DE69028488T2

DE69028488T2 - Verstärktes kompositharz

Info

Publication number: DE69028488T2
Application number: DE69028488T
Authority: DE
Inventors: Christopher Philip Doube; Neil Rex Hall
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2010-01-26
Also published as: ATE142665T1; EP0429556B1; DE69028488D1; ES2095248T3; DE69028488T4; WO1990008799A1; CA2026009A1; DK0429556T3; EP0429556A1; EP0429556A4; JPH03504874A; AU627552B2; AU5031290A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes, gießbares, synthetisches Harzmaterial, welches für die Verwendung bei zahnmedizinischen und medizinischen Restaurierungen als Ersatz für den Zahnschmelz und für Hydroxylapatit-Knochenmaterial geeignet ist.
Gießbare, synthetische Harzmaterialien, die gegenwärtig verfügbar sind, werden in ihrer Wirkungsweise als brüchig angesehen, insbesondere wenn sie mit Metallen verglichen werden, die traditionell bei zahnmedizinischen und medizinischen Restaurierungsanwendungen zum Einsatz kommen. Jedoch leiden Metallsysteme, wie Legierungen und Amalgame, an einer beschränkten Biokompatibilität und einer hohen Wärme- und elektrischen Leitfähigkeit, wobei diese Nachteile einen negativen Einfluß auf die Gesundheit besitzen.
Dentale Kompositharze wurden aus gießbaren, synthetischen Harzen insbesondere für Dentalanwendungen entwickelt. Dentale Kompositharze sind durch eine extensive Variation der verwendeten Harzmatrices gekennzeichnet, die sich von Acrylharzen über Expoxidharze bis zu den kürzlich entwickelten Urethan modifizierten Harzen erstrecken. Dentale Kompositharzmaterialien sind einfach zu verwenden und zu polieren, sie sind lichthärtbar und/oder chemisch härtbar sowie relativ widerstandsfähig, stabil und haltbar.
Die dentalen Kompositharzmaterialien sind von den meisten gießbaren, synthetischen Harzmaterialien dadurch zu unterscheiden, daß sie sehr stark mit feinen Füllstoffteilchen gefüllt werden können (bis zu 90 % und ggf. noch höher) und daß sie vorwiegend photo- bzw. lichtgehärtet werden.
Im allgemeinen beinhalten dentale Kompositharzmaterialien synthetische Harze, wie Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat (Bis/GMA), Urethandimethacrylate, difunktionale Monomere, wie Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA); Photoinitiatoren; Aminbeschleuniger sowie Polymerisationshemmstoffe und Verstärkungsfüllstoffe, wie gefälltes und pyrogenes Siliziumdioxid, feine Partikel von Glas (Ba, B, Sr, Al, Li -SiO&sub2;), Siliziumdioxid (Quarz) oder Keramik. Dentale Kompositharze werden als konventionell, mikrofein oder als Hybrid in Abhängigkeit von den verwendeten Verstärkungsfüllstoffen klassifiziert.
Eine Formel für ein typisches Hybridmaterial ist 15 % Bis/GMA, 15 % TEGDMA, 50 % pyrogenes Siliziumdioxid, 20 % Ba-Glas und < 1 % Photoinitiatoren.
Die Biokompatibilität wird noch untersucht, jedoch erscheinen die dentalen Kompositharze biokompatibler als die Metalle zu sein.
Die verwendeten Füllstoffteilchen sind im allgemeinen klein (< 5 µm), um eine größere Füllstoffbeladung zu ermöglichen und die physikalischen Eigenschaften zu verstärken, wie die Polymerisationsschrumpfung, die Widerstandsfähigkeit (K1c) gegen einen glatten Belastungsbruch, die Oberflächenpolierbarkeit und die bleibende Glätte. Bekannte dentale Kompositharze mit größeren Partikeln (< 30 µm) führen zu nicht akzeptablen Oberflächenrauhigkeiten der Restaurierungen (Füllungen), wenn der unvermeidliche Oberflächenabrieb des Matrixharzes auftritt.
Die existierenden, dentalen Kompositharze verfügen nicht über die notwendigen physiklaischen Eigenschaften, um als universelle Amalgam-Ersatzmaterialien anerkannt zu werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Härte und die Beständigkeit von gießbaren, synthetischen Harzen durch die Eingerung von Fasern (Fibern) weiter verbessert werden können.
Teilchen können als Gegenstände definiert werden, die eine ähnliche Erstreckung in den drei Dimensionen aufweisen, während Fasern im wesentlichen über eine größere Erstreckung in einer Dimension im Vergleich zu den beiden anderen Dimensionen verfügen, und Plättchen im wesentlichen eine größere Erstreckung in zwei Dimensionen im Vergleich zu der dritten Dimension aufweisen.
Insbesondere kann die Härte und die Beständigkeit von dentalen Kompositharzen sowie ihre Akzeptanz als Amalgam-Ersatzstoffe durch die Einlagerung von Fasern, Plättchen oder deren Kombinationen verbessert werden, ohne daß im wesentlichen die Akzeptanz der dentalen Kompositharze für das Aushärten und die Oberflächenendbearbeitung reduziert wird. Fasern und Plättchen führen zu einem größeren K1c-Wert als Teilchen, da für das Entfernen der Fasern oder Plättchen aus der Harzmatrix im Vergleich zu Teilchen eine höhere Energie erforderlich ist. Somit ist eine höhere Energie notwendig, damit ein Bruch auftritt.
Die Faserverstärkung von gießbaren, synthetischen Harzen wurde untersucht [Krause et al., "Mechanical properties of BIS-GMA resin short glass fiber composites", J. Biomed Materials Res. 23, 1195-1121 (1989)]. Die Autoren dieser Publikation waren nicht in der Lage zu demonstrieren, daß verbesserte Festigkeiten in Harzen erzielt werden können, die allein mit Fasern verstärkt waren.
Die EP-A-0345581 offenbart polymerisierbare Zusammensetzungen für die Herstellung von biokompatiblen Zusammensetzungen für eine medizinische und zahnmedizinische Anwendung, die 10 bis 60 Gew.% an Monomeren mit radikalisch polymierisierbaren Doppelbindungen, 8 bis 40 Gew.% an faserförmigen, anorganischen Füllstoffen mit einer Faserlänge von 10 nm bis 300 µm und einem Aspektverhältnis von 2:1 bis 300:1 sowie 15 bis 60 Gew.% eines anorganischen, partukulären bzw. teilchenförmigen Füllstoffs mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 200 µm und bis zu 10 Gew.% eines Adjuvans umfassen.
Die Erfindung besteht aus einer Zusammensetzung für die dentale Restaurierung in Form einer gefüllten, verstärkten Harzmatrix, die 24 bis 29 Vol.% eines dentalen, synthetischen Harzes, 5 bis 50 Vol.% an Fasern von 50 µm oder einem kleineren Durchmesser, 10 bis 65 Vol.% eines ersten teilchenförmigen Füllstoffs mit einem Partikelgrößenbereich von größer als 0,1 µm und bis zu 50 µm sowie 5 bis 25 Vol.% eines zweiten teilchenförmigen Füllstoffs mit einem Höchstpartikelgrößenbereich von 10 bis 100 nm umfaßt, wobei die Zusammensetzung einen K1c-Wert von wenigstens 1,2 MN/m1,5 aufweist, wobei sich die Angabe Volumenprozent auf das Gesamtvolumen des Klebstoffs bezieht.
Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß gießbare, synthetische Harze mit einer besonderen Kombination von teilchenförmigen und faserartigen Verstärkungen über eine verbesserte Festigkeit und Bruchbeständigkeit gegenüber bekannten, gießbaren, synthetischen Harzen, die allein oder nur mit Fasern vewendet werden, verfügen. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung haben aufgrund ihrer verbesserten mechanischen Eigenschaften einen größeren Anwendungsbereich als die bekannten, gießbaren, synthetischen Harze.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung umfaßt vorzugweise 25 bis 35 Vol.% an Fasern mit 50 µm Durchmesser oder weniger, vorzugsweise 10 bis 20 µm Durchmesser, 40 bis 50 Vol.% eines ersten teilchenförmigen Füllstoffs mit einer Durchschnittspartikelgröße von größer als 0,1 µm und bis zu 50 µm und einer bevorzugten Durchschnittsgröße von weniger als 5 µm sowie 10 bis 20 % eines zweiten teilchenförmigen Füllstoffs mit einem Höchstpartikelgrößenbereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise etwa 40 nm, und vorzugsweise mit einer Oberfläche von 50 m²g&supmin;¹ oder weniger.
Mit dem Ausdruck Höchstpartikelgröße ist hier eine Partikelgröße gemeint, die in der Matrix vorliegt und Aggomerate des zweiten teilchenförmigen Füllstoffs umfassen kann.
Geeignete Harze umfassen Acrylate, Epoxidgruppen enthaltende Harze und Urethangruppen enthaltende Harze. Beispiele für solche Harze sind Bis GMA, EGDMA und TEGDMA. Weitere Beispiele für solche Harze umfassen Oligodimethacrylate, Oligoglycoldimethacrylate, Oligo-bisphenol-A-dimethacrylate, Urethandimethacrylate und Urethanmethacrylate.
Eine Reihe von Fasertypen kann verwendet werden, wie Borosilicat ("E" Glas) -Fasern, Siliziumdioxidfasern, Kermaikfasern, Metallfasern und Polymerfasern. Lange Fasern (Glas oder Kohlenstoff/Graphit) können für fixierte Prothesen oder Implantate verwendet werden. Sehr kurze Fsern und Plättchen sind insbesondere für die Zahnrestaurierungen geeignet. Die Fasern können mit den Harzen in einem Vakuummischer gemischt werden, um eingeschlossene Luft zu eliminieren. Für dentale Kompositharze können die Fasern mit den anderen teilchenförmigen Füllstoffen eingelagert und mit den harzen in einem Vakuummischer gemischt werden, um eingeschlossene Luft zu eliminieren.
Für dentale Kompositharze weisen die Fasern vorzugsweise ein Aspektverhältnis (Länge : Durchmesser) von 50:1 auf. Die Faserlänge kann im allgemeinen 5 µm bis 2,5 mm betragen, vorzugsweise 5 µm bis 1 mm und insbesondere 50 bis 500 µm. Bei einem Durchmesser von 5 bis 50 µm kann die Länge 0,25 bis 2,5 mm für dentale Kompositharze sein, sofern die Harze nicht für die Herstellung von Brücken verwendet werden, wo längere Fasern verwendet werden würden.
Fasern jeglichen Typs können zu bestehenden, dentalen Kompositharzrezepturen in unterschiedlichen Konzentrationen hinzugefügt werden, wodurch sich ein bemerkenswerter Anstieg in dem K1c-Wert selbst bei niedrigen Konzentationen, wie 5 %, ergibt.
Die Fasern führen im wesentlichen zu einer Beständigkeit und einer Bruchwiderstandsfähigkeit des dentalen Kompositharzes aufgrund der synergistischen Kombination der Füllstoffteilchen und der Fasern. Ein Optimum ist bei etwa 30 bis 50% Fasern für jede Kombination erreicht, bis, bei hohen Faserkonzentrationen, 60 bis 70 %, der günstige Effekt gemäß dem entsprechenden Abfall in dem anderen Füllstoffgehalt sehr schnell ausfällt.
Geeignete teilchenförmige Füllstoffe umfassen Siliziumdioxid, poröses, amorphes Siliziumoxid (Diatomeenerde), Feldspat, Glimmer und Talk.
Füllstoffe, wie poröses, amorphes Siliziumdioxid (Diatomeenerde), greifen sehr positiv ineinander mit der Harzmatrix ein, wirken im wesentlichen als sehr kurze Fasern und erhöhen signifikant K1c gegenüber feinen Teilchen (Glas, Siliziumdioxid, usw.) bei ähnlichen Konzentrationen. Sie führen zu den höchsten K1c-Werten für die vorhergehenden, dentalen Kompositzharze, wo kleine Partikel wesentlich sind, um die Oberfläche für die Reproduktion des hohen Glanzes von natürlichen Zähnen zu polieren. Im Vergleich zu den normalen, mikrofeinen, früheren, dentalen Kompositharzen kann die Zugabe von Füllstoffen die K1c-Werte um mehr als das zweifache erhöhen. Der zweite teilchenförmige Füllstoff kann beispielsweise pyrogenes Siliziumdioxid oder feines Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxid sein.
Im allgemeinen zeigen die verstärkten, dentalen Kompositharz-Zusammensetzungen nach der Erfindung eine erhöhte Härte und Beständigkeit von 200 % bis 400 % bezogen auf dentale Kompositharze, wenn dieser Anstieg als K1c in MN/m 3/2 gemessen wird.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können vorgegossen, in situ polymerisiert oder teilweise in situ polymerisiert, entfernt und anschließend gehärtet werden.

Beste Verfahrensausführungen der Erfindung

Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus 24 bis 29 Vol.% Harz, etwa 30 Vol.% Fasern, etwa 30 Vol.% des ersten teilchenförmigen Füllstoffs und aus etwa 10 Vol.% des zweiten teilchenförmigen Füllstoffs.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung.

Beispiel 1

Ein verstärktes Harz der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.
Harz (12 % Bis/GMA, 12 % TEGDMA) 24 %
Siliziumdioxid (im Durchschnitt 17 µm) 29 %
Pyrogenes Siliziumdioxid 9 %
Borosil-Faser (Durchmesser 15 µm, Länge 400-800 µm) 38 %
Die Paste wird in kleinen Mengen durch allmähliche Zugabe des vorgemischten Füllstoffs zu dem Harz mit einem geeigneten Stößel und Mörser in geeigneter Größe hergestellt. Der zugefügte Füllstoff muß vor der Zugabe von weiterem Füllstoff in kleinen Anteilen sehr gründlich gemischt werden. Da der Prozentsatz des Füllstoffgehalts ansteigt, sind große Scherkräfte erforderlich. Die Paste sollte vorzugsweise unter Vakuum plaziert werden, um eingeschlossene Luft in der Mischung zu eliminieren.
Das sich ergebende Komposit kann unter Verwendung eines Zwei-Pastensystems chemisch ausgehärtet werden, wird aber vorzugsweise als eine Einfach-Paste einer Licht- bzw. Photohärtung unterworfen. Das Harz wird mit einem geeigneten Photointiator, der entweder UV-empfindlich oder empfindlich gegenüber sichtbarem Licht ist, einem Aminbeschleuniger und mit einer geeigneten Menge eines Hemmstoffs, der an die besondere Anwendung angepaßt ist, gemischt.
Das Harz nach Beispiel 1 hat eine Widerstandsfähigkeit (K1c) gegenüber einem glatten Belastungsbruch von 1,6 MN/m1,5.

Beispiel 2

Ein verstärkendes Harz der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.
Harz (Bis/GMA/TEGDMA) 28 %
Siliziumdioxid (im Durchschnitt 17 µm) 27 %
Pyrogenes Siliziumdioxid 9 %
Borosil-Faser (Durchmesser 15 µm, Länge 400-800 µm) 36 %
Das Harz wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Durch einen Anstieg des Harzgehalts wird eine bessere Harzbenetzung der Fasern erreicht sowie eine Erhöhung des K1c-Werts auf 2,5 MN/m1,5 in dem Harz gemäß diesem Beispiel.

Beispiel 3

Harz (Bis/GMA/TEGDMA) 29 %
Siliziumdioxid (im Durchschnitt 17 µm) 36 %
Pyrogenes Siliziumdioxid 12 %
Borosil-Faser (Durchmesser 15 µm, Länge 400-800 µm) 23 %
Das Harz wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Das Harz hat einen K1c-Wert von 1,2 MN/m1,5.

Beispiel 4

Ein verstärkendes Harz der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.
Harz (Bis/GMA/TEGDMA) 29 %
Siliziumdioxid (im Durchschnitt 17 µm) 24 %
Pyrogenes Siliziumdioxid 14 %
Borosil-Faser (Durchmesser 15 µm, Länge 400-800 µm) 33 %

Industrielle Anwendung

Das Harz wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Durch den Ersatz von etwas Siliziumdioxid in der Zusammensetzung nach Beispiel 3 durch Fasern nimmt der Fasergehalt von 23 % auf 33 % zu, wodurch sich der K1c-Wert auf 2,8 MN/m1,5 verdoppelt.
Die Harzmatrices nach der Erfindung können Amalgam in dentalen Restaurierungen ersetzen. Sie können auch als ein Kernmaterial in dentalen Restaurierungen, als Dentalimplantate und als ein Ersatzstoff für Hydroxylapatit-Knochenreparaturmaterialien verwendet werden. Andere zahnfarbige, dentale Restaurierungsmatenahen, wie Glasionomere und Cermets (niedrige K1c-Werte), können durch Fasern, Plättchen oder deren Kombination sehr stark gehärtet werden.
Längere Glas- oder Kohlenstoff/Graphit-Fasern sind geeignet für die Verstärkung von dentalen Kompositharzen zur Verwendung in dentalen Implantaten und fixierten Prothesen (Kronen und Brücken), und zwar entweder in vorgegossener Form oder in situ polymerisierter Form.
Matrices nach der Erfindung können verwendet werden, um verbesserte, elektrisch isolierende Gießharze bereitzustellen.
Aufgrund der Biokompatibilität und der mechanischen Eigenschften der Materialien nach der Erfindung finden diese auch Verwendung als Knochenprothesen.

Claims

1. Zusammensetzung für die dentale Restauration in der Form einer gefüllten, verstärkten Harzmatrix, die 24 bis 29 Volumenprozent eines synthetischen dentalen Harzes, 5 bis 50 Volumenprozent von Fasern mit einem Durchmesser von 50 µm oder kleiner; 10 bis 65 Volumenprozent eines ersten, teilchenförmigen Füllers, der eine Partikelgröße von mehr als 0,1 µm und bis zu 50 µm aufweist; und 5 bis 25 Volumenprozent eines zweiten teilchenförmigen Füllers, der eine Höchstpartikelgröße von mehr als 10 nm bis 100 nm aufweist, enthält, wobei diese Zusammensetzung einen Wert von K1c der ebenen Bruchzähigkeit von wenigstens 1,2 MN/m1,5 aufweist und sich die Volumenprozent auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung beziehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Fasern Borosilikat (E-Glas) Fasern, Siliziumdioxid-Fasern, keramische Fasern, metallische Fasern, Karbonfasern oder polymere Fasern sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der Fasern zwischen 25 und 35 Volumenprozent liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Länge der Fasern zwischen 5 µm und 2,5 mm liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Länge der Fasern zwischen 5 µm und 1 mm liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Länge der Fasern zwischen 50 und 500 µm liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Fasern ein Aspektverhältnis von 50:1 haben.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der erste partikulierte Füller Siliziumdioxid, ein poröses, amorphes Siliziumdioxid (diatomaceische Erde), Feldspat, Glimmer oder Talk ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge des ersten teilchenförmigen Füllers zwischen 40 und 50 Volumenprozent liegt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Partikelgröße des ersten teilchenförmigen Füllers kleiner ist als 5 µm.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der zweite teilchenförmige Füller pyrogenes Siliziumdioxid oder feines Titandioxid, Zirkondioxid oder Aluminiumdioxid ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Menge des zweiten teilchenförmigen Füllers zwischen 10 und 20 Volumenprozent liegt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Partikelgröße des zweiten teilchenförmigen Füllers etwa 40 nm beträgt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Oberflächengröße des zweiten teilchenförmigen Füllers 50 ms/g oder weniger beträgt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Harz ein Acrylat, ein Epoxyd enthaltendes Harz oder ein Urethan enthaltendes Harz ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Harz ein oligo-Dimethylacrylat, ein oligo-Glycol-Dimethylacrylat, ein oligo-Bisphenol A-Dimethylacrylat, ein Urethan-Dimethylacrylat oder ein Urethan-Methacrylat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Harz Bis GMA, EGDMA oder TEGDMA ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die dentale Restauration in der Form einer gefüllten, verstärkten Harzmatrix, die 24 bis 29 Volumenprozent eines synthetischen dentalen Harzes, 5 bis 50 Volumenprozent von Fasern mit einem Durchmesser von 50 µm oder kleiner; 10 bis 65 Volumenprozent eines ersten, teilchenförmigen Füllers, der eine Partikelgröße von mehr als 0,1 µm und bis zu 50 µm aufweist; und 5 bis 25 Volumenprozent eines zweiten teilchenförmigen Füllers, der eine Höchstpartikelgröße von mehr als 10 nm bis 100 nm aufweist, enthält, das umfaßt ein Vormischen der Fasern und der teilchenförmigen Füller, das allmähliche Zugeben der vorgemischten Fasern und Füller zu dem Harz und das Mischen unter Vakuum, um eingeschlossene Luft zu entfernen, um eine Zusammensetzung zu erzeugen, die einen Wert von K1c der ebenen Bruchzähigkeit von wenigstens 1,2 MN/m1,5 aufweist, umfaßt.