DE3689959T2

DE3689959T2 - Weiche Kontaktlinse mit hoher Wasserabsorption.

Info

Publication number: DE3689959T2
Application number: DE3689959T
Authority: DE
Inventors: Tatsutoshi Nakajima; Nobuyuki Toyoshima; Masashige Yamanaka
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1985-01-09
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2006-01-08
Also published as: CA1272329A; US4829126A; EP0187652A3; AU5210386A; JPH0529091B2; JPS61267731A; AU569189B2; EP0187652A2; EP0187652B1; DE3689959D1; CA1272329C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse, und insbesondere eine in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse, die aus einem Copolymer hergestellt ist, das durch Copolymerisation eines Acrylatpolymers oder eines Methacrylatpolymers (im folgenden als "(Meth)acrylatpolymer" bezeichnet) mit hydrophilen Gruppen und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe und hydrophilen Monomeren als Hauptkomponenten.
Es ist gut bekannt, daß unter vielen Materialien für die Verwendung als Kontaktlinsen ein Material, das die Eigenschaft hat, durch Absorbtion von Wasser unter Erweichung zu quellen, zum Erhalt einer weichen Kontaktlinse mit einem guten Tragegefühl bevorzugt ist.
Material, das hauptsächlich aus Polyhydroxyalkylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon oder dergleichen zusammengesetzt ist, wird in den oben genannten Materialien verwendet. Das Material, das hauptsächlich aus Polyvinylpyrrolidon zusammengesetzt ist, ist ausgezeichnet in der wasserabsorbierenden Eigenschaft und Gasdurchlässigkeit, und es hat eine hohe Sicherheit für die Augen unter dem physiologischen Gesichtspunkt, weil Sauerstoff, der physiologisch für die Hornhaut erforderlich ist, in ausreichender Menge aus der offenen Luft an die Hornhaut durch das Wasser geliefert wird, mit dem eine Kontaktlinse imprägniert ist.
Das Material, das hauptsächlich aus Polyvinylpyrrolidon zusammengesetzt ist, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie oben erwähnt. Weil es einen hohen Wassergehalt hat, zeigt es jedoch eine bemerkenswerte Verschlechterung der dynamischen Eigenschaften, wenn es mit Wasser gequollen ist, und folglich hat es ein Problem in der Beständigkeit, da es leicht zerstört wird, wenn es zu einer Linse geformt wird.
Zur Lösung des oben genannten Problems der Beständigkeit ist es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 43 085/1982 offenbart, ein kammartiges Blockpolymer herzustellen durch Einführung geeigneter Seitenketten aus Polymethylmethacrylat mit einer Größe innerhalb eines bestimmten Bereichs in die Hauptkette eines hydrophilen Polymers, wodurch die mechanische Festigkeit verbessert wird, während die vorteilhafte Natur des hydrophilen Polymers aufrechterhalten wird.
Jedoch hat das Polymethylmethacrylat mit einer polymerisierbaren Gruppe an einem Ende des Moleküls, das in der oben erwähnten Veröffentlichung offenbart ist, Nachteile in der Produktivität. Es ist sozusagen schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, so daß nur das Polymethylmethacrylat in guter Effizienz in der industriellen Produktion hergestellt wird, insbesondere in großen Mengen, da oft eine Mischung eines Polymethylmethacrylats mit einer polymerisierbaren Gruppe am Ende der Molekülkette und eines Polymethylmethacrylats ohne eine polymerisierbare Gruppe hergestellt wird. Entsprechend enthält, wenn ein hydrophiles Monomer mit dem Polymethylmethacrylat copolymerisiert wird, das hergestellte Blockcopolymer vom Kammtyp das nicht mit dem hydrophilen Monomer copolymerisierte Polymethylmethacrylat, und so kann das Entglasungsphänomen bei der Tränkung mit Wasser auftreten, und die Ausbeute an dem Copolymer mit guten Eigenschaften wird herabgesetzt.
Der Wassergehalt des Materials, das hauptsächlich aus Polyhydroxyalkylmethacrylat aufgebaut ist, beträgt ungefähr 30 bis 40 Gew.-%, und daher ist dieses Material in den dynamischen Eigenschaften dem hauptsächlich aus Polyvinylpyrrolidon zusammengesetzten Material überlegen. Es hat jedoch die Probleme, daß der Wassergehalt niedrig ist und nicht genügend für die Hornhaut benötigter Sauerstoff aus der freien Luft zu der Hornhaut geliefert wird durch das Wasser, mit der eine Kontaktlinse getränkt ist.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 129 840 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels aus einem Hydrogel durch die Polymerisation in einer Form einer Mischung, die umfaßt:
A. ein Alkylenglykolmono(meth)acrylat oder eine Monomermischung, die hauptsächlich aus einem Alkylenglykolmono(meth)acrylat besteht,
B. ein Polymer, das aus einer Komponente A synthetisiert worden ist und eine polymerisierbare Doppelbindung in seiner molekularen Einheit aufweist,
C. ein wasserlösliches dipolares aprotisches Lösemittel und
D. wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
(a) wasserlöslichen organischen Säuren, (b) oberflächenaktiven Mitteln und (c) wasserlöslichen organischen Substanzen, welche schlechte Lösemittel oder Nicht-Löser für die Komponente B sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B in dem Bereich von 45 : 55 bis 20 : 80 liegt.
Die vorliegende Erfindung ist geschaffen worden, um eine in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse zu erhalten, die nicht die bemerkenswerte Verschlechterung der dynamischen Eigenschaften hat, wenn sie mit Wasser quillt, und die ausgezeichnet in der Transparenz ist.
Erfindungsgemäß wird eine in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse zur Verfügung gestellt, die aus einem Copolymer hergestellt ist, das umfaßt
(A) 10 bis 40 Gewichtsteile eines Acrylat- oder Methacrylatpolymers mit einer hydrophilen Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe im Molekül und
(B) 90 bis 60 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus N-Vinyllactam, Acrylamid, N- substituiertem Acrylamidderivat, Methacrylamid und N-substituiertem Methacrylamidderivat, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und
(B) 100 Gewichtsteile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) eine Verbindung der Formel (I) ist
in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; eine Alkoxygruppe mit einer Hydroxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder -N(CH&sub3;)&sub2; ist, A eine polymerisierbare Gruppe ist und p, q und r ganze Zahlen sind, um ein Gehaltsverhältnis an hydrophilen Gruppen und polymerisierbaren Gruppen zu zeigen, das der Formel
0.01 ≤ q/p+q+r ≤ 0.3 und
0.02 ≤ r/p+q+r ≤ 0.05,
genügt, welches Copolymer hergestellt worden ist durch Copolymerisation von
(a) 98,8 bis 65 Mol-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats,
(b) 1 bis 30 Mol-% eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe und
(c) 0,2 bis 5 Mol-% eines Monomers mit wenigstens 2 polymerisierbaren Gruppen im Molekül.
Erfindungsgemäß kann eine in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse erhalten werden, die ausgezeichnet in der Transparenz ist, weil das oben genannte (Meth)acrylatpolymer, das ein Verstärkungsmaterial ist, eine hydrophile Gruppe und wenigstens eine polymerisierbare Gruppe in dem Molekül enthält und weil es in geeigneter Weise mit den oben genannten hydrophilen Monomeren copolymerisiert ist und darüber hinaus das Copolymer nicht in einer Phasentrennungsstruktur gebildet wird.
Erfindungsgemäß ist das (Meth)acrylatpolymer mit einer hydrophilen Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe im Molekül eine Komponente zur Verstärkung eines gebildeten Copolymers ohne bemerkenswerte Verschlechterung der Festigkeit und ohne Entglasungsphänomene, wenn das hydrophile Polymer, das abgeleitet ist von einem hydrophilen Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem N-Vinyllactam, Acrylamid, N-substituiertem Acrylamidderivat, Methacrylamid und N-substituiertem Methacrylamidderivat, mit Wasser getränkt wird. Die hydrophile Gruppe und die wenigstens eine polymerisierbare Gruppe werden in das (Meth)acrylatpolymer eingeführt, um das Copolymer effektiv zu verstärken, ohne Entglasungsphänomene zu verursachen.
Das (Meth)acrylatpolymer wird beispielsweise durch Copolymerisation eines Alkyl(meth)acrylatmonomers (a), welches benutzt wird, um das Skelett des Polymers zu bilden, eines (Meth)acrylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe (b), welches benutzt wird, um eine hydrophile Gruppe in das Molekül des Polymers einzuführen, und eines Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Gruppen (c), welches benutzt wird, um wenigstens eine polymerisierbare Gruppe in das Molekül des Polymers einzuführen.
Das Alkyl(meth)acrylatmonomer (a), das (Meth)acrylmonomer mit einer hydrophilen Gruppe (b) und das Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren Gruppen werden unten erklärt.
Das Alkyl(meth)acrylatmonomer (a) ist eines mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom wie z. B. einem Fluoratom substituiert sein kann. Repräsentative Beispiele des Alkyl(meth)acrylatmonomers (a) sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat und Pentafluorethyl(meth)acrylat. Die Alkyl(meth)acrylatmonomere können alleine oder als Mischung angewendet werden.
Das (Meth)acrylmonomer mit einer hydrophilen Gruppe (b) ist eines mit einer hydrophilen Gruppe wie z. B. einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder ein N-dimethyl-substituiertes Amid.
Repräsentative Beispiele des (Meth)acrylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe (b) sind ein (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydroxypropyl(meth)acrylat, Dihydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid. Auch ein ketalisiertes Dihydroxyalkyl(meth)acrylat, bei dem zwei Hydroxylgruppen ketalisiert sind, wie z. B. 2,3-o-Isopropylidenglycerol(meth)acrylat, 2-Methyl-2-ethyl-4-(meth)acryloxymethyl-1,3-dioxolan oder Methyl-2,3-o-isopropylidenglycerol, kann erfindungsgemäß als das Monomer (b) verwendet werden, um im wesentlichen dieselben Effekte zu erhalten, wie sie durch die oben genannten Monomere erzeugt werden. In diesem Fall wird die Ketalgruppe durch Säurebehandlung nach der Polymerisation eliminiert, um Hydroxylgruppen zu produzieren. Diese Monomere (b) können alleine oder gemischt angewandt werden.
Repräsentative Beispiele des Monomers mit zwei polymerisierbaren Gruppen (c) sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und dergleichen. Diese Monomere (c) können alleine oder in Mischung angewandt werden.
Wenn das (Meth)acrylatpolymer mit einer hydrophilen Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül (A), das bei der vorliegenden Erfindung benutzt wird, hergestellt wird, wird ein niederes Alkyl(meth)acrylat bevorzugt als eine Komponente der Alkyl(meth)acrylatmonomeren benutzt, um die Copolymerisation des (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem N-Vinyllactam, Acrylamid, N- substituiertem Acrylamidderivat, Methacrylamid und N-substituiertem Methacrylamidderivat gut zu machen, ohne eine sterische Behinderung zu verursachen. Da die Copolymerisierbarkeit zwischen Vinylgruppen und (Meth)acryloylgruppen oder zwischen Allylgruppen und (Meth)acryloylgruppen unterschiedlich ist, ist es auch bevorzugt, das Monomer (c) auszuwählen unter Berücksichtigung der Copolymerisierbarkeit der polymerisierbaren Gruppe des Polymers (A) und der polymerisierbaren Gruppe des hydrophilen Monomers (B).
Beispielsweise ist es, wenn das N-Vinyllactam als das hydrophile Monomer (B) angewandt wird, vorteilhaft, daß ein (Meth)acrylatmonomer mit einer Vinylgruppe wie z. B. ein Allyl(meth)acrylat oder Vinyl(meth)acrylat als die Komponente (c) angewandt wird. Wenn das (Meth)acrylamid, in dem ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, welches substituiert sein kann, als das hydrophile Monomer (B) verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß ein (Meth)acrylatmonomer mit einer (Meth)acryloylgruppe als die Komponente (c) verwendet wird, wie z. B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Diethylenglykoldi(meth)acrylat. Wenn das N-Vinyllactam und das (Meth)acrylamid, in dem ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, das substituiert sein kann, gleichzeitig angewandt werden, ist es vorteilhaft, daß das (Meth)acrylatmonomer mit einer Vinylgruppe und das (Meth)acrylatmonomer mit einer (Meth)acryloylgruppe gleichzeitig angewandt werden.
Das (Meth)acrylatpolymer mit einer hydrophilen Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe im Molekül (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden durch Copolymerisation der Monomeren (a), (b) und (c). Es ist jedoch notwendig, die Copolymerisationsbedingungen zu kontrollieren, so daß alle polymerisierbaren Gruppen in dem Monomer (c), welches angewandt wird, um polymerisierbare Gruppen in das erhaltene Copolymer einzuführen, nicht an der Polymerisation teilnehmen, mit anderen Worten, daß eine Vernetzungsreaktion nicht eintritt, zu der Zeit, wenn die Monomeren (a), (b) und (c) copolymerisiert werden. Deshalb wird eine Lösungspolymerisation vorzugsweise als Polymerisationsmethode angewandt.
Beliebige Lösemittel können bei der obigen Lösungspolymerisation verwendet werden, so lange sie gut lösen und die Polymerisation nicht behindern. Beispielsweise können Benzol, Aceton und dergleichen verwendet werden und sie können allein oder in Mischung verwendet werden. Die Menge des Lösemittels variiert in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen. Eine geeignete Menge des Lösemittels wird angewendet.
Die Polymerisationreaktionsbedingungen können nicht vollständig festgelegt werden, weil es eine Korrelation zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit gibt. Daher ist es in der Praxis vorteilhaft, daß die Copolymerisationreaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt wird, z. B. bei einer Temperatur von 50ºC bis 80ºC, über einige Minuten bis zu einigen Stunden.
Bei der Polymerisation der Monomeren (a), (b) und (c) können übliche Polymerisationinitiatoren verwendet werden wie z. B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, t-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Benzoylperoxid. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gewichtsteile, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere, die bei der Polymerisation benutzt werden.
Es ist möglich, die Zusammensetzung des (Meth)acrylatpolymers (A) zu kontrollieren, d. h. es ist möglich die Zahl der polymerisierbaren Gruppen und die hydrophilen Gruppen in dem Polymer (A) durch Einstellung der Menge jedes der Monomere (a), (b) und (c) zu kontrollieren, wenn das (Meth)acrylatpolymer (A) hergestellt wird, das erfindungsgemäß verwendet wird.
Zur Erzielung des ausgezeichneten Verstärkungseffektes ist es vorteilhaft, daß der Anteil des Monomers (c), das benutzt wird, um polymerisierbare Gruppe einzuführen, ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren und der Anteil des Monomers (b), das benutzt wird, um hydrophile Gruppen einzuführen, ungefähr 1 bis ungefähr 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren beträgt.
Wenn man den Anteil des Monomers (c) als die Zahl der polymerisierbaren Gruppen ansieht, ist es notwendig, daß die Zahl der polymerisierbaren Gruppen wenigstens eine pro (Meth)acrylatpolymermolekül beträgt, um den Verstärkungseffekt zu erzielen. Für den Fall, daß das zahlenmäßige Molekulargewichtsmittel 10000 bis 50000 beträgt, ist es vorteilhaft, daß die Zahl der polymerisierbaren Gruppen höchstens ungefähr 5 beträgt. Wenn die Zahl der polymerisierbaren Gruppen den obigen Bereich überschreitet, ist es schwer, das vorteilhafte Copolymer zu erhalten, das einen hohen Wassergehalt hat, weil die Vernetzungsdichte des Copolymers, das durch die Copolymerisation des (Meth)acrylatpolymers (A) mit dem hydrophilen Monomer (B) zu groß wird, was in einer Erniedrigung des Wassergehalts des erhaltenen Polymers resultiert.
Andererseits, wenn der Anteil der hydrophilen Gruppe in dem (Meth)acrylatpolymer (A) unterhalb des obigen Bereichs liegt, tritt das Entglasungsphänomen in der erhaltenen Kontaktlinse auf, wenn die Linse mit Wasser getränkt wird, und für den Fall, daß der Anteil der hydrophilen Gruppen in dem (Meth)acrylatpolymer (A) oberhalb des obigen Bereichs liegt, kann das (Meth)acrylatpolymer (A) nicht den ausreichenden Verstärkungseffekt haben.
Die Monomere (a), (b) und (c) werden angewendet bei dem obigen Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylatpolymers (A). Das (Meth)acrylatpolymer (A) kann jedoch nach den folgenden Verfahren synthetisiert werden, die Verfahren zur Einführung einer polymerisierbaren Gruppe in das Copolymer ohne Anwendung des Monomers (c) sind.
1. Ein (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat wird mit dem Monomer (a) und (b) copolymerisiert, und dann wird eine polymerisierbare Gruppe in das Copolymer durch die Reaktion des erhaltenen Copolymers mit einer Verbindung, die mit Epoxygruppen reagiert, eingeführt, wie z. B. Methacrylsäure oder Hydroxystyrol.
2. Die Monomere (a) und (b) und ein Alkyl(meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe werden copolymerisiert, und dann wird das erhaltene Copolymer mit einer vorbestimmten Menge eines Säurehalogenids umgesetzt, das eine polymerisierbare Gruppe hat, wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, um polymerisierbare Gruppen in das Copolymer einzuführen. Als das Alkyl(meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe werden diejenigen Verbindungen verwendet, die als Beispiele für das Monomer (b) genannt sind.
3. (Meth)acrylsäure wird mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisiert, und dann wird eine polymerisierbare Gruppe in das Copolymer eingeführt durch Umsetzung des erhaltenen Copolymers mit einer Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine polymerisierbare Gruppe enthält, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat.
Bei den oben genannten Verfahren 1 bis 3 wird die Reaktion in zwei Schritten durchgeführt, aber das vorher erwähnte Verfahren, bei dem die Monomeren (a), (b) und (c) copolymerisiert werden, wird bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, daß (Meth)acrylatpolymer (A) in hoher industrieller Produktivität zu erhalten, da das (Meth)acrylatpolymer (A) in einer Einstufenreaktion erhalten werden kann.
Das so synthetisierte (Meth)acrylatpolymer (A) ist farblos und transparent in der Form einer Lösung in einem Lösemittel und ist ein weißes Pulver in trockenem Zustand. Nach einer Gelpermeationschromatographie (im folgenden als "GPC" bezeichnet) unter Verwendung einer Polystyrol- Eichkurve, beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des (Meth)acrylatpolymers (A) von ungefähr 5000 bis ungefähr 100000. Das Molekulargewicht des (Meth)acrylatpolymers (A) beeinflußt die dynamischen Eigenschaften einer erhaltenen in hohem Maße wasserabsorbierenden weichen Kontaktlinse, und je größer das Molekulargewicht ist, desto besser werden die dynamischen Eigenschaften. Wenn jedoch das Molekulargewicht zu groß ist, ist es schwierig, ein homogenes Copolymer zu erhalten, weil das (Meth)acrylatpolymer (A) und das hydrophile Monomer (B) wie z. B. N,N-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Vinyl-2-pyrrolidon, nicht gleichförmig bei der Copolymerisation zugemischt werden. Deshalb ist der bevorzugte Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichts von ungefähr 10000 bis ungefähr 50000.
Das bei der erfindungsgemäßen weichen Kontaktlinse angewandte Polymer wird durch Copolymerisation des so erhaltenen (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers (B) erhalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem N-Vinyllactam, Acrylamid, N-substituiertem Acrylamidderivat, Methacrylamid und N-substituiertem Methacrylamidderivat.
Beispiele der N-Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und ihre Derivate, in denen der Lactamring wenigstens einen niederen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat. Diese N-Vinyllactame sind jedoch nicht beschränkt auf die genannten Beispiele. Andere Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen der oben erwähnten N-Vinyllactame, nämlich solche, die polymerisierbare Gruppen haben und dem hergestellten Copolymer hydrophile Eigenschaften verleihen, können bei der Erfindung ebenso wie das N-Vinyllactam verwendet werden. Entsprechend bedeutet der Begriff "N-Vinyllactam", wie er hier benutzt wird, das oben erwähnte N-Vinyllactam und die Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. N-vinylheterocyclische Verbindungen wie alpha-Methylen-N-methylpyrrolidon. Diese Verbindungen können zusammen mit oder anstelle von N-Vinyllactamen angewandt werden.
Beispiele des oben erwähnten (Meth)acrylamids, bei dem die an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome substituiert sein können, sind z. B. (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N- Diethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl-N-Aminoethyl(meth)acrylamid und dergleichen, aber diese (Meth)acrylamide sind nicht beschränkt auf die beispielhaft genannten.
Diese hydrophilen Monomere können allein oder in Mischung verwendet werden.
Das Verhältnis des hydrophilen Monomers (B) und des (Meth)acrylatpolymers (A) beträgt ungefähr 90 : 10 bis ungefähr 60 : 40 bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise ungefähr 85 : 15 bis ungefähr 70 : 30.
Das (Meth)acrylatpolymer (A) wird verwendet, um das resultierende Copolymer zu verstärken, das durch die Copolymerisation des (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers (B) hergestellt wird. Es ist notwendig, daß die Menge des (Meth)acrylatpolymers (A) nicht weniger als 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers (B) beträgt. Andererseits ist es notwendig, daß die Menge nicht mehr als 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers (B) beträgt, um die hohe Wasserabsorbtion der weichen Kontaktlinse aufrechtzuerhalten.
Wenn die in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse der Erfindung hergestellt wird, können, wenn es die Gelegenheit erfordert, übliche hydrophile Monomere wie (Meth)acrylsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dihydroxypropyl(meth)acrylat und Alkoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat anstelle des Teils des oben erwähnten hydrophilen Monomers (B) angewandt werden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß die Menge des oben erwähnten gewöhnlichen hydrophilen Monomers nicht mehr als ungefähr 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der oben erwähnten gewöhnlichen hydrophilen Monomeren und des hydrophilen Monomers (B) beträgt, um die wasserabsorbierende Eigenschaft des erhaltenen Copolymers hoch zu halten. Selbstverständlich sollte das Verhältnis des hydrophilen Monomers und des (Meth)acrylatpolymers (A) innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegen.
Darüber hinaus ist es möglich, daß hydrophobe Monomere wie Methyl(meth)acrylat und Styrol zu den hydrophilen Monomeren gemischt werden, und ein übliches Vernetzungsmittel wie Ethylenglykoldimethacrylat oder Allylmethacrylat wird unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität angewandt.
Wenn das bei der Erfindung verwendete Copolymer hergestellt wird, ist ein übliches Massepolymerisationsverfahren vorzugsweise anwendbar zur Erhaltung der weichen Kontaktlinsen der Erfindung in hoher Produktivität, und, wenn notwendig, kann ein Lösungspolymerisationsverfahren angewandt werden.
Bei beiden oben genannten Polymerisationsverfahren ist es vorteilhaft, eine Temperatursteigerungsmethode anzuwenden, z. B. eine Methode, bei der die Hitzepolymerisation bei ungefähr 40ºC bis ungefähr 50ºC über einige Stunden bis zu einigen 10 Stunden durchgeführt wird, und dann wird die Polymerisation unter Erhitzen mit einer Steigerungsrate von ungefähr 10ºC pro einige Stunden vervollständigt.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, der bei der Herstellung des (Meth)acrylatpolymers (A) angewandt wird, beträgt ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere.
Die erfindungsgemäße in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse kann nach den Verfahren hergestellt werden, die darin bestehen, daß (Meth)acrylatpolymer (A) und das hydrophile Monomer (B) in eine Form zu überführen entsprechend der vorbestimmten Form einer Kontaktlinse, um eine Kontaktlinse zu ergeben, die eine vorbestimmte Form hat, oder durch Herstellung eines Copolymers durch Copolymerisation des (Meth)acrylatpolymers (A) und des hydrophilen Monomers (B) und Bearbeitung des Copolymers nach einer mechanischen Methode wie Schneiden oder Polieren, um eine Kontaktlinsenform zu ergeben, und nachfolgendes Tränken des erhaltenen Copolymers mit Wasser, um die gewünschte hohe Wasserabsorbtionseigenschaft zu ergeben.
Wenn das (Meth)acrylatpolymer mit ketalisierten Dihydroxyalkylgruppen in seinem Molekül angewandt wird, ist es notwendig, daß die Kontaktlinse einer Deketalisierung unterworfen wird (einer Reaktion, bei der Ketalgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden) durch Anwendung üblicher Säuren nach dem formen der Kontaktlinse, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Tokkyo Kokai) Nr. 176618/1983 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer beschrieben und erklärt mittels der folgenden Beispiele, in denen sich alle Prozente und Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.

Referenzbeispiel 1

Ein Dreihalsrundkolben wurde mit 7,5 g (5 Teile) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 142,5 g (95 Teile) Methylmethacrylat, 0,93 g (0,62 Teile) Allylmethacrylat, 0,73 g (0,49 Teile) Ethylenglykoldimethacrylat, 2,0 g (1,3 Teile) Azoisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 600 ml Benzol als Lösemittel befüllt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70ºC über 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in n-Hexan gegossen, um einen Niederschlag zu ergeben und der erhaltene Niederschlag wurde unter reduziertem Druck getrocknet. Der in Benzol gelöste Niederschlag wurde in eine große Menge n-Hexan gegossen, und dann wurde er wieder ausgefällt, gereinigt und unter reduziertem Druck getrocknet, um ein (Meth)acrylatpolymer mit einer hydrophilen Gruppe und einer polymerisierbaren Gruppe im Molekül zu ergeben.
Das Molekulargewicht des erhaltenen (Meth)acrylatpolymers wurde nach der folgenden Methode gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 mit Ausbeuten gezeigt.

[Molekulargewicht]

Die Messung des Molekulargewichts wird unter Verwendung eines Trirotor III GPC-Analysators (hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd.), (Detektor: Shodex RI SE-31 hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha; Säule: Shodex PAK GPC KF-804 hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha; Medium: Tetrahydrofuran) unter Bedingungen einer Säulentemperatur von 40ºC und einer Durchflußrate von 1,0 ml/min. durchgeführt.

Referenzbeispiele 2 bis 14

Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Komponenten und Mengen wie in Tabelle 1 gezeigt angewendet wurden, um ein (Meth)acrylatpolymer mit einer hydrophilen Gruppe und einer polymerisierbaren Gruppe in seinem Molekül bzw. ein Methyl(meth)acrylatpolymer ohne eine hydrophile Gruppe im Molekül herzustellen. Die Molekulargewichte der erhaltenen (Meth)acrylatpolymere und Methyl(meth)acrylatpolymere wurden in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 mit Ausbeuten gezeigt. Tabelle 1 Referenzbeispiel Nr. Komponenten (Teile) Ausbeute Referenzbeispiel Nr. Komponenten (Teile) Ausbeute
(Anmerkung)
(1): 2-Hydroxyethylmethacrylat
(2): Hydroxybutylmethacrylat
(3): Methacrylsäure
(4): N,N-Dimethylacrylamid
(5): Methylmethacrylat
(6): Allylmethacrylat
(7): Ethylenglykoldimethacrylat
(8): Azobisisobutyronitril
Mn : Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw: Gewichtsmittleres Molekulargewicht

Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiel 1

Das hydrophile Monomer, das (Meth)acrylatpolymer und der Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in in Tabelle 2 gezeigten Mengen gemischt, um eine Mischung zu ergeben. In den Beispielen 11 bis 23 wurde die erhaltene Mischung mit wasserfreiem Natriumsulfat über Nacht getrocknet. Ein Polypropylentestrohr mit einem inneren Durchmesser von 18 mm wurde mit der Mischung gefüllt und die Polymerisation wurde schrittweise bei 35ºC über 40 Stunden, bei 50ºC über 8 Stunden durchgeführt, und dann wurde das Testrohr auf 110ºC mit einer Rate von 10ºC/90 min. aufgeheizt. Nachdem das Produkt aus dem Testrohr genommen und bei 90ºC zwei Stunden gehärtet worden war, wurde der erhaltene Stab einer mechanischen Bearbeitung unterworfen, um eine Linse zu ergeben. Die erhaltene in physiologische Salzlösung getauchte Linse war transparent, ausgezeichnet in der Härte und flexibel, wenn sie mit Wasser getränkt wurde.
Ein Film des Copolymers mit einer Dicke von ungefähr 0,2 mm und einem Durchmesser von ungefähr 20 mm nach Tränkung mit Wasser wurde aus den Stäben hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Copolymers wurden nach der folgenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

[Aussehen]

Das Aussehen des feuchten Films im Gleichgewicht wird mit den bloßen Augen beobachtet.

[Wassergehalt]

Der Wassergehalt (%) wird auf der Basis der folgenden Formel berechnet.
Wassergehalt (%) = (Gewicht des feuchten Films im Gleichgewicht (g))-(Gewicht des trockenen Films (g)/Gewicht des feuchten Films im Gleichgewicht (g)·100

[Lineares Quellungsverhältnis]

Das lineare Quellungsverhältnis (%) wird auf Basis der folgenden Gleichung berechnet.
Lineares Quellungsverhältnis (%)
= (Durchmesser des feuchten Films im Gleichgewicht (mm))-(Durchmesser des trockenen Films (mm))/Durchmesser des trockenen Films (mm)·100

[Nadeldurchdringungsstärke]

Eine Drucknadel mit einem Durchmesser von 1/16 Zoll wird auf das Zentrum des mit Wasser getränkten Films (Dicke: ungefähr 0,2 mm) gesetzt, und ein Gewicht (g) wird zu dem Zeitpunkt gemessen, wenn der Film durchdrungen ist, unter Anwendung eines Instron-Kompressionstesters.

[Dehnungsverhältnis]

Das Dehnungsverhältnis (%) des Films wird zu dem Zeitpunkt gemessen, wenn die Nadeldurchdringungsstärke (g) gemessen wird. Der Wert zeigt die Dehnung beim Bruch.

[Stärkeindex]

Der Stärkeindex wird auf Basis der folgenden Formel berechnet.
Stärkeindex=(Nadeldurchdringungsstärke (g))·(Dehnungsverhältnis (%))/2 · Dicke des Films (um) Tabelle 2 Komponenten (Teile) Polymer hergestellt in Referenzbeispiel Wasserfreies Natriumsulfat Komponenten (Teile) Polymer hergestellt in Referenzbeispiel Wasserfreies Natriumsulfat verwendet Komponenten (Teile) Polymer hergestellt in Referenzbeispiel Wasserfreies Natriumsulfat verwendet Komponenten (Teile) Polymer hergestellt in Referenzbeispiel Wasserfreies Natriumsulfat verwendet Physikalische Eigenschaften Aussehen Transparent Wassergehalt (%) Lineares Quellverhältnis (%) Nadeldurchdringungsstärke (g) Dehnungsverhältnis (%) Stärkeindex (g · %/um) Physikalische Eigenschaften Aussehen Transparent Wassergehalt (%) Lineares Quellverhältnis (%) Nadeldurchdringungsstärke (g) Dehnungsverhältnis (%) Stärkeindex (g · %/um) Physikalische Eigenschaften Aussehen Transparent Wassergehalt (%) Lineares Quellverhältnis (%) Nadeldurchdringungsstärke (g) Dehnungsverhältnis (%) Stärkeindex (g · %/um) Physikalische Eigenschaften Aussehen Transparent Wassergehalt (%) Lineares Quellverhältnis (%) Nadeldurchdringungsstärke (g) Dehnungsverhältnis (%) Stärkeindex (g · %/um)

Vergleichsbeispiel 2

Die physikalischen Eigenschaften einer in hohem Maße wasserabsorbierenden weichen Kontaktlinse, die aus kommerziell erhältlichem N-Vinylpyrrolidon als Hauptkomponente hergestellt war, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die weiche Kontaktlinse hatte einen Wassergehalt von 78,0% (Dicke: 0,2 mm), eine Nadeldurchdringungsstärke von 125 g, ein Dehnungsverhältnis von 64% und einen Stärkeindex von 20.
Durch die oben erwähnten Ergebnisse wird bestätigt, daß, obwohl die erfindungsgemäße in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse einen hohen Wassergehalt hat (Wassergehalt: ungefähr 75 bis 80%), die Kontaktlinse ausgezeichnet in der Transparenz und den dynamischen Eigenschaften ist (mechanische Festigkeit oder Stabilität der Form nach Tränkung mit Wasser).
Die in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile.
1. Es ist möglich sie über eine lange Zeit zu benutzen, weil die Kontaktlinse einen hohen Wassergehalt hat (ungefähr 70 bis ungefähr 90 %) und ausgezeichnet in der Sauerstoffdurchlässigkeit ist.
2. Eine bemerkenswert erniedrigte Festigkeit und erniedrigte Transparenz (Entglasungsphänomen) treten bei der Kontaktlinse nicht auf, wenn die Kontaktlinse mit Wasser getränkt wird, und deshalb ist die Kontaktlinse ausgezeichnet in der Transparenz und den physikalischen Eigenschaften.

Claims

1. Eine in hohem Maße wasserabsorbierende weiche Kontaktlinse, hergestellt aus einem Copolymer, das umfaßt

(A) 10 bis 40 Gewichtsteile eines Acrylat- oder Methacrylatpolymers mit einer hydrophilen Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe in seinem Molekül und

(B) 90 bis 60 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus N-Vinyllactam, Acrylamid, N- substituiertem Acrylamidderivat, Methacrylamid und N-substituiertem Methacrylamidderivat,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) eine Verbindung mit der Formel (I):

ist, worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; eine Alkoxygruppe mit einer Hydroxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder -N(CH&sub3;)&sub2; ist, A eine polymerisierbare Gruppe ist und p, q und r ganze Zahlen sind, um ein Gehaltsverhältnis der hydrophilen Gruppen und der polymerisierbaren Gruppen zu zeigen, daß der Formel genügt:

0.01 ≤ q/p+q+r ≤ 0.3 und

0.02 ≤ r/p+q+r ≤ 0.05,

welches Copolymer hergestellt wird durch Copolymerisation von

(a) 98,8 bis 65 Mol-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats,

(b) 1 bis 30 Mol-% eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe und

(c) 0,2 bis 5 Mol-% eines Monomers mit wenigstens 2 polymerisierbaren Gruppen im Molekül.

2. Weiche Kontaktlinse nach Anspruch 1, in der das genannte N-substituierte Acrylamidderivat eine N-monosubstituierte oder N,N-disubstituierte Verbindung ist.

3. Weiche Kontaktlinse nach Anspruch 1, bei der das genannte N-substituierte Methacrylamidderivat eine N-monosubstituierte oder N,N-disubstituierte Verbindung ist.