DE3644901C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Ein typisches Beispiel für bekannte, photoempfindliche Gläser ist das sogenannte photochrome Glas, das durch Ausfällen von feinen Teilchen eines Edelmetalls oder eines Schwermetallhalogenids in der Matrix eines Borsilikatglases erhalten wird. Die Herstellung dieses photochromen Glases erfordert fortschrittliche und hochkomplizierte Arbeitsweisen und sehr mühsame Arbeitsvorgänge und bedingt daher hohe Kosten. Ein anderer Grund für die begrenzte Anwendung dieses photochromen Glases liegt darin, daß die Herstellung von breiten Platten oder Bändern dieses Glases nur sehr schwierig möglich ist.

Ein anderes Beispiel für bekannte Mittel zum Erhalt eines photoempfindlichen Glases ist das Dotieren eines Silikatglases mit einem Element der seltenen Erden. Diese Arbeitsweise kann jedoch kaum in die Praxis wegen der signifikanten Ermüdungserscheinungen und Verschlechterungen des so erhaltenen photoempfindlichen Glases umgesetzt werden.

Es gibt einige Vorschläge für photoempfindliche Gläser unter Verwendung weder von Edelmetallen noch von Elementen der seltenen Erden. Beispielsweise zeigt die Primärveröffentlichung des japanischen Patentes Nr. 58-204839 (1983) ein UV-empfindliches Glas, das im wesentlichen aus SiO₂, Alkalimetalloxid/en und Erdalkalimetalloxid/en besteht und wahlweise Al₂O₃ und/ oder B₂O₃ einschließen kann. Dieses photoempfindliche Glas ist jedoch für eine praktische Anwendung nicht sehr geeignet, da sowohl die Verfärbungsgeschwindigkeit bei Exposition mit UV- Strahlen als auch die Verfärbungsintensität zu niedrig sind.

Aus der US-PS 38 52 079 sind Gläser bekannt, welche aus BaO, CaO, Al₂O₃ bestehen, und von denen angegeben ist, daß sie beim Formgebungsprozeß eine beträchtliche Phasentrennung erfahren. In dieser US-Patentschrift ist jedoch nicht angegeben, daß solche Glaszusammensetzungen photoempfindlich sind und durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung entfärbt werden könnten.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 9 48 301 ein optisches Glas bekannt, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das gemäß der Erfindung verwendete Glas besitzen kann, in dieser britischen Patentschrift ist jedoch ausdrücklich angegeben, daß bei der Herstellung ein Vakuum angelegt werden soll, um störende Bestandteile zu entfernen.

Einige Glaszusammensetzungen, welche keine Alkalimetalloxide enthalten und den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen ähneln, werden für spezielle Zwecke, z. B. als alkalifreies Glas für Fasern (z. B. 55 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% Al₂O₃, 22 Gew.-% RO (Erdalkalimetalloxid) und 8 Gew.-% B₂O₃, als Glas für Quecksilberlampen (z. B. 56 Gew.-% SiO₂, 24 Gew.-% Al₂O₃, 15 Gew.-% RO und 5 Gew.-% B₂O₃) und als hitzebeständiges Glas (z. B. 56 Gew.-% SiO₂, 19 Gew.-% Al₂O₃ und 25 Gew.-% RO) eingesetzt.

Jedoch besitzen diese konventionellen Gläser keine photoempfindlichen Eigenschaften. Die Möglichkeiten der Verglasung von Zusammensetzungen innerhalb des gemäß der Erfindung angegebenen Bereichs kann in der Literatur gefunden werden, z. B. Journal of Non-Crystalline Solids, 66 (1984), 477-487, und Journal of American Ceramic Society, 68 (1985), 155-158, jedoch wurde eine photochemische oder thermische Behandlung für eine Verfärbung oder Opalmachung der erhaltenen Gläser nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines Glases, das geringe Herstellungskosten aufweist, als photoempfindliches Glas, welches einfach, rasch und stark durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen gefärbt werden kann und durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung diese Färbung wieder verliert.

Gemäß der Erfindung wird als solches photoempfindliches Glas, das sich bei Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung verfärbt und in einen farblosen Zustand durch Erhitzen nach der Verfärbung wieder übergeht, ein Glas verwendet, das aus 25-70 mol-% eines ersten Bestandteiles in Form von wenigstens einem der Metalloxide Al₂O₃ und Ga₂O₃, 30-75 mol-% eines zweiten Bestandteiles in Form wenigstens eines der Erdalkalimetalloxide CaO, BaO, SrO und MgO und 0-40 mol-% eines Hilfsbestandteiles in Form von wenigstens eines der Oxide SiO₂, GeO₂, B₂O₃ und P₂O₅ besteht.

Wie aus der zuvor aufgeführten Glaszusammensetzung ersichtlich ist, wird als photoempfindliches Glas ein Glas verwendet, das aus nicht kostspieligen Ausgangsmaterialien ohne Notwendigkeit irgendeines Dotierungsmittels hergestellt wurde. Durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer größeren Wellenlänge als etwa 350 nm erhält dieses Glas rasch eine gelblich-braune Färbung, und es ist eine sehr tiefe Verfärbung möglich. Durch Verwendung einer Maske mit gewünschtem Muster ist es möglich, ein klares Bild mit hohem Kontrastverhältnis zu erzeugen. Die gelblichbraune Färbung bleicht nach Beendigung der Bestrahlung mit UV-Strahlen nicht aus, jedoch kann ein Ausbleichen des gefärbten Glases in einfacher Weise durch Erhitzen auf etwa 150-300°C für eine sehr kurze Zeitspanne erreicht werden. Die Verfärbung und das Bleichen können viele Male wiederholt werden, ohne daß die photoempfindlichen Eigenschaften des Glases zerstört werden. Daher ist ein solches Glas als photoempfindliches Glas für optische Speicher sehr geeignet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Elektronenspinnresonanzcharakteristika eines erfindungsgemäßen, photoempfindlichen Glases wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Veränderungen der Lichtdurchlässigkeit eines erfindungsgemäßen, photoempfindlichen Glases mit der Länge der Zeit, für welche das Glas einer UV-Lampe ausgesetzt ist, wiedergibt; und

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Art der Veränderung des spezifischen Absorptionsvermögens eines erfindungsgemäßen, photoempfindlichen Glases während des Erhitzens des Glases im Anschluß an die Verfärbung wiedergibt.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Es wurde gefunden, daß O₂^--Radikale in einer erfindungsgemäß verwendeten Glasmasse in relativ hoher Konzentration vorliegen. Dies wird durch die Analyse der Elektronenspinnresonanz (ESR), wie sie durch die Kurve A der Fig. 1 wiedergegeben ist, gezeigt. Das Erhitzen desselben Glases auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur ergibt das Auftreten einer Vielzahl von kleinen Poren in der Glasmatrix, und die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß Sauerstoff die einzige gasförmige Substanz in den Poren bzw. Zellen ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge an Sauerstoffgas, denen die Poren bzw. Zellen zuzuschreiben ist, viel größer ist als die Menge der durch ESR gemessenen O₂^--Radikale. Daher ist es wahrscheinlich, daß -O-O-Bindungen in der Glasmatrix zusammen mit den O₂^--Radikalen existieren. Wenn dieses Glas mit UV-Strahlen bestrahlt wird, wird eine breite Absorptionsbande mit einer Spitze bei etwa 400 nm induziert. Durch dieselbe Behandlung ergeben sich ESR-Signalintensitäten, wie sie durch die Kurve B der Fig. 1 angegeben sind, was die Existenz von positiven Löchern anzeigt, wovon jedes durch einen an Al³⁺ (oder Ga³⁺) direkt gebundenen Sauerstoff besetzt ist, wobei dies als "Al-Sauerstoff-Lochzentrum" bezeichnet wird. Aus der Korrelation zwischen der Intensität der zuvorgenannten Absorptionsbande und der ESR-Signalintensität wird abgeschätzt, daß die Al-Sauerstoff-Lochzentren Farbzentren werden.

Wie zuvor beschrieben, sind Peroxidbereiche in einem erfindungsgemäß verwendeten Glas zerstreut, so daß die Exposition des Glases gegenüber UV-Strahlen eine Spaltung der -O-O-Bindungen bewirkt und die Bildung von Farbzentren ergibt. Das Erhitzen desselben Glases auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur bewirkt die Zersetzung der Peroxide und die Freisetzung von Sauerstoffgas und ergibt die Bildung von kleinen Poren bzw. Zellen, welche dem hitzebehandelten Glas ein milchig-weißes Aussehen erteilen.

Gemäß der Erfindung können in den verwendeten Gläsern Al₂O₃ und Ga₂O₃ alternativ mit fast denselben Effekten hinsichtlich der Verfärbung und der Porenbildung eingesetzt werden, obwohl Ga₂O₃ einen etwas höheren Preis besitzt. Gewünschtenfalls ist es möglich, diese beiden Arten von Oxiden gemeinsam einzusetzen. Falls die Menge von Al₂O₃ und/oder Ga₂O₃ in der Glaszusammensetzung weniger als 25 mol-% beträgt, zeigt die Schmelze der Glasmischung eine Tendenz zur Kristallisation und ergibt nur schwierig ein Glas als Folge der Erniedrigung der Viskosität der Schmelze. Eine Tendenz zur Kristallisation ist auch dann stärker, wenn die Menge an Al₂O₃ und/oder Ga₂O₃ mehr als 70 mol-% beträgt.

Hinsichtlich des Erdalkalimetalloxid-Bestandteiles ist es möglich, ein beliebiges der Oxide CaO, BaO, SrO und MgO oder eine beliebige Kombination hiervon zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieses Oxidbestandteils im Bereich von 30 bis 75 mol-% liegt. Falls die Menge dieses Bestandteiles weniger als 30 mol-% ausmacht, ist die Neigung zur Kristallisation beträchtlich. Falls die Menge mehr als 75 mol-% beträgt, treten Schwierigkeiten bei der Bildung eines Glases als Folge der Erniedrigung der Viskosität der Schmelze auf, und eine beträchtliche Neigung zur Kristallisation tritt in einem solchen Fall ebenfalls auf.

In zahlreichen Fällen enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Glaszusammensetzungen bzw. Glasmischungen zusätzlich zu den zuvor beschriebenen, beiden unbedingt erforderlichen Bestandteilen wenigstens eine Art eines glasbildenden Oxids, ausgewählt aus SiO₂, GeO₂, B₂O₃ und P₂O₅. Wenn die Menge dieses Hilfsbestandteiles erhöht wird, ergibt sich eine Schmelze der Glasmischung mit höherer Viskosität und niedriger Neigung zur Kristallisation, so daß die Verformbarkeit des Glases verbessert wird. Wenn jedoch die Menge des Hilfsbestandteiles 40 mol-% der Glasmischung übersteigt, werden die Verfärbungs- und Porenbildungseigenschaften des Glases signifikant schlechter. Im Falle von Glasmischungen, welche keinen Hilfsbestandteil oder nur weniger als 5 mol-% des Hilfsbestandteils enthalten, ist es wünschenswert, das Abkühlen der Schmelze in Art eines Abschreckens durchzuführen, da eine gewisse Neigung zur Kristallisation besteht.

Ein erfindungsgemäß verwendetes Glas wird durch Schmelzen einer Mischung bzw. eines Gemenges der pulverförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel zu relativ niedrigen Preisen erhältlich. Wie dies bei der Herstellung von Spezialgläsern üblich ist, ist für die Ausgangsmaterialien eine geeignete Reinheit erforderlich. Insbesondere bei der Herstellung eines photoempfindlichen Glases sollte Sorge dafür getragen werden, ein Einschleppen von für UV- Strahlen absorbierenden Elementen, wie z. B. Fe und Mn, zu vermeiden. Falls das Glas signifikante Mengen solcher Elemente enthält, ist die Photoempfindlichkeit des Glases wahrscheinlich schlechter als erwartet, da die Absorption der UV- Strahlen durch die in der Glasoberfläche verteilten Verunreinigungselemente ein Hindernis für ein wirksames Durchdringen der einfallenden UV-Strahlen über die gesamte Stärke des Glases darstellt. Die Ausgangsmaterialien sind nicht notwendigerweise Oxide. Beispielsweise sind die Ausgangsmaterialien oder Quellenmaterialien für Al₂O₃ und/oder Ga₂O₃ entweder Oxide oder Hydroxide, und die Ausgangsmaterialien für CaO, BaO, SrO und/oder MgO können Oxide, Carbonate oder Hydroxide sein. Für B₂O₃ kann entweder das Oxid oder Borsäure eingesetzt werden, und für P₂O₅ können entweder Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat verwendet werden. SiO₂ und/oder GeO₂ werden üblicherweise als Oxide eingeführt.

Ein Gemenge der ausgewählten Ausgangsmaterialien wird in einem Tiegel oder einem Wannenofen durch Elektroerhitzen geschmolzen. Im allgemeinen wird das Schmelzen bei etwa 1400-1600°C in etwa 45-90 min durchgeführt, obwohl die Bedingungen in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung variabel sind. Eine Schmelze mit guter Fließfähigkeit wird erhalten, und das Entgasen und die Homogenisierung werden rasch erreicht. Daher besteht keine Notwendigkeit zur Zugabe irgendwelcher Klärmittel zu der Gemengemischung. Die Schmelze wird auf einer geeigneten Oberfläche ausgebreitet oder in eine Form eingegossen und üblicherweise langsam, falls die Menge des zuvor beschriebenen Hilfsbestandteiles weniger als 5 mol-% beträgt, jedoch rasch abgekühlt.

Ein erfindungsgemäß verwendetes Glas besitzt einen Einfrierbereich (Übergangstemperatur) von etwa 750-850°C und weist eine Erweichungstemperatur von etwa 850-950°C auf, und der lineare Ausdehnungskoeffizient beträgt etwa 50-80 × 10^-7/°C. Dies bedeutet, daß dieses Glas ziemlich hitzebeständig ist und gute Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks besitzt. Daher bricht das Glas nicht zum Zeitpunkt des thermischen Ausbleichens des Glases, wenn es als photoempfindliches Glas eingesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Kommerzielle, hochreine Pulver von Al(OH)₃, CaCO₃ und SiO₂ wurden als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Der Gesamtanteil eines jeden Pulvers passierte ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,104 mm. Diese Ausgangsmaterialien wurden miteinander vermischt, so daß eine Glaszusammensetzung erhalten wurde, die aus 37,3 mol-% Al₂O₃, 53,6 mol-% CaO und 9,1 mol-% SiO₂ bestand. Eine geeignete Menge der Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingegeben und durch Erhitzen in einem Elektroofen bei 1400°C während 1 h geschmolzen. Die Schmelze wurde auf einer feuerfesten Oberfläche ausgebreitet und abkühlen gelassen, wodurch eine homogene Glasplatte erhalten wurde. Dieses Glas besaß eine Übergangstemperatur von 830°C, eine Erweichungstemperatur von 860°C und einen Ausdehnungskoeffizienten von 75×10^-7/°C.

Eine Anzahl von Teststücken in Form von dünnen Platten mit einer Dicke von 1,5 mm wurden aus der Glasplatte ausgeschnitten. Beide Seiten eines jeden Teststückes wurden poliert.

Die Teststücke wurden einem Verfärbungstest durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unterzogen. Die Lichtquelle war eine starke UV-Lampe, und die Energie­ dichte betrug konstant 0,09 J/cm². Die Expositionszeit wurde über einen breiten Bereich variiert, und die spektralen Durchlässigkeiten der belichteten Teststücke wurden mit einem Spektrophotometer ausgemessen. Die Testergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. Die Exposition mit der starken UV-Lampe bewirkte, daß die Teststücke des Glases sich gelblich-braun verfärbten und die Verfärbung vertiefte sich bei Verlängerung der Expositionsdauer. Nach Abschluß der Exposition blieben die Testglasstücke ohne Anzeichen eines Ausbleichens gefärbt.

Das Erhitzen der gefärbten Testglasstücke bis auf etwa 300°C bewirkte ein vollständiges Ausbleichen. Für das Teststück, das durch Exposition mit UV-Strahlen für 30 sec verfärbt worden war, wurde die Art der Abnahme des spezifischen Absorptionsvermögens durch Erhitzen des Teststückes mit konstanter Steigerung von 10°C/min und Messen der spezifischen Absorption bei verschiedenen Temperaturen mit einem Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, wobei die Ordinate das spezifische Absorptions­ vermögen bei einer Wellenlänge von 400 nm ist, normalisiert durch Heranziehen der Unterschiede der optischen Dichte des Anfangszustandes vor der Exposition mit UV-Strahlen und Ansetzen des Maximalwertes zu den Unterschieden auf 1,0.

Nach dem thermischen Ausbleichen konnten die Testglasstücke erneut durch Exposition mit UV-Strahlen verfärbt werden, und die Verfärbung und das Ausbleichen konnten zahlreiche Male ohne Anzeichen einer Verschlechterung wiederholt werden. Bei Benutzung einer Maske für die Verfärbung eines jeden Test­ stückes nur in ausgewählten Bereichen waren die Grenzen zwischen dem verfärbten Bereich und einem angrenzenden, nichtverfärbten Bereich sehr scharf.

Beispiele 2-13

Handelsübliche hoch-reine Pulver von Al₂O₃, Ga₂O₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, MgO, SiO₂, GeO₂, H₃BO₃ und H₃PO₄ wurden selektiv als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Der Gesamt­ anteil eines jeden Pulvers passierte ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,104 mm. Bei den Beispielen 2-13 wurden zwölf Arten von Glasmischungen, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt sind, verwendet. Für jede Zusammensetzung wurde das Schmelzen des Ansatzgemenges, das Formen der Glas­ platte und die Herstellung der Testglasstücke in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. An den Teststücken wurden die Photoempfindlichkeitseigenschaften eines jeden Glases durch Exposition unter der Hochdruck-UV-Lampe unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsversuche A und B

Wie in der Tabelle gezeigt, wurden zwei Arten von Glas­ mischungen, welche nicht entsprechend den erfindungsgemäß verwendeten Gläsern zusammengesetzt waren, als Vergleichsproben benutzt. In jedem Fall wurde das Glas nach derselben Arbeitsweise wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt, und die Teststücke des Glases wurden dem UV-Expositionstest und dem Hitzebehandlungstest, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Wie aus den Werten der Tabelle ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Gläser sämtlich gute oder ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Photoempfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen auf. Im Gegensatz dazu verfärbten sich die Gläser der Ver­ gleichsversuche A und B kaum durch Exposition mit UV-Strahlen.

Claims (2)

1. Verwendung eines Glases, das aus 25-70 mol-% eines ersten Bestandteiles in Form von wenigstens einem Oxid aus der aus Al₂O₃ und Ga₂O₃ bestehenden Gruppe, 30-75 mol-% eines zweiten Bestandteiles in Form wenigstens eines Erdalkalimetalloxids aus der aus CaO, BaO, SrO und MgO bestehenden Gruppe und 0-40 mol-% eines Hilfsbestandteiles in Form von wenigstens einem Oxid aus der aus SiO₂, GeO₂, B₂O₅ und P₂O₅ bestehenden Gruppe besteht, als sich bei Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung verfärbendes und in einen farblosen Zustand durch Erhitzen nach der Verfärbung wieder übergehendes, photoempfindliches Glas.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Hilfsbestandteiles nicht weniger als 5 mol-% der Glasmasse ausmacht.