DE3637371A1 - Lichthaertbare dentalkomposite - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft durch Licht härtbare Dentalkomposite auf der Basis von speziellen Methacrylaten und Füllstoffen. Die Komposite sind so beschaffen, daß sie in situ, z. B. auch im Munde, photopolymerisierbar sind, indem sie einer Strahlungsenergie ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Komposite eignen sich besonders als Kronen- und Brückenmaterial in der prothetischen Zahnheilkunde oder als lichthärtbares Füllmaterial an Stelle von Metallen oder anorganischen Füllungszement.

Lichthärtende Komposite für die Dentalpraxis sind bekannt. Sie bestehen aus einer Mischung von flüssigen polymerisierbaren organischen Bindemitteln und anorganischen Füllstoffen. Als polymerisierbare Bindemittel werden vorwiegend Methacrylsäureester höherer mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 30 66 112, 21 64 668 oder der DE 21 26 419 beschrieben sind. Genannt seien weiter DE 30 01 616.A1, GB 10 72 689; GB 20 33 822 A; DE 33 01 012 A1. Als reaktives Verdünnungsmitttel dient in vielen FällenMethylmethacrylat.

Hervorzuheben sind die guten Eigenschaften dieser Komposite wie hohe Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Härte, genaue Anpassungsfähigkeit an Kavitäten und sehr gute Verarbeitbarkeit. Ihre Polierbarkeit und Farbpigmentierfähigkeit sind ebenfalls sehr gut.

Diese positiven Eigenschaften werden in äußerst komplexer Weise bestimmt durch die Kombination organisches Polymer/anorganischer Füllstoffe (vergl. F. Lutz, Th. Imfeld, W. Mörmann: SWISS DENT 2 (1981) Nr. 1-2; F. Lutz, F. Rümann: SWISS DENT 2 (1981) Nr. 4; US 21 26 419). Von der Anpassung der Brechzahl von Polymermatrix und Füllstoff hängt wesentlich die Transparenz des Materials ab und damit auch die durch Licht zu erreichende Aushärttiefe (vergl. R. Dowbenko et al.: Progress in Organic Coatings: 11 (1983) 71-103). So ist es für diesen Effekt wünschenswert, Methylacrylate einzusetzen, die sich von aliphatischen Alkoholen ableiten, da deren Brechzahl im Bereich der üblichen anorganischen Füllstoffe liegen. Herkömmliche Komposite dieser Zusammensetzung weisen jedoch eine hohe Sprödigkeit auf, und sie sind daher für den Anwendungszweck nicht geeignet. Durch einen Zusatz von Bis-GMA oder von Urethanmethacrylaten wird die Sprödigkeit zwar behoben, es ergibt sich dann aber nicht die gewünschte Transparenz bei Füllung mit Kieselgelen.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von lichthärtenden Dentalkompositen, die die genannten günstigen Eigenschaften der Komposite auf Methacrylsäureester-Basis beibehalten, die aber bei dem angestrebten hohen Füllstoffgehalt von 50-80% Kieselgele oder Silicate sowohl in der zahnärztlichen Praxis leicht anwendbar sind, d. h. gut modellierbar sind und durch kurzzeitige Bestrahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht zu mechanisch festen, nicht spröden Dentalformkörpern aushärten ferner aber auch hinsichtlich Transparenz der ausgehärteten Komposite befriedigen und Polierbarkeit aufweisen. Es ist weiterhin Ziel der Erfindung, die unerwünschten Eigenschaften des Methacrylsäuremethylesters, wie unangenehmen Geruch, leichte Flüchtigkeit, Toxizität und hohe Polymerisationsschrumpfung, zu vermeiden und ein Monomer bzw. polymerisierbares Bindemittel zu finden, das nicht zur spontanen Polymerisation neigt, chemisch gut zugänglich und leicht zu reinigen ist, wobei die Möglichkeit der Destillationsreinigung bevorzugt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dentalkompositmaterial zu entwickeln, das unter Beibehaltung der positiven zahntechnisch relevanten Eigenschaften wie: gutes Grobausarbeiten, Feinausarbeiten und Polieren, homogene Durchhärtung, ausreichende Verarbeitungsbreite, gute Adaption, Transluzenz und Opazität, die unerwünschten Eigenschaften der Methacrylsäureester, beispielsweise ihre hohe spontane Polymerisationsneigung und die dadurch verminderte Lagerfähigkeit der Komposite nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Entwicklung lichthärtender Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganisch/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildende organische Material als Hauptkomponente (d. h. zu 51 bis 100 Masse%) aus einem Dioxolan-methacrylat oder Dioxolan-acrylat der Formel 1 besteht und daß anorganische Füllstoffe, vorzugsweise Kieselgele und/oder Silikate, oder eine Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen, in einem Anteil von 40-80 Masseprozent bezogen auf die gesamte Kompositmasse enthalten sind. Formel 1
R = CH₃, H
R′, R″ = H, CH₃
R′ = R″
R′ R″ = aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer Rest, substituiert oder unsubstituiert.

Überraschend wurde gefunden, daß die an sich bekannten Dioxolanmethacrylate und Dioxolanacrylate gemäß Formel 1 in schneller photoinitiierter Polymerisation und in Gegenwart von sehr verschiedenen Füllstoffen zu Kompositmaterial aushärten, das die zahlreichen schwer zu vereinbarenden Forderungen der Zahntechnik und Werkstoffcharakteristik in günstiger Weise vereinigt. Für die praktische Anwendbarkeit dieser Erfindung ist es ferner wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Monomeren gemäß Formel 1 einfach und kostengünstig durch Synthese aus Glycerin, Ketonen und (Meth)acrylalkylester herstellbar sind, in einfacher Weise durch Destillation Reinigung zulassen und damit in wohldefinierter Form eingesetzt werden können. Damit kann ein Unsicherheitsfaktor eliminiert werden, der sonst verwendeten höhermolekularen Di- und Poly(meth)acrylaten wie Bis-GMA oder Polyurethanacrylaten anhaftet, die molekular uneinheitlich sind und, weil nicht destillierbar, auch hinsichtlich der Beimengungen von Herstellungshilfsstoffen (Methacrylsäurekatalysatoren) nur schwer zu befreien sind, so daß diese Verunreinigungen und Chargendifferenzen sich dort auf die Lagerstabilität, Reaktionsfähigkeit und Kompositeigenschaften als Unsicherheitsfaktor auswirken. Als für die Erfindung besonders geeignete Dioxolan(meth)acrylate seien genannt:

• - (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat
  R′, R″ = CH₃
• - (2-Phenyl-2-methyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
  R′ = C₆H₅, R″ = CH₃
• - (2-Methyl-2-ethyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
  R′ = C₂H₅ R″ = CH₃
• - (2.2-Diphenyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
  R′ = C₆H₅ R″ = C₆H₅

Obgleich die erfindungsgemäßen Dioxolan-(meth)acrylate bereits als alleinige polymerisationsfähige Komponente ein sehr gutes Kompositmaterial bilden, werden die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn höhermolekulare und höherfunktionelle Bindemittel wie Bis-GMA oder Urethanacrylate, hochmolekulare Poly- und Diacrylate in geringen Anteilen (bis 35 Masseprozent) bezogen auf die Menge des polymerisationsfähigen organischen Monomer/Bindels zugesetzt werden. Dabei können sogar gewisse Optimierungen der Plastizität und Modellierbarkeit der Kompositmasse erreicht werden, weil diese höhermolekularen polymerisationsfähigen Bindemittel als reaktive Verdicker fungieren. Beispielsweise bildet eine Matrix aus 80-90 Masse-% (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylmethacrylat und 10-20 Masse-% Bis-GMA eine vorteilhafte Mischung für Komposite mit Kieselgel oder Silicaten. Die erfindungsgemäßen Vorteile sowie hohe Biegefestigkeit, E-Modul, bleiben erhalten, wenn das Dioxolan-(meth)acrylat die Hauptkomponente 51-100% der polymerisationsfähigen organischen Matrix bildet.

Ein wertvoller Effekt der erfindungsgemäßen Dentalkomposite ist ferner ihre geringe Wasseraufnahme und die Aufrechterhaltung hoher mechanischer Werte auch bei feuchtwarmer Dauerlagerung, wie sie im Munde gegeben ist.

Die Dioxolan-(meth)acrylate sind nicht flüchtig und haben einen angenehmen fruchtartigen Geruch, was beides von Bedeutung ist für die Verarbeitung des Kompositmaterials im Munde. Die Qualität der Komposite wird naturgemäß durch Art, Menge, Teilchengröße, Teilchengehalt, Korngrößenverteilung, Brechwert und die Oberflächenbeschaffenheit der Füllstoffe beeinflußt. Ein hoher Füllstoffgehalt (50-80%) in Bezug auf die gesamte Kompositmasse ist für eine hohe Mikrohärte generell wünschenswert. Dieser Aspekt wird durch die geringe Viskosität der Dioxolan(meth)acrylate begünstigt, ohne daß die Flüchtigkeit der Monomeren wiederum so hoch ist, daß eine ähnlich hohe Verdampfung eintritt wie bei Methylmethacrylat.

Vorteilhaft werden als anorganische Füllstoffe kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößenverteilung mit einem Mittelwert der Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,1 µm, besonders um 0,9 µm Teilchendurchmesser, verwendet, wie sie beispielsweise durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen entsprechend WP C 01 B/254 909 3 erhalten werden. Dadurch wird eine außerordentlich hohe anorganische Füllstoffmenge auf direktem Mischungsweg und bei noch guter Verarbeitbarkeit der Masse ermöglicht und die Polierbarkeit der ausgehärteten Komposite sichergestellt.

Das Dentalkomposit kann aber als anorganische Füllstoffe auch amorphe Kieselsäuren einer mittleren Teilchengröße von 2-15 µm sowie pyrogene Kieselsäure mit einer Teilchengröße ≦ωτ 0,9 µm enthalten. Es kann für das erfindungsgemäße Dentalkomposit vorteilhaft sein, als anorganische Füllstoffe gemahlenes Glas und/oder Keramiken beizufügen. Ferner kann in einer besonderen Ausführungsform ein Teil des anorganischen Füllstoffes durch organische Füllstoffe bzw. Gemische oder Verbunde von organischen und anorganischen Füllstoffen ersetzt werden. Alsorganische eignen sich hierzu polymerisierte (Meth)acrylate, insbesondere polymerisiertes Dioxolan(meth)acrylat und/oder vorpigmentiertes Poly(methylmethacrylat).

Besonders gute Ergebnisse werden durch die alleinige Verwendung oder wenigstens durch die Mitverwendung des mikrofeinen Füllstoffes nach WP C 01 B/254 909 3 erzielt.

Die verwendeten Füllstoffe werden zweckmäßig in bekannter Weise silanisiert, um die Bindung mit dem Polymer zu verbessern.

Zur Erzielung der gewünschten Röntgenopazität enthält das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial gegebenenfalls Pigmente, vorzugsweise CaF₂, BaSO₄. Gleichermaßen geeignet sind die in der DP 30 01 616 A1 genannten Weißpigmente.

Als Initiatoren eignen sich photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum 365 nm, wie beispielsweise Campherchinon/ tert.Amin in einer Konzentration von 0,1 - 10 Masse-%. Geeignete Initiatoren sind auch Thioxanthone in Kombination mit tert. Aminen oder andere übliche Photoinitiatoren. Gut geeignet ist beispielsweise 2-Isopropylthioxanthon/N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat.

Das erfindungsgemäße Dentalkomposit zeigt insbesondere folgende Vorteile und wertvolle Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Dentalkompositen:

• - leichte Herstellbarkeit und Reinigung der Monomeren
• - ausgezeichnete Dunkellagerstabilität der Kompositmasse
• - angenehmer, fruchtartiger Geruch der Kompositmasse
• - sehr gute Modellierbarkeit der Kompositmasse
• - Aushärtung zu nichtspröden Festkörpern
• - spannungsarme Aushärtung aufgrund niedriger Polymerisationsschrumpfung der erfindungsgemäßen Monomere
• - schnelle und tiefe Durchhärtung bei Bestrahlung mit UV- und blauem Licht
• - klebfreie Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Komposite
• - Transparenz von 80% im sichtbaren Bereich
• - Polierbarkeit der Festkörper bei geeigneter Füllstoffteilchengröße.

Es wurde darüber hinaus auch gefunden, daß ein Zusatz von Dioxolanmethacrylat zu gebräuchlichen Kompositmischungen geeignet ist z. B. als reaktiver Verdünner.

Die Erfindung soll nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Die erfindungsgemäßen Dentalkomposite sind pasteus; sie lassen sich in üblicher Weise modellieren, d. h. zahntechnisch und klinisch z. B. für Zahnersatzarbeiten und für die restaurative Therapie anwenden.

Für die Aushärtung der Komposite ist Licht der Wellenlänge λ 365 nm geeignet; für die Aushärtung im Munde eignen sich insbesondere Bestrahlungsquellen mit angepaßtem Lichtleitkabel.

Die Messung der Biegebruchfestigkeit erfolgte modifiziert mit einem Dynstatgerät.

Ausführungsbeispiel 1

4,7 g einer durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltenen dispersen Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 µm) werden auf übliche Weise mit γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan silanisiert. Der so erhaltene Füllstoff wird mit einer Lösung, bestehend aus 2 g (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl) methylmethacrylat, 0,01 g Campherchinon und 0,05 g Triethanolaminhomogenen vermischt. Das erhaltene pasteuse transparente Kompositmaterial ist dunkellagerstabil. Die Bestrahlung des Komposits erfolgt mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 200) mit Metallinterferenzfilter (λ _max 365 nm) in einem Abstand von ca. 20 cm. Nach 30 s Bestrahlungszeit ist die Dentalmasse vollständig klebfrei ausgehärtet mit Durchhärttiefen ≦λτ 2 mm.

Prüfkörper der nach dem beschriebenen Verfahren gehärteten Dentalmasse zeigen folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 81, 1 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 16, 6 Mikrohärte:542 Nmm^-2

Ausführungsbeispiel 2

Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 4,1 g einer nach der üblichen Weise mit Cyclohexenylethyltriethoxysilan silanisierten dispersen pyrogenen Kieselsäure (Teilchendurchmesser ≦λτ 0,9 µm) hinzugegeben und homogen vermischt. Prüfkörper der nach Beispiel 1 gehärteten Dentalmasse zeigen folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 73,2 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 15,4 Mikrohärte:590,3 Nmm^-2

Ausführungsbeispiel 3

2,1 g naßgefällte Kieselsäure (mittlere Korngrößenverteilung 30-60 µm), 1,9 g disperse pyrogene Kieselsäure (Teilchenduchmesser ≦λτ 0,9 µm) und 0,31 g CaF₂ werden nach der üblichen Art mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert und zu einer Lösung bestehend aus 0,2 g Bis-GMA, 1,8 g (2.2-Dimethyl-1.3- dioxolan-4yl)methylmethacrylat, 0,015 g 2-Isopropylthioxanthon und 0,1 g N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat gegeben. Nach Homogenisierung entsteht ein pasteuses Kompositmaterial, das nach der in Beispiel 1 ausgeführten Methode zu Probekörpern verarbeitet wird. Die ausgehärtete Dentalmasse zeigt folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 81,8 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 17,0 Mikrohärte470,7 Nmm^-2

Ausführungsbeispiel 4

(2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat wird mit 1 Masse-% Dibenzoylperoxid versetzt und 30 min bei 100°C unter Schutzgas polymerisiert. Nach Abkühlung und Zerkleinerung wird das entstandene Polymerisat durch ein Feinsieb der Maschenweite 63 µm abgesiebt. 2,0 g des erhaltenen Polymethacrylats und 2,9 g einer dispersen pyrogenen Kieselsäure (Teilchendurchmesser ≦λτ 0,9 µm), die nach üblicher Art mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert wurde, werden mit einer Lösung, die entsprechend Beispiel 3 zusammengesetzt ist, homogen vermischt. Die entsprechend nach Beispiel 1 ausgehärtete Dentalmasse zeigt folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 75,6 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch) 17,1 Mikrohärte:511,0 Nmm^-2

Ausführungsbeispiel 5

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,1 g (2-Methyl-2-ethyl-1,3- dioxolan-4yl)methylacrylat, 0,015 g 2-Isopropylthioxanthon und 0,15 g Methyldiethynolamin, werden 4,6 g nach der üblichen Weise mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisierte naßgefällte Kieselsäure (mittlere Korngrößenverteilung bis 20 µm Mikronisil, Chem. Fabrik, Fehlbrücke)mit 0,1 g TiO₂ dazugegeben und homogen vermischt. Prüfkörper der nach Beispiel 1 gehärteten Dunkelmasse zeigen folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 74,8 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 17,5 Mikrohärte:543,8 Nmm^-2

Ausführungsbeispiel 6

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,0 g (2-Methyl-2-phenyl-1,3- dioxolan-4yl)methylacrylat 0,1 g Bis-GMA, 0,007 g Campherchinon und 0,1 g Triethanolamin werden 4,85 g eine durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltenen Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 µm) die nach der üblichen Weise mit Cyclohexenylethyltriethoxysilan silanisiert wurde, dazugefügt und homogen vermischt. Die entsprechend Beispiel 1 ausgehärtete Dentalmasse zeigte folgende Eigenschaften:

Biegebruchfestigkeit: 70,0 Nmm^-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 15,4 Mikrohärte:538,5 Nmm^-2

Claims (12)

1. Lichthärtbare Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildene organische Material als Hauptkomponente aus dem Dioxolan-methacrylat oder Dioxolan-acrylat der Formel 1 besteht und daß anorganische Füllstoffe, vorzugsweise Kieselgele und/oder Silikate, oder eine Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen, in einem Anteil von vorzugsweise 40-80 Masseprozent bezogen auf die gesamte Kompositmasse enthalten sind. Formel 1
R = CH₃, H
R′, R″ = H, CH₃
R′ = R″
R′ R″ = aliphathischer,cycloaliphatischer, aromatischer Rest, substituiert oder unsubstituiert

2. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößeverteilung mit einem Mittelwert zwischen 0,1 und 1,1 µm, besonders mit einem Mittelwert von 0,9 µm Teilchendurchmesser verwendet werden und in einem Anteil von 51-80 Masse-% enthalten sind.

3. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe amorphe Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 2-15 µm enthalten sind.

4. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe pyrogene Kieselsäure enthalten sind.

5. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische Füllstoffe gemahlene Silikate, Gläser, Keramik enthalten, besonders mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 bis 100 µm.

6. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Füllstoffe polymerisierte (Methyl)acrylate, insbesondere polymerisiertes Dioxolan (meth)acrylat und/oder vorpigmentiertes Poly(methylmethacrylat) enthalten sind.

7. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente, vorzugsweise CaF₂, BaSO₄, TiO₂ enthalten sind.

8. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dioxolan(meth)acrylat bis zu 30 Masseprozent eines höhermolekularen oder höherfunktionellen Bindemittels, vorzugsweise 10-20 Masseprozent Bis-GMA, als reaktive Verdicker gelöst sind.

9. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum ≦λτ 365 nm enthalten sind.

10. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Füllstoffe mit Silanhaftvermittlern modifiziert sind.

11. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1 und 3-10, dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Kieselsäurepartikel, wie sie durch Ultraschallverneblung entstehen, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,1 µm und/oder pyrogene Kieselsäure in einem Masseanteil von 3-50% enthalten sind.

12. Lichthärtbare Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxolanmethacrylate oder Dioxolanacrylate der Formel 1 als Zusatzkomponente enthalten sind.