stickstoffgasdecke bei einer Temperatur, die 1500ºC nicht übersteigt, um das Silicium in reaktionsgebundenes Siliciumnitrid umzuwandeln; und durch Sintern des reaktionsgebundenen Siliciumnitrid-Kompaktkörpers durch Aufheizen in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC. Darüber hinaus wird gelehrt, daß die Siliciumpulvergröße von 0,1 bis 44 µm in der Größe ist, und zwar von hoher Reinheit, oder daß sie nur sehr geringe Mengen von Nitrirkatalysatoren enthält. Das Patent von Martinengo und anderen lehrt, daß irgendein herkömmlicher Sinterzusatz verwendet werden kann. Die besten Ergebnisse sollen unter Verwendung von MgO und insbesondere in Kombination mit Y&sub2;O&sub3; erreicht werden. Andere in dem Patent erwähnte bevorzugte Additive sind MgO, Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, ZrO&sub2;, BeO, Mg&sub3;N&sub2; und AlN. Andere Beispiele von Additiven sind Mg&sub2;Si, MgAl&sub2;O&sub4; und Zusätze von Seltenen Erden, wie beispielsweise La&sub2;O&sub3;. Auch Eisen kann vorteilhaft verwendet werden, und zwar in gewöhnlicher Weise in Mischung mit herkömmlichen Zusätzen, wie beispielsweise MgO, Y&sub2;O&sub3; und CeO&sub2;.
• Als letztes Beispiel der Praxis für gesintertes reaktionsgebundenes Siliciumnitrid sei Bezug genommen auf das US-Patent 4 443 394 (Ezis), welches ein Verfahren zur Herstellung eines voll verdichteten Siliciumnitridkörpers lehrt. Das gelehrte Grundprinzip ist, daß Siliciumnitrid nicht von selbst sintern wird, sondern eine Flüssigphase bei der Sintertemperatur erfordert. Izis fand heraus, daß dadurch, daß man eine Yttriumoxidnitrid- und Aluminium- Silikat-Flüssigphase bei den Sintertemperaturen von 1650 bis 1750ºC hat, die Notwendigkeit für einen Stickstoffüberdruck und ein Abdeck- oder Packpulver während des Sinterns eliminiert werden könnte, um das Siliciumnitrid zu verdichten.
• Das Patent von Ezis lehrt, daß durch (1) Bilden einer nitrirbaren Mischung aus: Siliciumpulver, SiO&sub2; (mit dem Si- Metall getragen), Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;; (2) durch Nitrieren der Mischung, um ein reaktionsgebundenes Siliciumnitrid zu bilden, und zwar mit darauffolgender Bildung einer Y&sub1;&sub0;Si&sub6;O&sub2;&sub4;N&sub2;-Phase und eines Alumino-Silikates, welches auf den Siliciumnitridkörnern liegt bzw. anhaftet; und dann (3) durch Sintern im Temperaturbereich von 1650 bis 1750ºC für 5-12 Stunden, ein im wesentlichen vollständig verdichtetes Siliciumnitrid erzeugt wird, welches bei Raumtemperatur eine 4-Punkt-Biegefestigkeit von 100 000 psi zeigt.
• Das Patent von Ezis lehrt weiter die Notwendigkeit einer langen Kugelmühlenzeit von 48 Stunden, vorzugsweise trokken, einer Nitrirzykluszeit von 200 Stunden und von Sinterzeiten von 5-12 Stunden. Die gesamte Verarbeitungszeit einschließlich des Mahlens kann vom bevorzugten Ausführungsbeispiel als ungefähr 260 Stunden abgeschätzt werden.
• Viele der oben erwähnten oder von anderen in der Vergangenheit verwendeten Verdichtungshilfsmitteln sind relativ teuer, sind nicht immer leicht verfügbar und erfordern relativ hohe Sintertemperaturen für eine Wirksamkeit.
• Die vorliegende Erfindung trachtet danach, einen verbesserten Prozeß zur Herstellung eines nitrierbaren Silicium enthaltenden Materials vorzusehen, welches später wesentlich verdichtet werden kann, welches kommerziell gangbarer ist als Verfahren des Standes der Technik, welches Materialien verwendet, die leicht verfügbar sind, und welches in wesentlich weniger Zeit als typische Verfahren des Standes der Technik durchzuführen ist.
• Gemäß der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Vorbereitung eines Silicium enthaltenden Materials vorgesehen, welches in ein Siliciumnitridmaterial nitriert werden kann, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
• (a) Mahlen bzw. Zerreiben eines Siliciumpulvers in Form eines Schlammes bzw. einer Rohmasse, die eine Mischung aus Siliciumpulver, Wasser, Aluminiumpulver und zumindest einem zusätzlichen Verdichtungshilfsmittel außer Aluminiumoxid enthält, und aus den Oxiden von Seltenen Erdmetallen ausgewählt ist, Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, LaO&sub3;, TiO&sub2;, BaO, SrO, CeO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, BeO, Cr&sub2;O&sub3;, CaO, V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MgN, AlN, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4; und Mischungen davon, wobei die Rohmasse bzw. der Schlamm 10 bis 60 Vol.% Festkörper und 90 bis 40 Vol.% Wasser enthält, wobei der Mahlschritt in einer Mahlvorrichtung ausgeführt wird, um frische nichtoxidierte Oberflächen auf dem Silicium zu erzeugen, um stark und wesentlich mit dem Wasser zu reagieren, was eine Entwicklung von Wasserstoffgas zur Folge hat;
• (b) Entlüften des entwickelten Wasserstoffgases während des Mahlschrittes, um einen übermäßigen Druckaufbau zu verhindern; und
• (c) falls erwünscht, Rühren des erhaltenen Schlammes bzw. der Rohmasse für eine Periode von weniger als 24 Stunden, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird.
• Es wird auch Bezug auf EP-A-0 322 174 genommen, die ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsgebundenem Siliciumnitridartikeln beschreibt, und zwar durch ein Verfahren, welches zuerst die Bildung eines homogenen Schlammes aus Siliciumpulver, Wasser und einem Nitrierhilfsmittel, wie beispielsweise Eisenoxid, aufweist, und zwar optional mit einem oder mehreren organischen Bindern/Plastifiziermitteln/Viskositätsmodifiziermitteln, Mischen des Schlammes, um das Siliciumpulver zu aktivieren und dann Rühren des aktivierten Schlammes, und zwar kennzeichnenderweise für mindestens 24 Stunden, um zu ermöglichen, daß das Silicium und das Wasser reagieren. Danach wird der Wassergehalt des Schlammes verringert, der gewünschte Artikel wird geformt und das Silicium wird einem zusammengesetzten bzw. Gesamtnitrierzyklus unterworfen, der eine Aufheizung auf 1000ºC in Wasserstoff und dann auf 1400 bis 1450ºC in Stickstoff aufweist, und zwar bei 15 bis 25ºC pro Stunde.
• Das Verfahren der Erfindung sieht das Vorbereiten eines nitrierbaren Silicium enthaltenden Materials vor, das ein Zerreiben bzw. Mahlen des Siliciumpulvers in Form eines Schlammes einschließlich einer Mischung von Siliciumpulver, Wasser und verschiedenen Verdichtungshilfsmitteln in ihren wirkungsvollsten Volumenprozentwerten vorsieht. Das Zerreiben bzw. Mahlen wird ausgeführt, um frische, nicht oxidierte Oberflächen auf dem Silicium zu bilden, und um eine wesentliche Reaktion zwischen dem Silicium und dem Wasser zu gestatten. Danach kann der Wassergehalt des reagierten Schlammes auf einen ausreichenden Grad verringert werden, um eine Trockenmasse zu bilden.
• Ein Verfahren zur Vorbereitung eines solchen siliciumenthaltenden Materials beginnt mit dem Zerreiben von (i) Siliciumpulver als einer Mischung mit (ii) Wasser, (iii) im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 7 Vol.% Nitrierhilfsmitteln, (iv) im allgemeinen ungefähr 0,1 bis 7 Vol.% Al&sub2;O&sub3; und (v) im allgemeinen 0,5 bis 15 Vol.% eines weiteren Sinter- oder Verdichtungshilfsmittels, wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CeO&sub2; oder andere Oxide von Seltenen Erdmetallen, oder von metallischen Nicht-Oxiden, von denen bekannt ist, daß sie Siliciumnitrid verdichten, wie vollständiger unten beschrieben wird. Alle Volumenprozente basieren auf dem Volumen der daraus resultierenden Trockenmasse. Beispiele von metallischen Nicht- Oxid-Sinterhilfsmitteln weisen Silikat und Magnesiumnitrat auf. Ein Dispersionsmittel, wie beispielsweise Darvan Nr. 1 oder 6 (eine eingetragene Handelsmarke der R. T. Vanderbilt Company, Inc.) kann anfänglich hinzugefügt werden, um beim Zermahlen zu helfen. Für diese Erfindung ist es erwünscht, einen Gesamtanteil von 4 bis 16 Vol.% Nitrier- und Verdichtungszusätzen zu erreichen, und zwar basierend auf dem Endvolumen der daraus resultierenden Trockenmasse. Das ordnungsgemäße Niveau von Verdichtungs- und Nitrierzusätzen ist wichtig, um letztendlich einen annehmbar gesinterten Siliciumnitridartikel zu erhalten. Das Zermahlen der operativen bzw. wirksamen chemischen Zusammensetzungen mit Wasser wird für eine Periode von 1 bis 5 Stunden ausgeführt, um einen auf Silicium basierenden Schlamm zu erzeugen.
• Organische Zusätze, wie beispielsweise Binder, Plastifiziermittel, Viskositätsmodifiziermittel und Dispersionsmitteln, können dem Schlamm zugegeben werden, und zwar zum Ende des Mahlens bzw. Zerreibens hin. Der Schlamm kann dann für eine Periode von weniger als 24 Stunden gealtert werden, um eine Reaktion des Siliciums mit dem Wasser zu gestatten, um im wesentlichen eine Vollendung zu erreichen, was eine Silicium-Oxihydrid-Beschichtung auf dem Silicium vorsehen soll. Der umgerührte Schlamm wird dann durch Sprühtrocknen oder irgendeine andere geeignete Technik getrocknet und in einen Grünkörper geformt, falls erwünscht, und zwar beispielsweise durch Verdichtung des sprühgetrockneten Granulates. Das Gießen des ursprüngliche Gußmittels bzw. Schlammes, eine Extrusion, Spritzguß oder ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung von keramischen Grünkörpern kann genauso eingesetzt werden.
• Bei einem alternativen Verfahren zur Ausführung der Erfindung kann das Verdichtungshilfsmittel oder Aluminiumpulver hinzugefügt werden, nachdem das Siliciumpulver gemahlen worden ist. Die Beimengung kann vor dem Rührschritt oder danach stattfinden. Das Verdichtungshilfsmittel kann zu irgendeiner Zeit während des Verfahrens hinzugefügt werden, bevor der Schritt des Verringerns des Wassergehaltes des reagierten Schlammes eine Trockenmasse bildet. Es ist nicht nötig, daß das Aluminiumpulver oder ein anderes Verdichtungshilfsmittel mit dem Siliciumpulver gemahlen wird.
• Vorzugsweise ist das Verfahren zur Vorbereitung des Artikels zum Sintern jenes, welches in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 322 174 und im US-Patent US-A-5 213 729 offenbart wird.
• Das Verfahren dieser Erfindung weist im allgemeinen ein Verfahren auf, um ein nitrierbares Silicium enthaltendes Material vorzubereiten. Das Material kann in Form eines Pulvers oder eines Artikels bzw. Körpers hergestellt werden. Der Prozeß weist das Zermahlen bzw. Zerreiben des Siliciumpulvers als einen Schlamm auf, der eine Mischung von Siliciumpulver, Wasser und Verdichtungshilfsmitteln aufweist, wobei das Mahlen ausgeführt wird, um frische nicht-oxidierte Oberflächen auf dem Siliciumpulver zu bilden, und um eine wesentliche chemische Reaktion zwischen dem Siliciumpulver und dem Wasser zu gestatten, und dabei wird vorzugsweise danach der Wassergehalt des reagierten Schlammes auf einen ausreichenden Grad verringert, um eine Trockenmasse zu bilden.
• Zusätzlich kann zumindest ein Nitrierhilfsmittel hinzugefügt werden, und zwar geeigneter Weise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 7 Vol.% basierend auf der resultierenden Trockenmasse, um bei einem späteren Nitrierprozeß zu helfen. Das Nitrierhilfsmittel kann aus Folgendem ausgewählt sein: Eisenoxide, beispielsweise Fe&sub2;O&sub3;, Bleioxide, beispielsweise PbO, oder Pb&sub3;O&sub4;, Nickelcarbonyl, Nickeloxide, beispielsweise NiO, Siliciumcarbid, Graphit, Kohlenstoff bzw. Carbon, CoO, CaF, Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;), Orthodase (KAlSi&sub3;O&sub8;), Anorthit (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephelin, Syenit, Talkum, Borax, Sodaasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen davon.
• Von ungefähr 0,1 bis ungefähr 14 Vol.% von zumindest einem Verdichtungshilfsmittel könnnen der orginalen bzw. anfänglichen Schlammzusammensetzung von Siliciumpulver und Wasser hinzugefügt werden, und zwar hinzugefügt, um bei dem darauffolgenden Sintern zu helfen, falls es ausgeführt wird. Es wird bevorzugt, Aluniniumoxid mit zumindest einem zusätzlichen Verdichungshilfsnittel vorzusehen, welches aus folgendem ausgewählt wird: Oxide von Seltenen Erdmetallen, Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, LaO&sub3;, TiO&sub2;, BaO, SrO, Sc&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, BeO, Cr&sub2;O&sub3;, CaO, V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MgN, AlN, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4; und Mischungen davon. Bei diesem Verfahren ist es vorzuziehen, daß das zumindest eine Nitrierhilfsmittel und die Verdichtungshilfsmittel in Mengen eingesetzt werden, um einen Gesamtanteil von 4 bis 16 Vol.% zu erreichen, und zwar basierend auf der resultierenden Trockenmasse, um die bevorzugten Ergebnisse zu erreichen. Die Schlammkomponenten werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, so daß der Schlamm ungefähr 10 bis ungefähr 60 Vol.% Festkörper enthält und ungefähr 90 bis 40 Vol.% Wasser, wobei der Prozentsatz des Gesamtvolumens gleich 100 % ist, während die Festkörper aus Siliciumpulver, dem zumindest einen Nitriermittel, dem Verdichtungshilfsmittel und irgendwelchen anderen Festkörperzusätzen besteht.
• In einem alternativen Verfahren kann das Verdichtungshilfsmittel hinzugefügt werden, nachdem das Siliciumpulver gemahlen worden ist. Die Beimengung kann vor dem Rührschritt oder danach stattfinden. Das Verdichtungshilfsmittel kann zu irgendeiner Zeit während des Verfahrens hinzugefügt werden, und zwar vor dem Schritt des Verringerns des Wassergehaltes des reagierten Schlammes, um eine Trockenmasse zu bilden. Es ist nicht nötig, daß das Verdichtungshilfsmittel mit dem Siliciumpulver gemahlen wird.
• Das Verfahren dieser Erfindung, welches sich auf die Herstellung von Pulvern und Körpern bezieht, beginnt im allgemeinen mit dem Mahlen bzw. Zerreiben von Siliciumpulver mit Sinter- oder Verdichtungshilfsmitteln und Nitrierhilfsmitteln in Anwesenheit einer großen Wassermenge, um einen Schlamm zu bilden. Die Schlammkomponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die Mischung aus 10 bis 60 Vol.% Festkörpern und 90 bis 40 Vol.% Wasser besteht, wobei die Festkörper aus Siliciumpulver, Nitrierhilfsmitteln, Verdichtungshilfsmitteln und anderen Festkörperzusätzen bestehen. Das Siliciumpulver kann Handelsqualität sein, und besitzt vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 20 Mikrometern. Die Zusammensetzung der Schlammfestkörper wird so ausgewählt, daß ungefähr 4 bis 16 Vol.% der Nitrier- und Verdichtungszusätze basierend auf dem Endvolumen der bereits resultierenden Trockenmasse erreicht wird.
• Die bevorzugten Verdichtungshilfsmittel des vorliegenden Verfahrens weisen Aluminiumoxid (aluminum oxide) auf, welches im allgemeinen Aluminiumoxid (alumina) genannt wird, und zwar in Verbindung mit einem oder mehreren Oxiden von Seltenen Erden, und vorzugsweise mit Ceroxid (CeO&sub2;) (cerium oxide), im allgeminen Ceroxid (ceria) genannt, und Oxiden von Seltenen Erden. Die Elemente, die als Seltene Erden angesehen werden, sind Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, La&sub2;O&sub3; und andere bekannte Verdichtungshilfsmittel können auch verwendet werden. Die bevorzugten zusätzlichen Verdichtungshilfsmittel können aus folgendem ausgewählt werden: Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, LaO&sub3;, TiO&sub2;, BaO, SrO, Sc&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, BeO, Cr&sub2;O&sub3;, CaO, V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MgN, AlN, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4; und Mischungen davon. Das Aluminiunmoxid wird vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,1 bis 5,0 Vol.% eingesetzt, und zwar basierend auf dem Endvolumen der daraus resultierenden Trockenmasse, und die Komponente der Oxide von Seltenen Erden und/oder anderen Verdichtungshilfsmitteln wird vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,1 bis 15 Vol.% eingesetzt, und zwar basierend auf dem Endvolumen der daraus resultierenden Trockenmasse.
• Die bevorzugten Nitrierhilfsmittel werden aus folgendem ausgewählt: Eisenoxide, beispielsweise Fe&sub2;O&sub3;, Bleioxide, beispielweise PbO oder Pb&sub3;O&sub4;, Nickelcarbonyl, Nickeloxide, wie beispielsweise NiO, Siliciumcarbid, Graphit, Kohlenstoff bzw. Carbon, Aluminiumoxide, CoO, CaF, Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;), Orthodase (KAlSi&sub3;O&sub8;), Anorthit (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephelit, Syenit, Talkum, Borax, Sodaasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen davon. Die Nitrierhilfsmittel werden in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 7 Vol.% verwendet, und zwar basierend auf der daraus folgenden Trockenmasse.
• Zum Mahlen kann irgendeine geeignete Mahlvorrichtung verwendet werden, wie beispielsweise eine Kugelmühle, eine Stangenmühle, ein Vibrations- bzw. Schwingschleifer, ein Union-Process -Schleifer, eine Düsenmühle, eine Kegelmahlvorrichtung, ein Zahn- bzw. Stangenbrecher, insbesondere ein Trichterbrecher und eine Hammermühle. Der Schlamm wird vorzugsweise in einer Kugelmühle vorbereitet, die zu 25-50 Vol.% mit dem Mahlmedium gefüllt ist, und zu 25-50 Vol.% mit dem Schlamm gefüllt ist.
• Das Mahlen des Siliciums in Anwesenheit von Wasser ist ein wichtiger Schritt, da das Mahlen frische, nichtoxidierte Oberflächen auf den Siliciumpulverpartikeln erzeugt, und zwar zur kräftigen Reaktion mit dem Wasser. Allein das Vermischen von Siliciumpulver, ob vorgemahlen oder nicht, mit Wasser scheint nicht die schnelle kräftige Reaktion zu erzeugen, die das Mahlen vorsieht. Vorgemahlenes Siliciumpulver ist gegenüber Wasser nicht so reaktiv, da Silicium ein hochreaktives Metall ist, welches leicht an der Luft während der Lagerung oxidiert. Somit wird eine passivierende Lage von Siliciumoxid auf der Außenseite der Siliciumpartikel gebildet, wodurch das Silicium nicht genau so reaktiv gemacht wird, wie nichtoxidiertes Silicium, wie es beispielsweise während des Mahlschrittes erzeugt wird.
• Nach dem Mahlschritt kann der Schlamm weiter durch Rühren des Schlammes reagieren. Es wird angenommen, daß das Silicium chemisch mit dem Wasser während des Rührschrittes reagiert, um eine Siliciumoxihydratbeschichtung auf dem Siliciumpartikel zu bilden, und auch um Wasserstoffgas als das Produkt der Reaktion auszulassen bzw. zu lösen. Während des Rührens scheint der Schlamm zumindest um 50 % an Volumen zuzunehmen, wobei er typischerweise sein Volumen durch Schaumbildung verdoppelt, und darauffolgend nimmt die Schaumbildung nach ungefähr 12 Stunden ab, wenn sich die Reaktion ihrer Vollendung nähert, und der Schlamm entwickelt thixotrope Eigenschaften.
• Nach dem Rührschritt wird der reagierte Schlamm getrocknet und, falls erwünscht, umgeformt, und zwar als Vorbereitung für einen darauffolgenden Nitrierschritt. Obwohl der Schlamm an diesem Punkt gegossen werden könnte, um einen Grünkörper zu bilden, oder getrocknet werden könnte, und zwar zur Verwendung bei einem Extrusions- oder Spritzguß von Formen, wird es bevorzugt, den Schlamm zu sprühtrocknen, um ein homogenes freifließendes Pulver zum isostatischen Pressen oder zur Trockendruckumformung zu erhalten, und zwar unter Verwendung von herkömmlichen Pulvermetallpressen. Wenn Binder verwendet werden, wird der Kompaktkörper ausreichende Festigkeit haben, um eine Bearbeitung zu gestatten, und zwar ohne die Notwendigkeit für spezielle Wärmebehandlungen, und zwar durch teilweises Nitrieren oder Sintern des Siliciumkompaktkörpers. Vorzugsweise wird eine erforderliche Bearbeitung am Siliciumgrünkörper vor dem Nitrieren vollendet, anstelle am härteren Siliciumnitridteil.
• Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorgesehen, um ein nitrierbares siliciumenthaltendes Material vorzubereiten, welches Materialien verwendet, die weniger teuer und leichter verfügbar sind als Materialien des Standes der Technik.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiele
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von verschiedenen Nitrierhilfsmitteln und Verdichtungshilfsmitteln mit dem Siliciumpulver. Einige Beispiele setzen die spezielle Kombination von Eisenoxid, Yttriumoxid und Aluminium als Flüssigkeit bildende Mittel ein, wie unten beschrieben.
Beispiel 1
• Drei Kilogramm Silicium mit Handelsgüte (minimal 99 % Silicium) der Größe 2,03 Fisher durchschnittlicher Durchmesser wurden mit 90 Gramm Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), 300 Gramm Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), 100 Gramm Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), und 2500 Millilitern destilliertem Wasser gemahlen. Der Mahlvorgang wurde für 4 Stunden in einer Porzellantopfmühle mit 11,3 Litern mit 7 Kilogramm von 3/4 inch Aluminiumoxidkugeln fortgesetzt. Die Mühle wurde stündlich entlüftet, um einen übermäßigen Druckaufbau in der Mühle zu verhindern. Zur Vollendung der Mahlperiode wurden 45 Gramm Polyvinylalkohol, 15 Gramm Polyethylen-Glykol, 30 Gramm Glycerol und 7,5 Gramm Xanthan-Gummi in die Mühle eingeleitet und der Mahlvorgang wurde für eine zusätzliche Stunde fortgesetzt, so daß das Silicium mit dem destillierten Wasser für eine Gesamtzeit von 5 Stunden gemahlen wurde. Der Schlamm wurde von den Mahlkugeln getrennt und durfte für 16 Stunden altern. Der gealterte Schlamm wurde zu einem freifließenden Pulver spühgetrocknet, und zwar unter Verwendung eines Penthronix-Trockners mit einer Zerstäuberraddrehzahl von 8000 U/min, mit einer Einlaßtemperatur von 275ºC und einer Auslaßtemperatur von 100ºC. Die gesamte Trocknungszeit war ungefähr 1 Stunde. Es wurde berechnet, daß dieses Pulver bei der Nitrierung ungefähr 6,15 Vol.% flüssigkeitsbildende Mittel und 93,9 10 Vol.% Siliciumnitrid besitzt, und zwar wie in den folgenden Beispielberechnungen berechnet: Volumen von Si&sub3;N&sub4; Volumen der flüssigkeitsbildenden Mittel: Gesamtvolumen der flüssigkeitsbildenden Mittel: Gesamtvolumen von Si&sub3;N&sub4; und den flüssigkeitsbildenden Mitteln:
• Somit wird der Volumenprozentanteil der Flüssigkeit und der Volumenprozentanteil jedes Bestandteils wie folgt berechnet: Volumenprozent der flüssigkeitsbildenden Mittel: Volumenprozent jedes Bestandteils:
• Das sprühgetrocknete Pulver wurde in Rißmodul- bzw. Biegeproben- bzw. MOR-Stangen (MOR = modulus of rupture) verfestigt, und zwar mit Abmessungen von ungefähr 0,140 inch mal 0,375 Inch mal 3,5 Inch. Diese Stangen wurden auf 2,25 Inch vor dem Nitrieren verkürzt. Die Stangen wurden dann in einem Nitrierofen angeordnet, der evakuiert wurde, um die Umgebungsatmosphäre zu entfernen. Dann wurde der Ofen wieder mit Wasserstoffgas aufgefüllt, welches auch kontinuierlich durch den Ofen floß. Die Temperatur des Ofens wurde von Raumtemperatur auf 1000ºC angehoben, und zwar über eine Periode von ungefähr 2 Stunden bei linearer Rate. Bei ungefähr 1000ºC wurde die Wasserstoffatmosphäre zuerst durch Stickstoff ersetzt und dann durch eine Nitrieratmosphäre ersetzt, die ungefähr aus einer Mischung von 50 Mol% Helium, 2 Mol% Wasserstoff und 48 Mol% Stickstoffgasen bestand. Nachdem man die Temperatur für eine Stunde bei 1000ºC gehalten hat, wurde die Temperatur linear auf 1410ºC angehoben, und zwar über eine Periode von 35 Stunden, was mit einem Halt für 1 Stunde bei 1410ºC endete. Stickstoffgas wurde dem Ofen automatisch zugeführt, um die Stickstoffkonzentration aufrechtzuerhalten, wenn der Stickstoff vom Silicium während der Umwandlung des Siliciums in Siliciumnitrid verbraucht wurde. Die Stangen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Zehn (10) der MOR-Stangen wurden auf reaktionsgebundenen Siliciumnitrid- bzw. RBSN-Trägern (RBSN = reaction bonded silicon nitride) angeordnet, und zwar in einem RBSN- Setzboot, und wurden mit Siliciumnitridpulver abgedeckt, welches Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) enthielt. Das Setzboot wurde mit reaktionsgebundenen Siliciumnitridplatten abgedeckt, um eine Reaktion mit der Atmosphäre des Sinterofens zu verhindern. Das Setzboot, welches die Stangen enthielt, wurde in einem Graphitofen angeordnet, der evakuiert worden ist und mit Argon unter Vakuum gespült wurde. Die Ofentemperatur wurde von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 1420ºC über eine Zeitperiode von 2 Stunden gesteigert. Bei ungefähr 700ºC wurde das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre auf einem Druck von ungefähr 40 psig ersetzt. Die Temperatur wurde weiter auf 1740ºC für zusätzliche 5 Stunden gesteigert, und bei 1740ºC für 4 Stunden gehalten. Die Stangen wurden dann auf Raumtemperatur über eine Periode von 8 Stunden abgekühlt.
• Die zehn Stangen wurden in Teststangen geschliffen, und zwar von Bomas Maschine Specialties, Sommerville, MA, und wurden dann in einem 4-Punkt-Biegeversuch getestet, und zwar in dem Coors Analytical Laboratories, Golden, CO. Die Testergebnisse sind als Beispiel 1 in Tabelle I gezeigt.
Beispiel 2
• Unter Verwendung des sprühgetrockneten Pulvers des Beispiels 1 wurden sechs Biegeversuchs- bzw. MOR-Stangen durch Formpressen vorbereitet. Die Biegeversuchs- bzw. MOR-Stangen wurden dann nitriert, und zwar indem man sie in einem Ofen anordnet und die Temperatur des Ofens linear von Raumtemperatur in 2 Stunden auf 1000ºC steigert, während Wasserstoff durch den Ofen fließt.
• Sobald die Ofentemperatur 1000ºC erreichte, wurde die Atmosphäre in dem Ofen mit einem Nitriergas von 50 Mol% He, 2 Mol% H&sub2; und 48 Mol% N&sub2; ersetzt. Die Ofentemperatur wurde dann für 1 Stunde bei 1000ºC gehalten, dann wurde die Temperatur linear über 24 Stunden von 1000ºC auf 1345ºC gesteigert. Die Ofentemperatur wurde für 7 Stunden auf 1345ºC gehalten, und durfte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Stangen wurden dann im Nitrierofen von Raumtemperatur über eine Periode von 2 Stunden auf 1300ºC erhitzt, und zwar unter einer Atmosphäre von 50 Mol% He, 2 Mol% H&sub2; und 48 Mol% N&sub2;. Die Ofentemperatur wurde dann unter Verwendung einer linearen Temperaturrampe über eine Periode von 9 1/2 Stunden auf 1435ºC gesteigert, und zwar mit einem Temperaturhaltepunkt bei 1435ºC für 1 Stunde, vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur.
• Die sechs MOR-Stangen wurden in eine RBSN-Setzvorrichtung bzw. einen Setzkasten gepackt und mit einem Siliciumnitrid-Abdeckpulver abgedeckt, welches Yttriumoxid enthält, und die Anordnung wurde mit einer RBSN-Platte abgedeckt. Diese Anordnung wurde unter Vakuum in einem Graphitofen von Raumtemperatur über eine Periode von 2 Stunden auf 1340ºC aufgeheizt. Der Ofen wurde dreimal mit Argon gespült, während der Ofen auf Raumtemperatur war und wurde zweimal mit Argon während der anfänglichen Aufheizung des Ofens gespült. Bei ungefähr 1400ºC wurde der Ofen auf 40 psig mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt und blieb unter Druck, bis zur Vollendung des Sinterzyklus. Die Ofentemperatur wurde linear von 1340ºC über eine Periode von Stunden auf 1810ºC angehoben und wurde bei 1810ºC für 2 1/2 Stunden gehalten. Dann wurde der Ofen auf Raumtemperatur über eine Periode von 5 Stunden abgekühlt. Die MOR- Stangen wurden leicht bzw. einfach aus dem Abdeckpulver entfernt und wurden dann von Bomas Machine Specialties in Teststangen geschliffen. Sechs Stangen wurden bei dem Coors Analytical Laboratories im 4-Punkt-Biegeversuch getestet. Die Testeergebnisse sind in Tabelle I als Beispiel 2 gezeigt. Tabelle I
• Die von dem Verfahren der Erfindung erzeugten Materialien können nitriert werden, um Materialien zu erhalten, die als Turbinenschaufeln, Motorkomponenten, Ventile, Schäfte und alle anderen herkömmlichen Anwendungen für Siliciumnitrid-Keramikkomponenten nützlich sind.

Claims (6)

1. Verfahren zur Vorbereitung eines Silicium enthaltenden Materials, welches in ein Siliciumnitridmaterial nitriert werden kann, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Mahlen des Siliciumpulvers in Form eines Schlamms, der eine Mischung aus Siliciumpulver, Wasser, Aluminoxidpulver und zumindest einem zusätzlichen Verdichtungshilfsmittel außer Aluminiumoxid aufweist, und welches aus folgendem ausgewählt ist: Oxide von Seltenen Erdmetallen, Y&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, LaO&sub3;, TiO&sub2;, BaO, SrO, CeO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, BeO, Cr&sub2;O&sub3;, CaO, V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MgN, AlN, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4; und Mischungen davon, wobei der Schlamm 10 bis 60 Vol.% Festkörper und 90 bis 40 Vol.% Wasser enthält, wobei der Mahlschritt in einer Mahlvorrichtung ausgeführt wird, um frische, nicht-oxidierte Oberflächen auf dem Silicium zu erzeugen, um kräftig und im wesentlichen mit dem Wasser zu reagieren, was die Entwicklung von Wasserstoffgas zur Folge hat;

(b) Entlüften des entwickelten Wasserstoffgases während des Mahlschrittes, um einen übermäßigen Druckaufbau zu verhindern; und

(c) falls erwünscht, Rühren des erhaltenen Schlamms für eine Periode von weniger als 24 Stunden, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlamm auch zumindest ein Nitrierhilfsmittel aufweist, welches aus folgendem ausgewählt ist: Eisenoxide, beispielsweise Fe&sub2;O&sub3;, Bleioxide, beispielsweise PbO oder Pb&sub3;O&sub4;, Nickelcarbonyl, Nickeloxide, beispielsweise NiO, Siliciumcarbid, Graphit, Kohlenstoff bzw. Carbon, CoO, CaF, Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;), Orthoclase (KAlSi&sub3;O&sub8;), Anorthit (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephelin, Syenit, Talkum, Borax, Sodaasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt: (d) Reduzieren des Wassergehaltes des Schlamms auf einem ausreichenden Grad, um eine Trockenmasse zu bilden, die nitriert werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schlamm das Aluminiumoxid, das zusätzliche Verdichtungshilfsmittel und, falls vorhanden, das Nitrierhilfsmittel enthält, und zwar in Mengen, die insgesamt 4 bis 16 Vol.% der daraus resulierenden Trockenmasse entsprechen.

5. Verfahren zur Vorbereitung eines siliciumenthaltenden Materials, welches in ein Siliciumnitridmaterial nitriert werden kann, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Mahlen des Siliciumpulvers in Form eines Schlamms, der eine Mischung aus 10 bis 60 Vol.% Siliciumpulver und 40 bis 90 Vol.% Wasser aufweist, wobei der Mahlschritt in einer Mahlvorrichtung ausgeführt wird, um frische, nicht-oxidierte Oberflächen auf dem Silicium zu erzeugen, um kräftig mit dem Wasser zu reagieren, was die Bildung von Wasserstoffgas zur Folge hat;

(b) Entlüften des entwickelten Wasserstoffgases während des Mahlschrittes, um einen übermäßigen Druckaufbau zu verhindern;

(c) Zufügen von zumindest einem Nitrierhilfsmittel und zumindest einem Verdichtungshilfsmittel zum gemahlenen Schlamm:

(d) falls, erwünscht, Rühren des gemahlenen Schlamms für eine Periode von weniger als 24 Stunden, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird; und

(e) Reduzieren des Wassergehaltes des Schlamms auf einen ausreichenden Grad, um eine Trockenmasse zu bilden, die nitriert werden kann, wobei das Nitrierhilfsmittel und das Verdichtungshilfsmittel zum Schlamm im Schritt (c) hinzugefügt wird, und zwar in Mengen, die insgesamt 4 bis 16 Vol.% der Trockenmasse entsprechen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verdichtungshilfsmittel Aluminiumoxid ist und zumindest ein zusätzliches Verdichtungshilfsmittel außer Aluminiumoxid.