DE3610041A1

DE3610041A1 - Keramik auf zirkonoxidbasis

Info

Publication number: DE3610041A1
Application number: DE19863610041
Authority: DE
Inventors: Masanori Toyoake Aichi Hirano; Hiroshi Nagoya Aichi Inada
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1986-10-16
Anticipated expiration: 2006-03-22
Also published as: GB2174690A; DE3610041C2; US4820666A; FR2579199A1; FR2579199B1; GB8607255D0; GB2174690B

Description

Die Erfindung betrifft Keramik auf Zirkonoxidbasis.

Keramik auf Zirkonoxidbasis (im folgenden auch häufig als ZrO^-Keramik bezeichnet) besitzt im allgemeinen eine hohe Festigkeit. Ein erhebliches Problem besteht jedoch hinsichtlich der Abnahme der Festigkeit im Verlau-

15 fe der Zeit aufgrund von Phasenumwandlung.

Beim Abkühlen unterliegt ZrO₂ einer Umwandlung vom Martensit-Typ von einer tetragonalen Kristallstruktur zu einer monoklinen Kristallstruktur mit gleichzeitiger Volumenzunähme und anisotroper Formveränderung. Für reines ZrO, beginnt die Umwandlung bei etwa 1200⁰C und schreitet fort, bis sie bei etwa 600⁰C vollständig ist.

Es sind Versuche unternommen worden, diese Umwandlung auszunutzen, um die Bruchfestigkeit von Keramikmaterialien zu verbessern.

Aus diesem Grunde erfolgt gewöhnlich der Zusatz von Stabilisatoren zwecks Stabilisierung oder partieller Stabilisierung, wie es in einer Reihe von Literaturstellen beschrieben ist (US-PS 4 316 964, JP-OS 54-25523). Es sind auch Versuche unternommen worden, die Eigenschaften von Zr0₂-Keramik durch selektive Verwendung eines speziellen Stabilisators zu verbessern. In der JP-OS 56-134564 ist offenbart, daß Y^⁰S ^zur Unterdrückung

der Zerstörung im Laufe der Zeit bei einer bestimmten Temperatur ausgewählt worden ist. T.K. Gupta et al, Journal of Materials Science, 12 (1977) lehrt, daß dieselbe Verbindung zur Verbesserung der Festigkeit verwendet wird. Andererseits lehren die JP-OS 59-152266 und 59-190265 die selektive Zugabe von CeO₂ zwecks Verbesserung der Hitzeschockbeständigkeit.

Andere Versuche sind unternommen worden, um die Verbesserungen der Eigenschaften unter einem anderen Gesichtspunkt zu erzielen, indem zusätzlich zu den Stabilisatoren eine dritte Komponente zugegeben worden ist. So wird beispielsweise in der JP-OS 58-32066 offenbart, daß weitere Verbesserungen der Festigkeit durch selektive Zugabe von Al₃O₃ angestrebt werden. In der JP-OS 58-172265 ist beschrieben, daß durch die gleichen Mittel ein niedriger Ausdehnungscoeffizient erhalten wird.

Wie bereits oben erwähnt, ist Keramik auf Zirkonoxidbasis aufgrund der hohen Festigkeit und der hohen Bruchbeständigkeit von besonderem Interesse. Man glaubte, daß diese hohe Festigkeit und Bruchbeständigkeit dieser Keramik der spannungsinduzierten Phasenumwandlung zuzuschreiben ist. Es ist jedoch gezeigt worden, daß die hohe Festigkeit und Bruchbeständigkeit von Keramik auf Zirkonoxidbasis, insbesondere Y₃O₃-PSZ, durch Tempern an der Luft bei niedriger Temperatur, wie z.B. im Bereich von 200 bis 400⁰C, erheblich abnehmen. Der Verlust an Festigkeit und Bruchfestigkeit durch Tempern beruht auf der Bildung von Mikrorissen, die von der Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase auf der Oberfläche des gesinterten Materials begleitet wird. Diese von der Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase begleitete Zerstörung von Y₂O₃-PSZ durch Tempern bei niedriger Temperatur in feuchter Atmosphäre erfolgt

¹⁵ - 3610Ώ4Ί

mit hoher Geschwindigkeit und bei niedrigeren Temperaturen als im Falle einer trockenen Atmosphäre. Mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxide sind nämlich bei niedrigen Temperturen (um 300⁰C) in Gegenwart von Dampf nicht stabil.

Bisher hat es also keine Keramik auf Zirkonoxidbasis gegeben, die sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Bruchfestigkeit besitzt und eine zufriedenstellende thermische und hydrothermale Stabilität aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Keramik auf Zirkonoxidbasis hinsichtlich der TieftemperaturStabilität von Y₂O₃-PSZ in Gegenwart von Wasserdampf zu verbessern.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe ,zugrunde, Keramik auf Zirkonoxidbasis mit hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit hinsichtlich der hydrothermalen Stabilität und der thermischen Stabilität zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, chemisch stabile ZrO₂-Keramik zu liefern. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ZrO₂~Keramik hinsichtlich der Festigkeit bei hohen Temperaturen, d.h. der thermischen Stabilität zu verbessern. Schließlich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ZrO₂~Keramik zu liefern, die einen angemessen verringerten Coeffizienten der thermischen Ausdehnung besitzt.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung betrifft diese Keramik des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃-Systems (dies kann als Al₂O₃-System bezeichnet werden). Genauer gesagt betrifft die Erfindung Keramik auf Zirkonbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) im wesentlichen aus mindestens 40 Gew.% partiell stabilisiertem Zirkonoxid (PSZ) des ZrO₃-Y₂O₃-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Linie defi-

niert ist, die die im folgenden in Mol% angegebenen Punkte A, B, C, D und E in einem ternär en Diagramm (ZrO₀, YO₁ _K, CeO₀) verbindet, dessen Spitzen durch ZrO₂, YO₁ c und CeO₂ angegeben sind:.
A '(87,5? 12? 0,5),

B (95,5? 4? 0,5), C (95,5? 2? 2,5), D (92,5? 0,5? 7,0), und E (85? 0,5? 14,5) 10 und 3 bis 60 Gew.% Al₃O₃ besteht und

b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 ,um und eine Biegefestigkeit von mindestens 100
kg/mm² aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist und nicht mehr als 30 Vol.% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem es 10 Stunden lang bei 180 C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

Die Zirkonoxidkeramik gemäß diesem Aspekt der Erfindung besitzt eine hohe Zähigkeit bzw. Bruchfestigkeit und Festigkeit bzw. Härte und zeigt eine verbesserte thermische und hydrothermale Stabilität, was zu einer ausgezeichneten TieftemperaturStabilität in Gegenwart von Wasserdampf führt. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß der Zusatz von Al₃O₃ dazu dient, Unzulänglichkeiten aufgrund seiner Sinterhilfsmittelwirksamkeit zu elimieren, dazu beiträgt, die Bruchenergie aufgrund der Zunahme des Gehaltes an tetragonaler Kristallstruktur zu erhöhen, und so den Elastizitätsmodul erhöht. Die hydrothermale Beständigkeit ist deutlich verbessert als Folge des synergetischen Effekts der Verstärkung der Korngrenzbereiche von ZrO₃ und der Stabilität aufgrund der gemeinsamen Anwesenheit der Y₂°3~ ^un^ ^Ce02~ Komponenten als Stabilisatoren gegenüber dem herkömm-

35 liehen Y₂O₃-PSZ.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung betrifft diese Keramik auf Zirkonoxidbasis des ZrO₂-Y₂O₃ ^-CeO₂-MgCAl₂O₃ Spinell-Systems (kann als Spinell-System bezeichnet werden). Es sei hier darauf hingewiesen, daß die quantitativen Verhältnisse usw. grundsätzlich identisch mit denjenigen sind, die man erhält, wenn man im Al₂O₃-System Al₃O₃ durch Spinell ersetzt. Gemäß diesem zweiten Aspekt der Erfindung wird hohe chemische Stabilität zusätzlich zu hoher Zähigkeit und Festigkeit sowie verbesserter hydrothermaler Beständigkeit und thermaler Stabilität erzielt. Dies scheint auf der Dispersion der MgO-Al₂O₃-Spinellkomponente zu beruhen, die dazu dient, das Wachstum von ZrO₂~Körnern zu unterdrücken und aufgrund der Sinterhilfsmittelwirksamkeit Sinterfehler zu eliminieren

15 und den Gehalt an tetragonalem ZrO₂ zu erhöhen.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung betrifft diese Keramik auf Zirkonoxidbasis des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-SAl₃O₃.2Si O (Mullit)-Systems (kann als Mullit-System bezeichnet werden). Hierzu sei darauf hingewiesen, daß die quantitativen Verhältnisse usw. grundsätzlich mit denen identisch sind, die erhalten werden, wenn im Al₂O₃-System Al₃O₃ durch Mullit ersetzt wird. Die Bezeichnung "Mullit" bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit einem Al₂O₃/

25 SiO₂-Verhältnis von 65/35 bis 75/25.

Gemäß diesem dritten Aspekt der Erfindung wird eine verbesserte Festigkeit bei erhöhter Temperatur zusammen mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilitat zusätzlich zu hoher Zähigkeit und Festigkeit erhalten. Die Anwesenheit von Mullit dient zur Verringerung des thermischen Ausdehnungscoeffizienten.

Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß die Feinstruktur eines gesinterten Körpers durch die feine Dispersion von nadeiförmigen Kristallen, bei denen es sich

um die 3Al₂Oo.2SiO₂ (Mullit)-Komponente handelt, reguliert wird, wodurch eine verbesserte Festigkeit bei Normaltemperatur erhalten und die Zerstörung durch die Umwandlung von tetragonal zu monoklin in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen aufgrund des synergetischen Effekts der Verstärkung des Korngrenzbereiches und der gleichzeitigen Anwesenheit von Y₂°3 ^un(^ ^Ce02 unterdrückt wird. Mindestens 10 Gew.% Mullit ergeben einen Coeffizienten ai der linearen thermischen Ausdehnung Uff von 10 C oder weniger bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000⁰C.

Hinsichtlich des zweiten und dritten Aspekts der Erfindung werden ähnliche Ergebnisse selbst dann erhalten, wenn Al-O, an die Stelle eines Teils von MgO.Al~O,-Spinell oder Mullit tritt.

Die Erfindung liefert auch wirtschaftlich vorteilhafte ZrO₂~Keramik, da der Stabilisator CeO₂ und das Additiv

ZO ^Α·^2^Ο3 ^wenig^er teuer als Y₂°3 ^un<* ^Zr02

den gleichen Zweck in den herkömmlichen, partiell stabilisierten Zirkonoxid-Sinterkörpern des Y₂0,-Zr0₂-Systems verwendet werden.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung betrifft diese Keramik auf Zirkonoxidbasis, die die angegebenen Mengen an MgO.Al₃O₃-Spinell und Mullit anstelle von Al₃O₃ enthält. Das Nebeneinander von Spinell und Mullit ergibt eine sehr bevorzugte Keramik auf Zirkonoxidbasis aufgrund des synergetischen Effekts der durch sie erzielten Vorteile» Es ist vorteilhaft, daß die Gesamtmenge und die jeweiligen Einzelmengen an Spinell und Mullit mindestens 5 Gew.% bzw. mindestens 3 Gew.% betragen.

Al₃O₃ kann einen Teil der Menge der gemeinsam vorliegenden Spinell und Mullit ersetzen. Der auf dem Zusatz von Al₃O₃ beruhende Effekt tritt dann hinzu.

Die erfindungsgemäße ZrOj-Keramik, die die Anforderungen sowohl hinsichtlich hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit als auch thermischer und hydrothermaler Stabilität erfüllen kann, eignet sich sehr gut zur Verwendung in beispielsweise abriebbeständigen Keramikschrauben für Spritzgußmaschinen für thermoplastische Harze oder Keramik, wobei diese Schrauben wiederholt Hitze und Druck ausgesetzt sind, Heißextrusionswerkzeugen für Messingstangen oder Kupferrohre, chirurgische Scheren oder Messer, die zwecks Sterilisation wiederholt gekocht werden, und ähnliche Gegenständen. Weiterhin liefert die erfindungsgemäße Keramik einen großen Beitrag bezüglich der Anwendbarkeit bei Schneidwerkzeugen, industriellen Schneidern, Düsen, Verbrennungsmaschxnen, Pumpen, künstlichen Knochen, künstlichen Zähnen bzw. Zahnwurzeln, Präzitionswerkzeugmaschinen und ähnlichen sowie zur Verbesserung deren Leistungsfähigkeit.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich

aus den Patentansprüchen und der folgenden Beschreibung,

in der auch auf die folgenden Figuren Bezug genommen wird:

Figur 1 ist ein ternäres Diagramm (Dreiecksdiagramm), das den Zusammensetzungsbereich von ZrO₀, YO₁
und CeO₂ zeigt ;

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Testzeit hinsichtlich hydrothermaler Stabilität und der Menge an monokliner Kristallstruktur in Beispiel 6 wiedergibt;

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Testzeit hinsichtlich thermischer Stabilität und der Menge an monokliner Kristallstruktur in Beispiel 6 wiedergibt; 5

Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Testzeit hinsichtlich hydrothermaler Zerstörung und der Menge an monokliner Kristallstruktur in Beispiel 7 wiedergibt? 10

Figur 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Testzeit hinsichtlich thermischer Zerstörung und der Menge einer monoklinen Kristallstruktur in Beispiel 7 wiedergibt;

15

Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Testzeit hinsichtlich chemischer Stabilität und der Menge einer monoklinen Kristallstruktur in Beispiel 8 wiedergibt;

Figur 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Testzeit hinsichtlich hydrothermaler Zerstörung und der Menge einer monoklinen Kristallstruktur in Beispiel 9 wiedergibt;

25

Figur 8 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Testzeit hinsichtlich thermischer Zerstörung und der Menge einer monoklinen Kristallstruktur in Beispiel 9 wiedergibt;

30

Figur 9 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der aufrechterhaltenen Temperatur beim Hochtemperaturfestigkeitstest und der Biegefestigkeit in Beispiel 10 wiedergibt;

36 und

Figur 10 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem thermischen Ausdehnungscoeffizienten und der Temperatur beim Testen der thermischen Ausdehnung gemäß Beispiel 11 wiedergibt.

Die erfindungsgemäße Keramik auf Zirkonoxidbasis soll mindestens eine Komponente ausgewählt aus Al„O,_r MgO.Al₂O.,-Spinell und 3Al₃O₃.2SiO₂ (im folgenden ganz allgemein als die Al₂O^-Systemverbindungen bezeichnet) im Bereich von 3 bis 60 Gew.% enthalten. 3 Gew.% oder weniger der Al5O₃-Systemverbindungen führen zu einer Verringerung der hydrothermalen Stabilität und sind dementsprechend weniger wirksam. Andererseits führen 60 Gew.% oder mehr der Al2O₃-SyStemverbindungen zu Verringerung des Gehalts an partiell stabilisiertem ZrO₂* das zu den Verbesserungen hinsichtlich Zähigkeit beiträgt. Um die Erfindung effektiver zu machen, kann ein Bereich von 5 bis 50 Gew.% ausgewählt werden. Die Gesamtmenge an Mullit und Spinell beträgt jedoch mindestens 5 Gew.%, um den durch ihr gemeinsames Vorliegen bewirkten Effekt zu erhalten (vierter Aspekt der Erfindung).

Erfindungsgemäß werden die bevorzugten Eigenschaften des partiell stabilisierten Zirkonoxids durch die Einverleibung von CeO₂ und ¥o°3 ^^m angegebenen Verhältnis als Stabilisatoren für ZrO₂ sichergestellt.

Es ist erforderlich, daß der ternäre Anteil von ZrO₀, ^Y2°3 ^un<^ ^Ce02 ^s^^cn innerhalb des Bereiches befindet, der durch die Linie umgeben ist, die die Punkte A, B, C, D und E in dem ternären Diagrammsystem bzw. Dreiecksdiagramm (ZrO₂, YO_{1 5} und CeO₃), wie in Figur 1 wiedergegeben, verbindet, wobei die Spitzen gegeben sind durch ^Zr02' ^YOi 5 ^un<^ CeO₃. Dieser Bereich wird im folgenden

als der A-E-Bereich bezeichnet. Ausgedrückt in Mol% «•bedeutet dies:

A (87,5; 12; 0,5), B (95,5; 4; 0,5), 5 C (95,5·, 2; 2,5), D (92,5; 0,5; 7,0) und E (85; 0,5? 14,5).

_fIn diesem A-E-Bereich zeigt die resultierende tetrago-,nale Kristallstruktur eine hohe Stabilität und eine ,gesteigerte hydrothermale Stabilität. Wenn dieser Bereich ,.nicht eingehalten wird, zeigt die resultierende tetragonale Kristallstruktur eine erheblich verringerte hydrojthermale Stabilität und besitzt schlechte mechanische «Eigenschaften. Mit anderen Worten führt eine ,Menge an von mehr als der durch Punkt A definierten (12

Mol% YO_{1 c}) zu einer Verringerung der Zähigkeit und eine Menge von YO_{1 c} von weniger als der durch Punkt B

¹ '^b *

definierten (4 Mol% YO_{1 c}) führt zu dem Verlust der hydrothermalen Stabilität. Mengen an YO₁ ,. und CeO₀ von weniger als denjenigen durch Punkt C definierten * (2 Mol% YO_{1 c}; 2,5 Mol% CeO₀) führen zu schlechter hydro-

I , O <i

"thermaler Stabilität. Eine Menge an CeO₀ von weniger ,als derjenigen, die durch Punkt D (7 Mol% CeO₀) definiert ist, führt zu schlechter Stabilität in heißem Wasser. ,Eine Menge an CeO₂ von mehr als derjenigen, die durch Punkt E (14,5 Mol% CeO₃) definiert ist, führt dazu, daß eine unzureichende mechanische Festigkeit erhalten wird.
30

ι Zwecks weiterer Verbesserung ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der Anteil der zuvor genannten drei Komponenten in dem ternären Diagramm gemäß Figur 1 innerhalb des folgenden, durch die Punkte F, G, H, I, J und K j,def inierten Bereiches (im folgenden als F-H-K-Bereich genannt, 1iegt:

F	(88;	10;	2)	I
G	(89;	10;	1)	I
H	(94;	4;	2),
I	(94;	2,5	i 3	,5),
J	(91;	1?	8)	und
K	(86;	1»	13)	₉

Der F-H-K-Bereich liefert eine zusätzlich verbesserte thermische Stabilität und eine ausgezexchnete hydrothermale Stabilität. Bei größeren Mengen an YO_{1 c}, als den Punkten F und G entspricht, scheinen die mechanischen Eigenschaften nämlich etwas unzureichend zu sein. Im Bereich unterhalb der Linie, die H, I und J verbindet, wo geringere Mengen an YO_{1 c} und CeO₀ vorhanden sind, scheint die hydrothermale Stabilität nicht vollständig ausreichend zu sein, obwohl eine erhebliche thermische Stabilität sichergestellt ist. Im Bereich von mehr CeO₂, als dem Punkt K entspricht, scheinen die mechanischen Eigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend.

Ein noch engerer Bereich, der durch die Punkte F, G, L, M, N und K definiert ist, ist am meisten bevorzugt (im folgenden als F-L-K-Bereich bezeichnet). In diesem Bereich sind sowohl die hydrothermale als auch die thermale Stabilität besonders ausgezeichnet. Der F-L-K-Bereich ist wie folgt definiert:

F (wie F oben),

G (wie G oben),

30 L (93,5; 4; 2,5),

M (93; 2; 5),

N (88; 1; 11) und

K (wie K oben).

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße ZrOj-Keramik ziemlich dieselben Eigenschaften auch dann zeigt, wenn ein Teil oder das gesamte ZrO₂ durch HfO₂ ersetzt ist.
5

Es ist erforderlich, daß der erfindungsgemäße gesinterte Körper eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 2/Um oder weniger besitzt. Eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 1 ,um oder weniger ist bevorzugt. Eine durchschnittliche Kristallkorngröße über 2 ,um bewirkt eine leichte Umwandlung der tetragonalen in die monokline Kristallstruktur, was wiederum zur Zerstörung der hydrothermalen und thermalen Stabilität führt. Je feiner die durchschnittliche Korngröße des gesinterten Körpers ist, desto ausgezeichnetere hydrothermale und thermische Stabilität resultiert.

Zur Erzielung einer verbesserten hydrothermalen Stabilität der erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramik ist es erwünscht, daß sie relativ zur theoretischen Dichte eine Dichte von mindestens 97,5% und vorzugsweise mindestens 99% besitzt.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäße ZrO₂-Keramik partiell stabilisiertes Zirkonoxid (PSZ) ist, das eine tetragonale Kristallstruktur umfaßt. Aufgrund ihres ursprünglichen Charakters als metastabile Phase wird die tetragonale Kristallstruktur durch Oberflächenabrieb des Probenkörpers in die monokline Kristallstruktur umgewandelt, so daß die auf der Oberflächenschicht verbleihende Druckspannung einen Beitrag zur Verstärkung des gesinterten Körpers liefert. Das Ausmaß einer derartigen Verstärkung hängt von der Oberflächenrauhheit durch das Mahlen und die Kristallkorngröße des gesinterten Körpers ab. Es sei hier darauf hingewiesen, daß sich

die Bezeichnung "partiell stabilisiertes Zirkonoxid (PSZ), das eine tetragonale Kristallstruktur umfaßt," auf Zirkonoxid bezieht, das mindestens 50 Vol.%, vorzugsweise mindestens 80 Vol.% und am meisten bevorzugt 90 Vol.% tetragonales Kristallsystem bestimmt durch Röntgenbeugung von Kristallphasen im Hochglanzzustand enthält. Es ist erforderlich, daß die Menge an tetragonaler Kristallstruktur mindestens 50% beträgt, da sich ein Abfall der Zähigkeit bei einer Menge unterhalb 50% ergibt.
10

Eine auf die theoretische Dichte bezogene Dichte von mindestens 97,5% oder mindestens 99% erlaubt die Entfernung von Mikroporen von mindestens 30 ,um bzw. mindestens 10/Um.

Es ist ferner erforderlich, daß die Menge der monoklinen Kristallstruktur 30 Vol.% nicht übersteigt, nachdem die Keramik 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in gesättigtem Dampf gehalten worden ist. Wenn die Menge an monokliner Kristallstruktur 30 Vol.% übersteigt, gibt es einen Abfall bzw. eine Zerstörung der hydrothermalen Stabilität. Eine bevorzugte Menge an monokliner Kristallstruktur beträgt nicht mehr als 10 Vol.% entsprechend dem F-H-K-Bereich und insbesondere nicht mehr als 5 Vol.% entsprechend

25 dem F-L-K-Bereich.

Weiterhin ist es erforderlich, daß die Menge an monokliner Kristallstruktur 30 Vol.% nicht übersteigt, nachdem die Keramik 3000 Stunden bei 300⁰C in der Atmosphäre gehalten worden ist. Wenn diese Menge 30 Vol.% übersteigt, erfolgt ein Abfall bzw. eine Zerstörung der Festigkeit aufgrund struktureller Veränderungen auf der Oberfläche des gesinterten Körpers. Eine bevorzugte Menge beträgt nicht mehr als 10% (F-H-K-Bereich) und

35 insbesondere nicht mehr als 5% (F-L-K-Bereich).

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es erforderlich, daß die Menge der monoklinen Kristallstruktur 30 Vol.% oder weniger beträgt., nachdem die Keramik 100 Stunden in Schwefelsäure gehalten worden ist (wofür die Spinellmenge vorzugsweise mindestens 10 Gew.% beträgt). Oberhalb 30 Gew.% erfolgt ein Abfall bzw. eine Zerstörung der Festigkeit aufgrund struktureller Veränderungen auf der Oberfläche des gesinterten Körpers. In dieser Hinsicht sollte die Menge an monokliner Phase höchstens 10 Vol.% und vorzugsweise höchstens 5 Vol.% betragen, wobei die Spinellmenge mindestens 15 Gew.% bzw. vorzugsweise 20 Gew.% betragen sollte. Allgemein ist eine Spinellmenge von 15 bis 35 Gew.% bevorzugt. Das PSZ-System liegt vorzugsweise in dem F-H-K-Bereich.

15 ,

Gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung soll die Hochtemperaturbiegefestigkeit bei 500⁰C mindestens 50 kg/mm² betragen, wofür die Mullitmenge 10 Gew.% betragen sollte und sich das PSZ-System in dem A-E-Bereich befinden

20 kann.

Die erfindungsgemäße ZrO₂~Keramik kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden. Die verschiedenen Ausgangskomponenten werden zu Pulvern pulverisiert, die dann wiederum in der gewünschten Form kompakt iert werden und zwar, wenn dies erforderlich ist, unter Zusatz eines Formungshilfsmittels, gewöhnlich einer organischen Substanz wie Polyvinylalkohol. Der resultierende kompakte Körper wird dann bei 1350 bis 1650⁰C unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck 0,5 bis 5 Stunden in der Atmosphäre oder im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Wasserstoff, oder einem Inertgas wie N₂ oder Argon oder in Gegenwart von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen (reduzierende Atmosphäre) gesintert. Erfindungsgemäß kann das Sintern auch

re) gesintert. Erfindungsgemäß kann das Sintern auch nach der Heißpreß-(HP) oder isostatischen Heißpreßtechnik- (HIP) durchgeführt werden. Im Falle der HP-Technik wird der kompaktierter Körper in eine Graphitform in eine nicht-oxidierenden Atmosphäre gegeben und bei 1350 bis 1650°C unter einem Druck von 50 bis 300 bar gesintert. Wenn die HIP-Technik angewandt wird, ist es bevorzugt, daß Normaldrucksinterung, Sintern in einer aufgedrückten Gasphase, Heißpressen oder ähnliches Pressen angewandt wird, um ein vorgesintertes Produkt mit einer Dichte von mindestens 95% bezogen auf die theoretische Dichte zu erhalten, das keine Luftdurchlässigkeit zeigt, und dann kann das Sintern anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1800⁰C (vorzugsweise 1300-1650⁰C) unter einern^ Gasdruck von mindestens. 1000 bar in einer isostatischen Heißpresse durchgeführt werden.

Im folgenden wird auf die ZrO₃-, Y₂°3~ ^und CeO^-Komponenten für das PSZ-System eingegangen. Hinsichtlich der Zr0₂~Komponente ist es bevorzugt, daß ein Sol und/oder ein wasserlösliches Salz von ZrO₂ (Oxychlorid, Carbonat oder Nitrat usw. von Zirkonium) gleichförmig mit wasserlöslichen Salzen von Yo°3 ^un^ ^^e02 (Chlorid, Nitrat oder Acetat usw. von Yttrium* Chlorid, Nitrat oder Acetat usw. von Cer) im Lösungszustand gemischt wird, woran sich eine Abscheidung anschließt (bezeichnet als Copräzipitationsverfahren). Das so erhaltene Präzipitat kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies macht es möglich, als Ausgangsmaterial den leicht zu sinternden, pulvrigen, aus extrem feinen Teilchen bestehenden Körper zu verwenden, in dem die ZrO₂-, Yo°3~ ^un^ CeO₂-Komponenten gleichförmig dispergiert sind. Der resultierende gesinterte Körper besitzt eine feine und gleichförmige Struktur, die im wesentlichen frei von jeglichen Mikroporen ist. Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Mikroporen" Poren mit einer Porengröße von 30 ,
oder mehr bezeichnet.

Die Verbindungen vom Al₃O₃-TyP werden in Form eines Sols und/oder eines Aluminiumsalzes (Chlorid, Nitrat oder Sulfat usw. von Aluminium) verwendet und im Zustand der Wasserlöslichkeit mit den ZrO₃-, ^Y?°3~ ^un(^ CeO₃-KOmponenten vermischt, woran sich die Abscheidung anschließt. Die resultierenden Präzipitate können als Rohmaterial verwendet werden. Dies macht es möglich, die Al„0,-Körner fein und gleichförmig in dem gesinterten Zirkonoxidkörper zu dispergieren.

Sowohl Spinell als auch Mullit sollten als Kristallkörner oder in einem kristallisierten Zustand als disperse oder isolierte Körner zum Zeitpunkt des Sinterns zugegeben werden. Natürlich auftretender oder synthetischer Spinell und Mullit können verwendet werden und synthetische polykristalline Produkte wie gesinterter Mullit (fused mullite) können ebenfalls brauchbar sein.

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung, stellen aber keine Beschränkung dar. Modifizierungen und Veränderungen kann der Fachmann vornehmen, ohne dadurch das erfindungsgemäße Konzept zu verlassen.

25 Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid von
99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser koaguliert, so daß Präzipitate in Form eines Hydroxids erhalten wurden. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet (allgemein bezeichnet als Kopräzipitationsverfahren). Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden lang bei 900⁰C calciniert, 48 Stunden in einer Kugelmühle naß gemahlen und getrock-

net, so daß ein Zirkonoxidpulver erhalten wurde, das partiell durch Yttrium stabilisiert war und die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen mit 0, 2,5, 4, 6, 8 und 10 Mol% YO_{1 c} besaß. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 Aim und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g. CeO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g und einer Reinheit von 99,9% und Al₃O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 ,um und einer Reinheit von 99,9% wurden den Pulvern in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen zugesetzt. Anschließend wurden 2 Gew.% Polyvinylalkohol als Verdichtungshilfsmittel zugegeben. Das resultierende Produkt wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden naßgemischt, getrocknet und granuliert. Die erhaltenen Granalien wurden isostatisch bei einem Druck von 1500 bar kompaktiert und 2 Stunden an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400-1650⁰C gesintert. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 2/Um oder weniger. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 auch die Ergebnisse wiedergegeben, die mit Al^O^-freien gesinterten Körpern durch dasselbe Kompaktieren und Sintern erhalten wurden.

Die so erhaltenen gesinterten Körper wurden jeweils zu Proben von 3 χ 4 χ 40 mm geschnitten und poliert. Sie wurden hinsichtlich Kristallphase, Dichte, durchschnittliche Korngröße, Biegefestigkeit und Bruchfestigkeit (K_IC) sowie hinsichtlich der Oberflächenkristallphase und der Biegefestigkeit nach hydrothermalem Zerstörungs test und thermalem Zerstörungstest untersucht. Die Bestimmungsverfahren für die verschiedenen physikalischen Eigenschaften waren die folgenden.

a) Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS-R-1601-1981 gemessen, indem Drei-Punktbiegetests bei einer Spann-

weite von 30 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min mit Teststücken mit Abmessungen von 3 χ 4 χ 40 mm durchgeführt und die Ergebnisse von 10 Messungen gemittelt wurden.
5

b) Die Bruchfestigkeit wurde nach dem Kerbschlag-Mikrobruch-Verfahren durchgeführt, wobei die Einkerbung unter einer Belastung von 50 kg erfolgte und die K_IC~Werte nach der Gleichung von Niihara et al [J.

Mater. Sei. Lett., 2, 221 (1983); J. Mat. Sei. Lett., 1, 13 (1982)] bestimmt.

c) Die Dichte wurde nach dem Alchimedes-Verfahren bestimmt .

d) Die durchschnittliche Kristallkorngröße wurde auf einer geätzten Oberfläche nach Hochglanzpolierung des gesinterten Körpers gemessen und zwar mittels Abtast-Elektronenmikroskopie, wobei die Länge von mindestens 50 Körnern, die eine gerade Linie kreuzen, entlang der Linie gemessen und zu I gemittelt wurde. Die durchschnittliche Korngröße d wurde nach der Gleichung d = 2/3 1 errechnet.

e) Die quantitative Messung der Kristallphase basierte auf Röntgenstrahluntersuchungen. Genauer gesagt wurde die Menge an monokliner Kristallstruktur nach Gleichung (1) ermittelt:

³⁰ im

Monokline Menge = χ 100 ... (1),

It+Ic+Im

worin Im die Integrationsintensität der (111) und (11T) Ebenen der monoklinen Kristallstruktur jedes

mit einer Diamantpaste auf Hochglanz polierten Probestücks ist und It und Ic die Integrationsintensitäten der (111) Ebene der tetragonalen Kristallstruktur bzw. der (111) Ebene der kubischen Kristallstruktur sind. Anschließend wurden die gesinterten Körper jeweils fein-pulverisiert auf 5 ,um oder weniger und die Integrationsintensitäten Im* und Ic* von monoklinem ZrO₅ und kubischem ZrO,, wurden unter den gleichen Bedingungen mittels Röntgenbeugung ermittelt. Das heißt, es wird davon ausgegangen, daß das in jedem gesinterten Körper vorhandene tetragonale ZrO„ im Laufe der Pulverisierung durch mechanischen Streß in das monokline ZrO₂ umgewandelt wird. Deshalb wird die Menge an kubischer Kristall-

15 struktur nach Gleichung (2) bestimmt:

Ic*

Kubische Menge = χ 100 ... (2)

Im*xlc*

und die Menge an tetragonaler Kristallstruktur wurde

dann aus der Gleichung

tetragonale Menge = 100 - [(monokline Menge) +

(kubische Menge)] berechnet.

f) Hydrothermale Zerstörungsuntersuchung: Jede Probe

wurde in einem Autoklaven über einen vorbestimmten Zeitraum (10 bis 30 Stunden) bei 180⁰C (10 bar) in gesättigtem Wasserdampf gehalten und dann aus dem Autoklaven entfernt, um die physikalischen Eigenschäften zu messen. Die Menge der monoklinen Kristallstruktur nach dem hydrothermalen Zerstörungstest wurde wiederum nach Gleichung (1) durch Röntgenbeugungsuntersuchung der Oberfläche jeder Probe bestimmt.
35

g) Thermischer Zerstörungstest: Jede Probe wurde in einem elektrischen Ofen 3000 Stunden bei 300⁰C
gehalten und anschließend wie bei Test (f) untersucht.
5

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Probennummern 1 bis 23 in Tabelle 1 sind solche, bei denen die Al-O^-Menge konstant 25 Gew.% betrug und YO₁ c allmählich von 0 auf 10 Mol% bei gleichzeitiger

"io CeO₂~Zugabe in unterschiedlichen Mengen erhöht wurde. Die Probennummern 24 bis 31 sind Vergleichsproben ohne Al₃O₃. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt liefert der auf Zirkonoxid basierende erfindungsgemäße Körper eine signifikante Unterdrückung der umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen. Ferner behält er eine hohe Festigkeit nach dem hydrothermalen Zerstörungstest bei, d.h. er zeigt nahezu keine Festigkeitsabnahme. Demgegenüber zeigen die Vergleichsproben keine Unterdrückung der Umwandlung in die monokline Phase, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit führt.

Tabelle 1-1

Q)	Zusammensetzung	CeO₂ (mol%)	ZrO₂ (mol%)	M₂O₃ (Gew.%)	Sinter- Temp.	Dichte.	^KIC	Biege festigkeit
% . ι*	ZrO₉ Basiszusäinmensetzunc	7	93	25	(⁰C)	(g/cm³)		(kg /mm²)
* 1	YO 1.5 (mol%)	13	86,5	Il	1500	5,39	V	134
2	0	11,5	87,5	Il	Il	5,40	6,7	133
3	0,5	13	86	Il	Il	5,40	6,7	132
4	1,0	16	83	It	Il	5,41	6,6	125
* 5	I₁O	2	95,5	Il	Il	5,38	5,4	:84
* 6	1,0	6	91,5	Il	Il	5,39	7,0	148
7	2,5	8	89,5	Il	■I	5,39	6,6	150
8	2,5	15,5	82 ■	Il	Il	5,38	6,5	142
* 9	2,5	0	96	Il	Il	5,36	5,1	80
*10	2,5	4	92	Il	It	5,40	6,9	155
11	4	6	90	Il	Il	5,40	6,7	157
12	4	8	88	Il	Il	5,40	6,5	155
13	4	14	82	Il	Il	5,38	6,2	150
*14	4	0	94	Il	Il	5,36	5,0	.78
*15	4	4	90	Il	Il	5,39	6,1	150
16	6	6	88	Il	Il	5,38	5,6	152
17	6	12	82	Il	Il	5,36	5,5	145
*18	6	0	92	Il	It	5,35	4,9	65
*19	6	2	90	Il	Il	5,36	5_r7	131
20	8	4	88	Il	Il	5,36	5,4	130
21	8	10	82	Il	Il	5,35	5,2	127
*22	8	2	88	Il	Il	5,35	4,9	48
23	8	6	91,5	0	Il	5,35	5,0	108
*24	10	4	92	Il	1500	6,05	8,3	85
*25	2,5	6	90	Il	Il	6,07	8,2	83
*26	4	11	85	Il	Il	6,03	7,5	78
*27	4	4	90	Il	It	5,98	⁵T⁴	62
*28	4	8	86	Il	Il	6,02	V	80
*29	6	2	90	Il	Il	6,00	5,5	55
*30	6	8	84	Il	Il	5,98	7,3	57
*31	8		ti	5,98	5,2	45
8

*: Vergleichsprobe

Tabelle 1-2

	ZrO.	₂ Kristall (%)	tal- ., bisch'	Ergebnisse v. hydrothermaler Zerstörunastest-i-n. 30 Std.	Biegefestigkeit n. dem Test (kg /mm²) ·■	Ergebnisse v. thermischen Zerstörunqstestin. 3000 h)	Biegefestigkeit n. dem Test (kg /mm²)
Probe Nr.	Mono- klin. ·	Tetra gonal	0	Mono- klin	27	ffono- klin -	35
* 1	0	100	10	77	131	65	130
^; 2	0	90	5	7	130	0	132
3	0	95	23 '	3	120	0	121
4	0	77	40	0	56	0	79
* 5	0-	60	0	0	21	0	37
* 6	0	100	6	75	145	61	143
7	0	94	17	4	137	0	139
8	0*	83	75	.'3.	60	0	73
* 9	0	25	5	0	15	0	34
no	0	'95	11	71	155	58	151
il	0	89	25	5	153	0	157
12	0	75	30	2	146	0	" 144
13	0	70	80	0	57	0	75
*14	0	20	16	0	32	0	41
*15	0	84	26	57	150	54	153
16	0	74	33	3	139	0	143
17	0	67	87	2	55	0	61
*18	0	13	24	0	41	0	47
*19	0	76	27	43	128	38	126
20	0	73	40	4	120	0	131
21	0	60	95	2	45	0	44
*22	0	5	48	0	105	0	109
23	0	52	5	0	10	0	66
*24	0	95	15	45	.13	11	67
*25	0	85	30	47	18	9	59
*26	0	70	45	42	60	10	61
*27	0	55	32	0	20	0	69
*28	°	68	55	40	54	12	57
*29	0	45	50	0	21	0	50
"30	0	50	72	39	42	9	44
"31	0	28	0	0

*: Vergleichsbeispiel

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichmäßig mit Yttriumchlorid von 99,9%-iger Reinheit und Cerchlorid von 99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um ein Präzipitat in Form eines Hydroxids zu erhalten. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 900⁰C 2 Stunden lang calciniert, in einer Kugelmühle 48 Stunden lang naß-gemahlen und getrocknet, so daß Zirkonoxidpulver erhalten wurden, die partiell stabilisiert waren und die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen besaßen. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 ,um und eine spezifische Oberfläche von 25 mVg. Al₃O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 ,um und einer Reinheit von 99,9% wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zu den Pulvern gegeben. Anschließend wurde ein Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, dann wurde naß-gemischt, getrocknet und granuliert wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Granualien wurden isostatisch kompaktiert, dann gesintert und wie in Beispiel 1 untersucht. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine mittlere Kristallkorngröße von 2 ,um

25 oder weniger.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Probennummern 32 bis 38 in Tabelle 2 sind solche, bei denen die YO₁ ,.- und CeO₂-Mengen konstant (Mol%) sind und ^Alo°3 (Gew.%) allmählich zunimmt. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, behält ein auf Zirkonoxid basierender gesinterter Körper gemäß der Erfindung eine hohe Festigkeit nach dem hydrothermalen Zerstörungs, d.h. er zeigt nahezu keine Festigkeitsabnahme. Demgegenüber zeigen die Vergleichsproben eine scharfe Abnahme der Festigkeit nach dem thermischen Zerstörungstest.

2-1

	PBooe Nr.	Zusammensetzung	CeO2	ZrO₂	Al₂O₃	Sinter-..	Dichte '	— K-T/-I
		ZrO₀ Basiszusaitmensetzung	(mol %)	(mol %)	(Gew.%)	Teuro.		J-V-
		^Y0.1.5	5	91	0	(⁰C)	(g/cm³)	(MN/m³/²)
	32	(mol %)	It	Il	5
*	33	4	Il	Il	10	1500	6,08	8,1
	34	Il	Il	Il	25	Il	5,94	7,7"
	35	■ I	Il	ti	40	It	5,78	6,7
	36	Il	Il	Il	. 60	Il	5,40	6,6
	37	Il	Il	Il	80	1550	5,03	6,6
	^:38	Il		Il	4,63	6,6
*	M		1600	4,28	M--

Tabelle 2-2

Probe
Nr.

Biegefestigkeit

(kg /mm )

ZrO₂ -Kristall (%)

Monoklin

Tetragonal

kubisch

Monoklin

Ergebnisse v. hydrothermalei Zerstorungstei t

32
33

•34
35

'36
37
38

94 123 152 167

165

130

55

0 0 0 0 0 0 0

82 84 85 87 88 87 85

. 16 15 13 12 13 15

45
9
3
3
2
0
0

(n. 10 h) 21

112 151 165 162 127 50

*: Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Eine Zirkonoxidsollosung hergestellt durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid und Cerchlorid jeweils von 99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um Präzipitate in Form eines Hydroxids zu erhalten. Diese wurden anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 850⁰C 2 Stunden lang calciniert, in einer Kugelmühle 48 Stunden lang naß-gemahlen und getrocknet, so daß Zirkonoxidpulver erhalten wurden, die partiell stabilisiert waren und die in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Zusammensetzungen gesaßen. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 ,um und eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g. MgO.Al₂O₃-Spinell mit 99,9%-iger Reinheit und einem Durchmesser von 0,3,um und Al₃O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3,um und einer Reinheit von 99,9% wurden zu den Pulvern in den in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Anteilen zugegeben. Anschließend wurde das Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, es wurde naß-gemischt, getrocknet und granuliert wie in Beispiel 1. Die erhaltene Granalien wurden isostatisch kompaktiert, dann gesintert und wie in Beispiel 1 untersucht. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine mittlere Kristallkorngroße von 2,um oder weniger.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 wiedergegeben. Die Proben gemäß Tabelle 3 sind solche, bei denen die Menge an MgO.Al₂O₃-Spinell allmählich auf 80 Gew.% erhöht wurde, indem der Spinell in einer vorbestimmten Menge zu partiell stabilisiertem Zirkonoxid gegeben wurde, das Y₂°3 ^{und Ce0}2 ^enthielt· Vergleichs-

probe Nr. 39, die kein Spinell enthielt, erlitt einen scharfen Festigkeitsverlust nach dem hydrothermalen Zerstörungstest und zeigte ein großes Ausmaß an Umwandlung in die monokline Phase. Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäßen Proben Nr. 40 bis 43, die bestimmte Mengen Spinell enthielten, nahezu keine Umwandlung nach dem hydrothermalen Test und behielten ihre hohe Biegefestigkeit bei.

Andererseits zeigte Probe Nr. 44, die mehr Spinell enthielt, als dem erfindungsgemäßen Bereich entspricht, eine extreme Verringerung der Bruchfestigkeit und der Biegefestigkeit.

In Tabelle 4 sind die Proben aufgelistet, die durch Zusatz von Al₃O₃ und MgO.Al₃O₃-Spinell jeweils in verschiedenen Mengen (Gew.%) zu einem partiell stabilisierten Zirkonoxid hergestellt wurden, welches ^j⁰I ^un(^ CeO₂ als Stabilisatoren in bestimmter Menge enthielt.

2fo Probe Nr. 45, die kein Al₃O₃ und kein Spinell enthielt, unterlag beim hydrothermalen Test einem scharfen Festigkeitsverlust aufgrund der Kristallumwandlung. Demgegenüber zeigten die Proben Nr. 46 bis 51, die durch Zusatz von Al₃O₃ und Spinell in den erfindungsgemäßen Mengen hergestellt worden waren, ausreichend hohe Werte für d<ie Bruchfestigkeit und Biegefestigkeit und behielten im wesentlichen die tetragonale Kristallstruktur bei. Andererseits lieferte Probe Nr. 52, die Al₃O₃ und Spinell in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge ent-

30 hielt, eine schlechte Festigkeit.

in Tabelle 5 sind die Proben Nr. 53 bis 67 aufgelistet, die durch Zusatz von CeO₃ in verschiedenen Mengen (Mol%) und YO₁ c in allmählich ansteigenden Mengen (1-8 Mol%) hergestellt worden waren, während die Menge an Al₀O,

und Spinel bei jeweils 12,5 Gew.% konstant gehalten wurde. Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, ist bei den erfindungsgemäßen gesinterten Zirkonoxidkorpern die Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen signifikant gehemmt und sie behalten ihre hohe Festigkeit selbst nach dem Hydrothermaltest und dem Thermaltest, d.h. sie unterliegen nur einer geringen Zerstörung.

Tabelle 3

Probe Nr.	Zusammensetzung	Ifenge (mol%)	MgO-Al₂O₃ (Gew.%)	Sinter- Temp. (⁰C)	Dichte (g/cm³)	^KIC im/m ^3/2)
39	Stabilisator in ZrO₂	4/5	0	1500	6,08	8,1
40	Typ	Il	5-	Il	5,88	7,2
41	YO₁^₅/CeO₂	Il	10	Il	5,66	7,2
42	N	Il	25	It	5,15	6,8
43	ti	It	40	Il	4,72	6_f 6
44	Il	It	80	1600	4,04	4,3
Il
Il

Probe Nr.	Biege festigkeit (kg /mm²)	ZrO₂ Kristall (%)	Tetra gonal	ku bisch	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstörungstest (n. 10 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kg/mm²)
3 9	95	Mono- klin	82	18	Mono- klin	20
40 .	113	0	84	16	45	115
41	135	0	84	16	9	129
42	151	0	86	14	5	148
43	139	0	88	12	2	135
44	55	0	85	15	0	52
0	0

*: Vergleichsbeispiel

!tabelle 4

Probe Nr.	Zusammensetzung	4/5	MgO-Al₂O₃ (Gew.%)	Al₂O₃ (Gew.%)	Sinter- .. Temp. (⁰C)	Dichte (g/cm³)	KlC (MJ/m^3/2)
45	Stabilisator in. ZrO₂ -Formulierung	Il	0	0	1500	6,08	8,1
46	Typ ■ Mange I (raol%)	Il	1	4	Il	5,93	7,2
47	YD_lr5/Ce0₂	Il	5	10	Il	5,58	7,1
48	Il	H ··	1	24	Il	5,38	6,9
49	Il	Il	12,5	12,5	Il	5,27	6,9
50	Il	Il	20	5	Il	5,21	6,8
51	Il	Il	20	20	Il	4,86	6,5
52	Il	40	40	1600	3,96-	4,4 ·>
Il
Il

*	Probe Nr.	Biege festigkeit (Kg /mm²)	ZrO₂-Kristall (%)	Tetra gonal	ku bisch	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstörungstest (n. 10 h)	Biegefestigkeit · nach dem Test 2 (kg ./mm )
*	45	95	Mbno- klin	82	18	Mono- klin	20
46	123	0	83	17	45	130
47	149	0	85	15	10	145
48	157	0	85	15	3	155
49	155	0	85	15	3	150
50	145	0	86	14	3	143
51	109	0	86	14	2	105
52	57	0	85	15	1	55
0	0

*: Vergleichsprobe

Tabelle 5-1

_:	«	'i	Zusammensetzung	CeO₂ (mol%)	ZrO₂ (mol%)	MgO·Al₂O₃	Al₂O₃	-.	Dichte	"^KIC	Biege
Prd Nr.	ZrO₂ -Basiszusammensetzung	2,5	96,5	(Gew.%)	(Gew.%)	Sinter-	(g/cm³)	(MN/m^)	festigkeit (kg /mm²)
*53	YO_lrS (mol%)	11,5	87,5	12,5	12,5	Temp. (⁰C)	Zusammen bruch	——	__
54	1	13	86	Il	Il	1500	5,30	6,9	125
55	1	7	91	Il	Il	Il	5,31	6,8	131
56	1	9	89	Il	Il	Il	5_f 30	6,8	133
57	2	6	91	Il	■1	Il	5,31	6,7	129
58	2	8	89	Il	Il	Il	5,28	6,6	147
59	3	4	92	Il	Il	Il	5,29	6,7	120
60	3	7	89	H	Il	Il	5,27	6,6	156
61	4	3	91	Il	Il	Il	5,27	6,4	123
62	4	6	88	H	Il	Il	5,27	⁵f9	153
63	6	12	82	Il	Il	Il	5,27	5,6	129
*64	6	2	90	Il	Il	It	5_f29	4_f7	58
65	6	4	88	Il	Il	Il	5,27	⁵f⁵	125
66	8	10	82	Il	Il	Il	5_r26	⁵,⁴	119
*67	8		Il	Il	Il	5_t25	4,8	45
8		Il

*: Vergleichsprcbe

CD ;

-—-^ i <

CD

Tabelle 5-2

Probe Nr.	ZrO₂-Kristall (%)	Tetra gonal	ku bisch	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstörungstest (n. 10 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kg /mm²)	Ergebnisse v. thermalen Zerstörungstest (n. 3000 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kg /mm²)
*53	Mono- klin	0	0	Mono- klin	—	Mono- klin	__
54	100	95	5	——	116	—	123
55	0	94	6	5	125	0	130
56	0	94	6	3	130	0	129
57	0	82	18	3	130	0	127
58	0	93	7	3	140	0	144
59	0	82	18	3	123	0	120
60	0	88	12·	3	150	0	153
61	0	73	17	.. 2	120	0	119
62	0	83	17	0	135	0	140
63	0	70	30	9	130	0	125
*64	0	19	81	0	55	0	56
65	0	73	27	0	120	0	118
66	0	61	39	3	115	0	123
*67	0	7	93	2	43	0	51
0	0	0

*: Vergleichsbeispiel

	MJ) 1 >
co	-V ' > ' 1 t I
CD
	I » > J
" ^
O	>
CD

Beispiel 4

Aluminiumnitrat und Ethylsilikat wurden in solchen Anteilen gemischt, die eine Mullitzusammensetzung mit Wasser und Ethylalkohol lieferten. Die resultierende Lösung wurde bei 600⁰C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde 2 Stunden lang bei 1000-1300⁰C calciniert und zu einem synthetischen 3Al₃O₃.SiO₂ (Mullit)-Pulverprodukt mit einer spezifischen Oberfläche von 10-50 m²/g und einem Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 71,8/28,3 pulverisiert. (Dieser synthetisierte Mullit zeigte eine Dichte von 3,17 g/cm³, wenn er kompaktiert und bei 1600 C gesintert wurde).

Ein partiell stabilisertes Zirkonoxidpulver _ mit den in den Tabelle 6 bis 8 wiedergegebenen Zusammensetzungen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Zu diesem Zirkonoxidpulver wurde das 3Al₃O₃.2SiO₂ (Mullit) und Al₃O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 ,um und 99,9%-iger Reinheit in den in den Tabellen 6 bis 8 angegebenen Anteilen zugesetzt. Es wurde gemischt, verdichtet und gesintert wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Sintern bei 1400-1600⁰C erfolgte. Die resultierenden gesinterten Körper besaßen Kristallkorngrößen von 2 ,um oder weniger.

Die Tests und Untersuchungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 8 wiedergegeben.

Tabelle 6 betrifft Proben, die durch Zugabe ansteigender Mengen von 3Al₃O₃.2SiO₂ (Mullit) zu der Zirkonoxidformulierung hergestellt wurden, die eine bestimmte Menge

Y,O, und CeO₉ enthielt. Probe Nr. 68, die kein Mullit enthielt, unterlag beim hydrothermalen Test einer scharfen Festigkeitsabnahme und zeigte ein großes Ausmaß an Umwandlung in die monokline Phase. Demgegenüber zeigten die Proben Nr. 69-72, die Mullit im erfindungsgemäßen Rahmen enthielten, hohe Werte bei der Bruchfestigkeit und der Biegefestigkeit und behielten nahezu die tetragonale Struktur nach dem Hydrothermaltest bei. Andererseits unterlag Probe Nr. 73, die Mullit in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge enthielt, einer starken Abnahme der Bruchfestigkeit und der Biegefestigkeit.

Tabelle 7 betrifft Proben, die durch Zusatz von

3Al₉O₃.2SiO₂ (Mullit) und Al₉O₃ in verschiedenen Mengen und Anteilen zur Zirkonoxidformulierung hergestellt worden waren, die Y₉°3 ^un<^ ^Ce02 *"^{n vor}k^esti^mmter Menge enthielt. Probe Nr. 74, die kein Mullit und Al₉O₃ enthielt, unterlag einer starken Umwandlung, was zu einer Abnahme der Festigkeit führte. Demgegenüber lieferten die Proben Nr. 75-80, die Mullit und Al₉O₃ im erfindungsgemäßen Rahmen enthielten, eine ausreichend hohe Bruchfestigkeit und Biegefestigkeit und behielten nahezu die tetragonale Struktur bei. Andererseits lieferte die Probe Nr. 81, die Mullit und Al₉O₃ in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge enthielt, eine schlechte Festigkeit.

Tabelle 8 betrifft die Proben Nr. 82-96, die durch Zugabe von CeO₂ in verschiedenen Mengen und YO_{1 g} in zunehmenden Mengen (1-8 Mol%) zu einer zirkonoxidformulierung hergestellt wurden, die jeweils konstante Mengen (12,5 Gew.%) an 3Al₃O₃.2SiO₂ und Al₃O₃ enthielt. Gemäß Tabelle 8 zeigten die auf Zirkonoxid basierenden gesinterten Körper gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Hemmung der Um-

Wandlung von der tetragonalen zur monoklinen Struktur in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen. Außerdem behielten sie eine hohe Festigkeit selbst nach dem Hydrothermaltest und zeigten praktisch keine Verschlechterung dieser Eigenschaften nach dem Thermaltest.

Tabelle 6

Probe Nr.	Zusammensetzung	Msnge (mol %)	3Al₂O₃- 2SiO₂	• Sinter- temp. (⁰C)	Dichte (g/cm³)	^KIC (MN/m³/²)
68	Stabilisator in ZrO₂- Basiszusammensetzung	4/5	(Gew.%)	1500	6,08	8,1
69	Typ	Il	0	Il	5,93	7fl
70	YO_lf5/CeO₂	Il	3	Il	5,58	7,0
71	Il	Il	10	Il	4,96	6,3
72	Il	Il	25	1550	4,44	M
73	It	Il	40	1600	3,30	3,9 1
Il	80
Il

Probe Nr.	Biege festigkeit (Kg /mm²)	ZrO₂-Kristall (%)	Tetra gonal	ku-' bisch	Ergebnisse v. hydro thermalen Zerstörungs test (n. 10 h)	Biegefestig keit nach dem Test (kg /mm²)
68 69 70 71 72 73	95 105 115 127 115 32	Mono- klin	82 83 85 87 89 85	18 17 15 13 11 15	Mono- klin	20 103 111 129 117 30
O O O O O O	45 12 4 3 3 0

*: Vergleichsprobe

- 48 -■tabelle 7

Probe Nr.	Zusammensetzung	Msnge (mol %)	3Al₂O₃- 2SiO₂	Al₂O₃	Sinter- , temp.	Dichte	^KIC
74	Stabilisator in ZrO₂ Basiszusammensetzung	4/5	(Gew.%)	(Gew.%)	(⁰C)	(g/cm³)	(MN/m^3/2)
75	Typ	Il	0	0	1500	6_t08	8,1
76		Il	1	4	Il	5,92	6_r9
77	Il	Il	5	10	It	5,55	7_r0
78	Il	It	1	24	It	5,36	6,9
79	It	Il	12,5	12,5	Il	5,15	6,8
80	Il	Il	20	5	Il	5_f02	6,7
81	Il	Il	20	20	1550	4,70	6,5,
Il	40	40	1600	3,80	4,0
It

Probe Nr.	Biege festigkeit (kg /mm )	Zr0_o-Kristall (%)	Tetra^- gonal	ku bisch	Ergebnisse v. hydro thermalen Zerstörungs test (n. 10 h)	Biegefestig keit nach dem Test (kg- /mm²)
74 75 76 77 78 79 80 81	95 102 115 138 135 130 120 35	Mono- klin	82 84 85 85 .85 85 86 85	. 18 16 15 15 15 15 14 15	Mono- klin	20 105 ■ 115 130 131 129 118 33
oooooooo	45 10 5 3 3 3 0 0

*: Vergleichsprobe

Tabelle 8-1

Probe Nr.	Zusammensetzung	CeO₂ (mol%)	ZrO₂ (mol%)	3Al₂O₃.2SiO₂ (Gew.%)	Al₂O₃ (Gew.%)	Sinter- Temp. (⁰C)	Dichte (g/cm³)	^KIC (MN/n^²)	Biege- . festigkeit (kg :/itim²)
*82	Z r O 2 -Basiszusantnensetzung	2,5	96 _f 5	12,5	12,5	1500	Susamnnen- aruch	__	——
83	YOis (mol%)	ll_f5	87,5	Il	Il	Il	5,21	6,8	110
84	1	13	86	Il	Il Il	Il	5,23	6,7	113
85	1	7	91	■1	Il	Il	5,18	6,6	119
86	1	9	89	Il	Il	Il	5,19	6,5	118
87	2	6	91	Il	Il	Il	5,17	6,6	121
88	2	8	89	Il	■1	Il	5,18	6,5	115
89	3	4	92	Il	Il	Il	5,16	6,7	128
90	3	7	89	Il	Il	Il	5,17	6,4	113
91	4	4	90	Il	Il	Il	5,16	6_f0	110
92	4	6	88	Il	Il	Il	5,16	⁵\|5	109
*93	6	12	82	Il	■1	Il	5,20	4,6	56
94	6	2	90	Il	M	Il	5,15	M	111
95	6	4	88	■ 1	Il	Il	5,16	5,4	107
*96	8	10	82	Il	Il	Il	5,20	4,5	54
8
8

*: Vergleichsprobe

cn -■■j.

Tabelle 8-2

Probe Nr.	ZrO₂-Kristall (%)	Tetra gonal	Ku bisch	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstorunqstest (η. 10 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kgi./nun²)	Ergebnisse v. thermalen Zerstorunqstest (η. 3000 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kg /mm²)
*82	Mono- klin	0	0	Mono- klin	__	Mono- klin	——
83	100	95	5	——	110	_—	108
84	0	93	7	5	111	0	105
85	0	93	7	2	120	0	115
86	0	82	18	5	115	0	121
87	0	90	10	3	116	0	113
88	0	81	19	6	110	0	112
89	0	89	11	2	125	0	120
90	0	73	27	5	115	0	119
91	0	75	25	0	113	0	105
92	0	68	32	4	110	0	103
*93	0	17	83	0	53	0	59
94	0	74	26	0	110	0	104
95	0	60	40	5	105	0	100
*96	0	io	90	2	55.	0	57
0		0

*: Vergleichsprobe

CD

Beispiel 5

Eine Zirkonoxidsollosung hergestellt durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxidchlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid und Cerchlorid, jeweils von 99,9%-iger Reinheit, gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um Präzipitate in Form eines Hydroxids zu erhalten. Dieses wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden bei 900⁰C calciniert, mit einer Kugelmühle 48 Stunden naß-gemahlen und getrocknet, um Zirkonoxidpulver zu erhalten, die partiell stabilisiert waren. Das Mischen wurde so durchgeführt, daß die in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5,um und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g. Al₃O, und MgCAl₃O jeweils mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,3 ,um und einer Reinheit von 99,9% und der synthetische Mullit OAl₂O₃.2SiO₂) wie in Beispiel 4 jedoch mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 ,um wurden zu den Pulvern in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen gegeben. Anschließend wurde Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, naß-gemischt, getrocknet und granuliert wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Granalien wurden isostatisch kompaktiert bei einem Druck von 1500 bar und dann bei einer Temperatur von 1300-1500⁰C 2 Stunden lang an der Atmosphäre vorgesintert. Die resultierenden vorgesinterten Körper für das weitere HIP-Sintern besaßen Dichten von 95% oder mehr bezogen auf die theoretische Dichte und eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1 ,um. Die vorgesinterten Körper wurden HIP-behandelt bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1600⁰C und einem Druck von 150 MPa 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre

gesintert. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine mittlere Kristallkorngroße von 2 ,um oder weniger. Die resultierenden gesinterten Körper (Nr. 97-109) wurden getestet und wie in Beispiel 1 untersucht.
5

Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, liefern die auf Zirkonoxid basierenden gesinterten Körper gemäß der Erfindung eine signifikante Hemmung der Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen. Sie behalten eine hohe Festigkeit nach dem Hydrothermaltest und zeigen nach dem Thermaltest nahezu keine Zerstörung.

Zusätzlich wurde die Hxtzefestigkeit (bei 500⁰C) gemessen, was einen ausgezeichneten, hohen Wert von 130 kg/mm² ergab.

Es sei darauf hingewiesen, daß in Tabelle 9 zwar nur Proben mit dem YO₁ ,-/CeOj-Verhältnis von 4/5 wiedergegeben sind, daß aber andere unter die Erfindung fallende Verhältnisse wie z.B. 4/4, 3/6, 2,5/5,5 und ähnliche auch untersucht wurden und entsprechende gute Ergebnisse lieferten.

- 53 "Tabelle 9-1

Probe Nr.	Zusammensetzung	CeO₂ (mol%)	ZrO₂ (mol%)	Al₂O₃	MgO Al₂O,	3Al₂Oa' 2SiO₉	Vorsinter- Temp.	HIP-
97	ZrOj-Basiszusaimensefe-	5	91	(Gew.%)	(Gew.%)	(Gew.%)	(⁰C)	Behand- lungstenp.
98	YO_x, 5 (ito1%)	It	Il	5	0	0	1400	(⁰C)
99	4	Il	Il	10	0	0	1300	1400
100	Il	Il	It	10	0	0	1400	1400
101	Il	Il	Il	25	0	0	1400	1500
102	Il	It	Il	25	0	0 ■	1400	1400
103	Il	Il	ti	25	0	0	1500	1500
104	■1	Il	Il	40	0	0	1500	1500
105	Il	Il	Il	40	0	0	1500	1500
106	Il	Il	Il	12,5.	12,5	0	1500	1600
107	Il	Il	Il	12,5	0	12,5	1500	1500
108	Il	Il	Il	0	25	0	1500	1500
109	Il	Il	Il	0	0	25	1500	1500
Il		0	0	40	1500	1500
Il				1500

Tabelle 9-2

	Dichte	Biege festig	Durch schnitt! .	ZrO₂-Kristall (%) _χ	Tetra	Ku
Ό ·		keit —	Korngröße	Mono-	gonal	bisch
	(g/an³)	(kg ./mm²)	(pm)	klin	.. 84	16
97	5,95	160	0,2	0	85	15
98	5,79	168	0,2	0	86	14
99	5,79	170	0,5	0	87	13
100	5,40	197	0,2	0	87	13
101	5,40	215	0,5	0	87	13
102	5,40	221	0,5	0	88	12
103	5,02	180	0,5	0	88	12
104	5,02	185	1,0	0	86	14
105	5,28	190	0,5	0	86	14
106	5,16	185	0,5	0	87	13
107	5_t18	181	0_f5	0	87	13
108	4,96	177	0,5	0	88	12
109	4,45	165	0,5	0

Tabelle 9-3

Probe Nr.	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstorungstest (n. 30 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (kg /mm^z)	Ergebnisse v. thennalen Zerstörunqstest (η. 30Q0 h)	(kg /mm²)
97	ffono- klin	155	Msno- klin	163
98	7	165	0	170
99	0	173	0	175
100	3	201	0	189
101	0	209	0	213
102	3	213	0	225
103	3	177	0	185
104	0	179	0	180
105	5	186	0	188
106	5	183	0	179
107	5	177	0	175
108	5	175	0	173
109	5	169	0	171
0	0

Beispiel 6

Gesinterte Körper, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden dem hydrothermalen Zerstörungstest unterworfen und die Menge an monokliner Phase wurde danach wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die resultierende Beziehung von Menge an monokliner Phase in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer ist in Figur 2 wiedergegeben.

Der thermische Zerstörungstest wurde durchgeführt, indem die gesinterten Körper für bestimmte Zeiträume bei 300⁰C in einen elektrischen Ofen getan wurden. Danach wurde die resultierende Menge an monokliner Phase auf der Oberfläche der hitzegetesteten Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 3 wiedergegeben. In Figur 3 bedeuten die Werte in den Klammern YO_{1 c} Mol%, CeO₀ Mol% und

ι, ο /.

Al₃O₃ Gew.% in dieser Reihenfolge. Die Nummern A, B, 24 und 25 sind Vergleichsproben.

Probe A ist ein gesinterter Körper auf Basis von partiell stabilisiertem Zirkonoxid, der nach dem Kopräzipitierungsverfahren unter Verwendung von nur Y₃O₃ erhalten wurde. Probe B ist ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis, der durch Zugabe von Al₃O₃ von 99,9%-iger Reinheit und 0,3 ,um Größe zu einem kopräzipitierten Zirkonoxidpulver, das Y₃O₃ ^enthielt, erhalten wurde. Die Proben A und B wurden 2 Stunden bei 1500⁰C gesintert. Die Proben Nr. 24 und 25 waren gesinterte Körper eines Y₀O₃-CeO₀-ZrO₃-SyS tems, das kein KL£>~ enthielt und außerhalb der Erfindung liegt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf Zirkonoxid basierenden gesinterten Körper eine ausgezeichnete Stabilität bei 300⁰C und unter hydrothermalen

36 1 0OA 1

Bedingungen im Vergleich zu den Vergleichsproben vom T₂O₃-ZrO₂-, Y₂O₃-CeO₂-ZrO₃- und Y₂O₃-ZrO₂-Al₃O₃-SyStBm liefern.

Beispiel 7

Gesinterte Körper, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden dem hydrothermalen Zerstörungstest unterworfen und die dabei gebildete Menge an monokliner Phase wurde wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Die resultierende Beziehung von Menge an monokliner Phase in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer ist in Figur 4 wiedergegeben.

Der thermische Zerstörungstest und die Messungen wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 wiedergegeben. In Figur 5 bedeuten die Werte in den Klammern YO_{1 c} Mol%, CeO₀ Mol%, MgCAl₀O, Gew.% und Al₀O., Gew.% in dieser Reihenfolge. A und B sind Vergleichsproben.

Die Proben A und B wurden nach dem Kopräzipitierungsverfahren hergestellt und 2 Stunden bei 1500⁰C gesintert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf Zirkonoxid basierenden gesinterten Körper, die MgO.Al₀O₃-Spinell oder sowohl Mg0.Al_o0-,-Spinell und Al₀O₃ enthalten, eine ausgezeichnete Stabilität bei 300⁰C und unter hydrothermalen Bedingungen im Vergleich zu den Vergleichsproben zeigen. Dementsprechend kann also sogenannte "Tieftemperaturstabilität" erreicht werden.

Beispiel 8

Die gesinterten Probenkörpern Nr. 42 und 51 und die Vergleichsprobe A hergestellt gemäß Beispiel 3 wurden in eine 30%-ige Schwefelsäurelösung bei 107⁰C gegeben

' ⁵⁷ ■

und bis zu 140 Stunden darin belassen, um die chemische Stabilität und die Korrosionsbeständigkeit zu testen und anschließend die Menge an monokliner Phase zu messen. Die Ergebnisse sind in Figur 6 wiedergegeben. Ferner ist der Gewichtsverlust nach 500 Stunden Testdauer in Tabelle 10 angegeben, woraus sich folgendes ergab. Vergleichsprobe A erlitt eine starke Zerstörung, was zu einer großen Verlustmenge aufgrund der Korngrenzbereichentfernung von der Oberfläche führte. Demgegenüber erwiesen sich die erfindungsgemäßen Proben Nr. 42 und 51 als hochstabil.

Tabelle 10

Probe Nr. Gewichtsverlust (g/m²)

Chemischer Stabilitätstest

A 42 51 4,3 0,5 0,3,

Beispiel 9

Die gesinterten Körper, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden in einem Autoklaven zwecks hydrothermalen Zerstörungstests bei 180⁰C in gesättigtem Dampf gehalten. Die Menge an monokliner Kristallstruktur auf der Oberfläche der gesinterten Proben wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge an monokliner Kristallstruktur und der Testdauer ist in Figur 7 dargestellt.

Die Proben wurden auch in thermischen Zerstörungstests über unterschiedliche Zeiträume bei 300⁰C in einem elektrischen Ofen gehalten und die Menge an monokliner Kristallstruktur auf der Oberfläche wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge an monokliner Kristallstruktur und der Testdauer ist in Figur 8 wiedergegeben.

In den Figuren bedeuten die in Klammern angegebenen Werte YO_{1 5} Mol%, CeO₂ Mol%, 3Al₂O₃-SiO₂ Gew.% und Al₃O₃ Gew.% in dieser Reihenfolge.

Beim Hydrothermaltest zeigen die Vergleichsproben A und B steile Zunahmen der Menge an monokliner Kristallstruktur in der Anfangsphase, woran sich eine allmähliche Zunahme anschließt. Beim thermischen Zersetzungstest zeigen sie die entsprechende Tendenz, d.h. ein steiler Anstieg bei der Menge an monokliner Kristallstruktur auf der Probenoberfläche und Risse in den Randbereichen derselben, was zu starker Zerstörung führt.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Proben Nr. 71 und Nr. 78 gemäß der Erfindung nur eine begrenzte Zunahme, nämlich mehrere Prozent oder weniger, bezüglich der Menge an monokliner auf der Oberfläche gebildeter Kristallstruktür aufweisen und eine extrem hohe Stabilität in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen zeigen.

Beispiel 1 0

Die Hitzefestigkeit (Hochtemperaturfestigkeit) wurde an den Proben Nummern 72 und 78, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 erhalten worden waren, und Vergleichsprobe A, die in Beispiel 9 verwendet wurde, gemessen. Nr. 72 ist eine erfindungsgemäße Probe, bei der 40 Gew.% Mullit zu der Rohmaterialformulierung gegeben wurden,

die durch Kopräzipitation einer Zirkonoxidsollösung mit Yttriumchlorid und Cerchlorid erhalten wurde. Nr- 78 ist eine Probe gemäß Erfindung, bei der Aluminiumoxid und Mullit jeweils in einer Menge von 12,5 Gew.% zu derselben Rohmaterialformulierung gegeben worden waren.

Für die Messungen der Hochtemperaturfestigkeit wurden die Proben gemäß dem Meßverfahren für die Biegefestigkeit, wie in Beispiel 1 angegeben, bei 500⁰C, 800⁰C und 1000⁰C gehalten, um die Biegefestigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Figur 9 mit der Biegefestigkeit als Ordinate und der Testdauer als Abszisse aufgetragen.

Wie sich aus Figur 9 ergibt, hat sich bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 72 und Nr. 78 eine stärker verbesserte Hochtemperaturfestigkeit als Vergleichsprobe A besitzen. Insbesondere wurde festgestellt, daß Probe Nr. 72 bei erhöhten Temperaturen eine geringere Festigkeitsabnahme zeigt.

Beispiel 11

Mit den erfindungsgemäßen Proben Nr. 71, 72 und 78, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 erhalten worden

waren, und Vergleichsprobe A von Beispiel 9 wurden deren 25

thermische Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 1000⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind als thermische Ausdehnungskurven in Figur 10 mit den Werten der thermischen Ausdehnungskoeffizienten wiedergegeben .

Vergleichsprobe A zeigte den höchsten Wert von 11,1 χ 10 ⁰C aufgrund der Abwesenheit von Mullit. Probe Nr. 78, die jeweils 12,5 Gew.% Mullit und Al₃O₃ enthielt, Probe Nr. 71, die jeweils 25% Mullit und Al₃O₃ enthielt,

und Probe Nr. 72, die 40 Gew.% Mullit enthielt, ergaben geringere Werte, die in dieser Reihenfolge abnahmen, und zwar 9,5 χ 10~⁶ °C~¹, 8,9 χ 10~^{6 0}C"¹ und 7,9 χ 10~⁶

C . Es wurde somit bestätigt, daß sich die Werte der thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der zunehmenden Menge an zugesetztem Mullit verringern.

Beispiel 12

Unter Verwendung von MgO Al₂O₃-Spinell und 3Al₃O₃.2SiO₂
Mullit) anstelle von Al₃O₃ oder durch Ersatz eines Teils von Al₃O₃ durch derartigen Spinell und Mullit wurde Beispiel 1 wiederholt, um Proben für verschiedene Tests, wie sie zuvor beschrieben worden sind, herzustellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Die Einverleibung von MgO.Al₂O₃-Spinell und Mullit sowie die Gegenwart von Aluminiumoxid zusammen mit Spinell und Mullit haben sich als wirksam erwiesen.

Wie Tabelle 11 verdeutlicht, waren die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben Nr. 110 und 111 hinsichtlich der wesentlichen Eigenschaften wie der Festigkeit und der hydrothermalen Stabilität basierend auf der extrem geringen Umwandlung von tetragonaler zu monokliner Struktur unter den hydrothermalen Bedingungen überlegen. Derartige Effekte beruhen vermutlich auf den gefestigten Korngrenzbereichen von ZrO₂ aufgrund des synergistischen Effekts, der einerseits auf der Gegenwart von Spinell und Mullit oder zusätzlich dazu Al₃O₃ und andererseits auf der gemeinsamen Gegenwart von ^Yo°3~ ^un(^ Ce0₂-Komponenten beruht, was schließlich zu der verbesserten Stabilität des tetragonalen ZrO₂ in dem gesinterten Körper führt und die Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Struktur in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen wirksam

35 inhibiert.

Wie oben erläutert, basiert die erfindungsgemäße auf Zirkonoxid basierende Keramik auf dem ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃-System, wodurch eine extrem verbesserte Stabilität gegenüber Hitze und heißem Wasser oder Dampf im Vergleich zu gesinterten Körpern der Y₃O₃-ZrO₂, Y₂O₃-CeO₂-ZrO₃- und Y₂0₃-Zr0₂-Al₂0₃-Systeme erzielt wird, wie zu Vergleichszwecken durch die Beispiele gezeigt.

Wenngleich die Ausführungsformen der hochzähen erfindungsgemäßen Keramik auf Zirkonoxidbasis dahingehend beschrieben worden sind, daß sie die gewünschten Eigenschaften hauptsächlich durch das mehrstündige Sintern bei 1400 bis 1650⁰C an der Atmosphäre besitzen, sei darauf hingewiesen, daß entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wenn das Sintern im Vakuum, in einem Inertgas wie N₂, Argon oder einem ähnlichen Gas oder in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Sauerstoff oder in Gegenwart von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen (reduzierende Atmosphäre) durchgeführt wird. Alternativ können auch Keramik-Sintertechniken wie das Heißpressen, HIP oder ähnliche angewandt werden. Das Vorsintern oder ähnliche Techniken, die zum Stand der Technik gehören, können zusätzlich angewandt werden, wenn sich dies anbietet oder empfiehlt.

25

Untergeordnete Mengen an Verunreinigungen können vorhanden sein, ohne daß dadurch von der Erfindung abgewichen wird, solange die wesentlichen Merkmale der Erfindung beibehalten werden. Die in den Beispielen angegebenen Reinheiten sind als bevorzugt zu verstehen. Modifikationen können selbstverständlich gemacht werden, ohne daß dadurch von der hier beschriebenen und in den Patentansprüchen wiedergegebenen Erfindung abgewichen wird.

Tabelle ί\

3610OA1

Nr.	Zusammensetzung	ZrO_ -Basiszusamraen- setzung	CeO₂ (mol%)	ZrO₂ (nol%)	Al₂O₃ (Gew.%)	MgO-Al₂O₃ (Gew*%)	3Al₂O₃2SiO₂ (Gew.%)	Sinter- Temp. (⁰C)	Dichte (g/cm³)
110	^roi,s (rool%)	0	94	0	0	0	1500	6,03
111	6	6	91	0	0	0	1500	6,04
112	3	6	91	0	20	5	1500	5,12
113	3	6	91	0	5	20	1500	4,98
114	3	6	91	15	5	■ 5	1500	5,24
3

	Nr.	Kic (MN/m^3/2)	Biege festig keit ;{kg· /mml)	ZrO₂-Kristall (%)	Tetra gonal	Ku bisch	Ergebnisse v. hydrothermalen Zerstörungstest (n. 10 h)	Biegefestigkeit nach dem Test (Kg /mm²)
	110	8,0	100	Mono- klin	85	15	Mono- klin	21
*	111	8,2	83	0	87	13	65	12
*	112	6,8	139	0	88	12	45	135
	113	6,9	133	0	88	12	3	130
	114	6,9	142	0	89	11	4	139
	0	2

*: Vergleichsprobe _t

-a-

- Leerseite -

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE D-20OO HAMBURG ■feÜRbf?EAQ "

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-1NG. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE

Noritake Co., Limited 1 -36, Noritake-Shinmachi 3-chome, Nishi-ku, Nagoya-shi, Aichi-ken ,

Japan

Prio.: 22. März 1985

JP 60-59154

25. März 1985

JP 60-60503

8. Juli 1985

JP 60-149472

22751/KA/wo März 1986

Keramik auf Zirkonoxidbasis

Patentansprüche

1. Keramik auf Zirkonoxidbasis, dadurch gekennzeichnet,

daß sie

a) im wesentlichen aus mindestens 40 Gew.% partiell stabilisiertem Zirkonoxid des ZrO₂-Y₂O^-CeO₂-Sy-

stems, wobei der Anteil von ZrO₀,

^Y2°3

und

CeO₂ innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Linie definiert ist, die die im folgenden in Mol% angegebenen Punkte A, B, C, D und E in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO^ _, CeO₂)

verbindet, dessen Spitzen durch und CeO₂ gegeben sind: YO

1,5

A (87,5? 12? 0,5),

B (95,5? 4; 0,5),

C (95,5; 2? 2,5),

D (92,5? 0,5·, 7,0), und

E (85? 0,5? 14,5)

und 3 bis 60 Gew.% Al₃O₃ besteht und

b) eine mittlere Kristallkorngroße von nicht mehr als 2 ,um und eine Biegefestigkeit von mindestens 100 kg/mm² aufweist, wobei das ZrO„ mindestens 50 Vol.% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist und nicht mehr als 30 Vol.% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem es 10 Stunden lang bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer f Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem

^u sie 3000 Stunden bei 300⁰C an der Atmosphäre gehal

ten worden ist.

3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:,

daß der Anteil von ZrO₃, Y₂°3 ^un<^ ^Ce0

2 "*"ⁿ
liegt, der durch die Linie definiert ist, der die

folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, H, I, J und K verbindet:

F (88? 10? 2),

G (89? 10? 1),

H (94? 4? 2),

I (94? 2,5? 3,5),

J (91? 1? 8) und

K (86? 1? 13).

4. Keramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil ZrO₃/ ^Y?⁰3 ^{und Ce0}2 ^{in dem Bereicn} liegt, der durch die Linie definiert wird, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K verbindet:

F (88; 10; 2),

G (89? 10» 1),

L (93,5? 4? 2,5),

M (93; 2? 5),

N (88? 1? 11) und

K (86? U 13).

5. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden bei 10 bar und 180⁰C in Dampf gehalten worden ist.

6. Keramik nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden lang bei 10 bar und 180⁰C in Dampf gehalten worden ist.

7. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 Stunden bei 300⁰C in der Atmosphäre gehalten worden ist.

8. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an Al₃O₃ 5 bis 50 Gew.% beträgt.

36 1 0OA1

9. Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an ^Α1ο°3 ^ ^^^s "^ Gew.% beträgt.

10. Keramik auf Zirkonoxidbasis/ dadurch gekennzeichnet,

daß sie

a) im wesentlichen aus mindestens 40 Gew.% partiell stabilisiertem Zirkonoxid des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₃, ^Y2°3 ^unc^ CeO- in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert wird, der die folgenden in Mol% angegebenen Punkte A, B, C, D und E in einem ternären Diagramm (ZrO₃, YO. ₅, CeO₂ )) ) verbindet,dessen Spitzen gegeben sind durch ZrO₃, YO- _ und

A (87,5; 12; 0,5),

B (95,5; 4; 0,5),

C (95,5; 2; 2,5),

D (92,5; 0,5; 7,0) und

E (85; 0,5; 14,5)

und 3 bis 60 Gew.% MgO Al₃O₃ Spinell besteht und

b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 ,um und eine Biegefestigkeit von mindestens 100 kg/mm² besitzt, wobei das ZrO₂ mindestens 5 0 Vol.% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist und nicht mehr als 30 Vol.% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem sie 10 Stunden bei
gehalten worden ist.

sie 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in Dampf

11. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die monokline Kristallstruktur in einer

Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 Stunden bei 300⁰C in der Atmosphäre gehalten worden ist.

12. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrO₂, ^Y2°3 ^{und Ce0}2 i^nnerkalb des Bereiches liegt, der durch die Linie definiert ist, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte P, G, H, I, J und K verbindet:

P (88; 10·, 2),

G (89* 10? 1),

H (94? 4? 2),

I (94? 2,5? 3,5),

J (91? 1? 8) und

K (86? 1? 13).

13. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrO- r ^vo°3 ^unc* ^Ce02 ^ⁿ ^^{em Bere}^^cn liegt, der durch die Linie definiert wird, die
die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K verbindet:

P (88? 10? 2),

G (89? 10? 1),

L (93,5? 4? 2,5),

M (93? 2? 5),

N (88? 1? 11) und

K (86? 1? 13).

14. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

15. Keramik nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden lang
gehalten worden ist.

sie 10 Stunden lang bei 180°C und 10 bar in Dampf

16. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 Stunden bei 300⁰C an der Atmosphäre gehalten worden ist.

17. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 30 Vol.% enthält, nachdem sie 100 Stunden in einer schwefelsauren Lösung gehalten worden ist.

18. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an MgO.Al₃O₃ Spinell 5 bis 50 Gew.% beträgt.

19. Keramik nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an MgO-Al₃O₃ Spinell 15 bis 35 Gew.% beträgt.

20. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Teil MgO-Al₃O₃ Spinell ersetzt ist durch Al₃O₃.

21. Keramik auf Zirkonoxidbasis, dadurch gekennzeichnet,

daß sie

a) im wesentlichen aus mindestens 40 Gew.% partiell stabilisiertem Zirkonoxid des ZrO₉-Y-O-J-CeO₀-Sy-

3610OA1

stems, wobei der Anteil von ZrO₃, ^Y?°3 ^{und Ce0}2 in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert ist, der die folgenden in Mol% angegebenen Punkte A, B, C, D und E in einem ternären Diagramm
YO₁ c, CeO₀) verbindet, dessen Spitzen durch
YO₁ - und CeO₀ gegeben sind:

A (87,5; 12; 0,5),

B (95,5; 4; 0,5),

C (95,5; 2; 2,5),

D (92,5; 0,5; 7,0) und

E (85; 0,5; 14,5)

und 3 bis 60 Gew.% Mullit besteht und

b) eine mittlere Kristallkorngroße von nicht mehr als 2/Um und eine Biegefestigkeit von mindestens 100 kg/mm² aufweist, wobei das ZrO- mindestens 5 0 Vol.% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist und nicht mehr als 30 Vol.% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem es 10 Stunden lang bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

22. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 Stunden bei 300⁰C in der Atmosphäre gehalten worden ist.

23. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß der Anteil von ZrO₃, Y₂°3 ^{und Ce0}2 ^{in dem Bere}i-^cl1 liegt, der durch die Linie definiert wird, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, H, I, J und K verbindet:

F (88; 10; 2 ), G (89; 10; 1 ) ι H (94; 4; 2) I I (94; 2,5 ; 3,5), J (91; 1; 8) und K (86; 1; 13 24. Keramik nach Anspruch 23,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Anteil von ZrO,,, Y?Oo und CeO~ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert ist, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K verbindet:

F (88; 10; 2),

G (89; 10; 1),

L (93,5; 4; 2,5),

M (93; 2; 5),

N (88; 1; 11) und

K (86; 1; 13).

25. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

26. Keramik nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden lang bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

27. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem

sie 3000 Stunden bei 300⁰C in der Atmosphäre gehalten worden ist.

28. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an Mullit 5 bis 50 Gew.% beträgt.

29. Keramik nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,

daß die Mullit 15 bis 35 Gew.% beträgt.

30. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Biegefestigkeit bei 500⁰C mindestens 50 kg/mm² beträgt.

31. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß die Mullitmenge mindestens 10 Gew.% beträgt und der Coeffizient der linearen thermischen Ausdehnung 1 χ 10 ⁰C oder weniger beträgt.

32. Keramik nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Teil des Mullit durch Al₃O₃ ersetzt ist.

33. Keramik auf Zirkonoxidbasis, dadurch gekennzeichnet,

daß sie

a) im wesentlichen aus mindestens 40 Gew.% partiell stabilisiertem Zirkonoxid des ZrO₃-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, ^Y2°3 ^un^ CeO₂ innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Linie definiert ist, die die im folgenden in Mol% angegebenen Punkte A, B, C, D und E in einem ternären Diagramm (ZrO₀, YO₁ _, CeO_n) verbindet, dessen Spitzen durch ZrO₀, YO_{1 c} und CeO₂ gegeben sind:

A (87,5* 12* 0,5),

B (95,5* 4* 0,5),

C (95,5* 2* 2,5),

D (92,5·, 0,5; 7,0) und

E (85* 0,5* 14,5)

und 5 bis 60 Gew.% MgO-Al₃O₃ Spinell und Mullit besteht, wobei Spinell und Mullit jeweils in einer

Menge von 3 Gew.% oder mehr vorliegen, und

b) eine mittlere Krxstallkorngroße von nicht mehr als 2 ,um und eine Biegefestigkeit von mindestens 100 kg/mm² aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 5 0 Vol.% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist und nicht mehr als 30 Vol.% einer monoklinen Kristallstruktur enthält, nachdem es 10 Stunden lang bei 180⁰C und 10 bar in

Dampf gehalten worden ist.

34. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 Stunden bei 300 C in der Atmosphäre gehalten worden ist.

35. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß der Anteil von ZrO₃, Y₃O₃ und CeO₃ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert ist, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, H, I, J und K verbindet:

F (88; 1 O; 2 ) r G (89; 1 0; 1 ) H (94; 4 •
f 2) ,5), I (94; 2 ,5 •
r 3 und J (91; 1 } 8) • K (86; 1 • 13 )

36. Keramik nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrO₂, Y₂°3 ^un(* ^^e02 "*"ⁿ ^^{em Bere}i^cn liegt, der durch die Linie definiert ist, die die folgenden in Mol% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K verbindet:

F (88f 10; 2) ι G (89; 10; 1) r L (93, 5; 4 f 2 ,5), M (93; 2; 5), N (88; 1f 11) und K (86; 1f 13)

37. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 10 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten worden ist.

38. Keramik nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die monokline Kristallstruktur in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 10 Stui
worden ist.

sie 10 Stunden bei 180⁰C und 10 bar in Dampf gehalten

39. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie die monokline Kristallstruktur in einer

361 004 i"

Menge von nicht mehr als 5 Vol.% enthält, nachdem sie 3000 St
worden ist.

sie 3000 Stunden bei 300°C in der Atmosphäre gehalten

40. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß die Summe von Spinell und Mullit 50 Gew.% oder weniger beträgt.

41. Keramik nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

daß die Summe von Spinell und Mullit 15 bis 35 Gew.% beträgt.

42. Keramik nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an Mullit mindestens 10 Gew.% beträgt.

43. Keramik nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

daß die Biegefestigkeit bei 500⁰C mindestens 60 kg/mm² beträgt.

44. Keramik nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Coeffizient der linearen thermischen Ausdehnung zwischen 25 und 1000⁰C 1 χ 10 ⁰C oder weniger beträgt.

45. Keramik nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an Spinell mindestens 10 Gew.% beträgt.