DE3505208C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbonsäuresalze
und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von
Carbonsäuresalzen durch Flüssigphasen-Dehydrierung
von entsprechenden Alkoholen.
Aminocarbonsäuresalze werden vielfach verwendet. Das
Glycinsalz beispielsweise wird zu Glycin
neutralisiert und als solches als Zusatz in
Fleischprodukten, Erfrischungsgetränken,
schnellöslichen Lebensmitteln und anderen
Lebensmittelprodukten verwendet. Es wird auch als
Rohmaterial für Pharmazeutika, Agrarchemikalien,
Pestizide und Aminosäuren gebraucht. Das
Iminodiessigsäuresalz wird im allgemeinen zur
Iminodiessigsäure neutralisiert und überall dort
verwendet, wo seine Fähigkeit zur Chelatbildung
gebraucht wird, und wird auch als Rohmaterial für
Agrarchemikalien und Pharmazeutika benutzt. Das
Nitrilotriessigsäuresalz wird wegen seiner
hervorragenden Chelatbildungsfähigkeit ausgiebig
verwendet in Wasserenthärtungsmitteln,
Scheuermitteln, Färbereihilfsmitteln,
Papierbeschichtungsmitteln,
Kesselsteinverhütungsmitteln, Waschmitteln und
Mitteln zur Verhinderung der Degeneration von Seife.
Für die kommerzielle Gewinnung solcher
Aminocarbonsäuresalze ist das Strecker-Verfahren
allgemein bekannt, welches Cyanwasserstoff und
Formaldehyd als hauptsächliche Rohmaterialien
verwendet. Da Cyanwasserstoff äußerst toxisch ist,
sind die Möglichkeiten hinsichtlich der
Produktionsanlagen, der Handhabung der
Rohmaterialien und der Auswahl des Ortes stark
eingeengt. Da der größte Teil des Cyanwasserstoffs
als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Acrylnitril
erhalten wird, bringt Cyanwasserstoff auch das
ernsthafte Problem der stetigen Bereitstellung von
Rohmaterial mit sich.
Es ist bekannt, daß man Aminocarbonsäuresalze durch
oxidative Dehydrierung von Aminoalkohol in Gegenwart
eines Alkalihydroxids gewinnen kann (US-PS
23 84 816, 23 84 817, 35 35 373, 38 42 081 und
37 39 021). Die US-PS 23 84 816 beispielsweise
beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von
Glycinsalz durch Umsetzung von Monoethanolamin mit
Alkalimetallhydroxiden in Abwesenheit eines
Katalysators. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß
die Umsetzung viel Zeit verbraucht und das
Glycinsalz in geringer Ausbeute erhalten wird. Die
US-PS 23 84 817 beschreibt ein Verfahren, welches
die Umsetzung von Monoethanolamin mit Kaliumhydroxid
bei erhöhten Temperaturen in Form von Flocken und in
Gegenwart eines Kupfer-Katalysators und in
Abwesenheit von Wasser beinhaltet. Die Patentschrift
gibt jedoch nicht an, welche Ausbeuten an Glycinsalz
erzielt werden. Die gleiche Patentschrift beschreibt
ein Verfahren zur Umsetzung von Monoethanolamin mit
Kaliumhydroxid in Gegenwart von Cadmiumoxid, das
unter diesen Bedingungen giftig ist, jedoch sind die
angegebenen Ausbeuten an Glycinsalz niedrig. Die
US-PS 38 42 081 beschreibt ein Verfahren zur
Erzeugung eines Iminodiessigsäuresalzes durch die
Umsetzung von Diethanolamin mit Natriumhydroxid in
Gegenwart eines Cadminumoxid-Katalysators. Dieses
Verfahren liefert das Produkt in relativ hoher
Ausbeute. Die US-PS 35 35 373, 35 78 709 und
37 39 021 beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung
von Nitrilotriessigsäuresalz durch die Umsetzung von
Triethanolamin mit Alkalimetallhydroxiden in
Gegenwart eines Cadmiumoxid-Katalysators. Dieses
Verfahren liefert das Produkt in ziemlich hoher
Ausbeute. Schließlich beschreibt die US-PS 35 78 709
ein Verfahren zur Umsetzung von Triethanolamin mit
Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines
Zinkoxid-Katalysators. Dieses Verfahren liefert
nicht ein Produkt in zufriedenstellender Ausbeute.
Für die herkömmlichen Methoden gilt, daß die ohne
Verwendung eines Katalysators und die unter
Verwendung von Zinkoxid als Katalysator ablaufenden
Reaktionen Produkte in sehr geringen Ausbeuten
liefern. Die einen Cadmiumoxid-Katalysator
verwendenden Methoden bergen die Gefahr in sich,
daß die toxische Cadmiumverbindung das
Reaktionsprodukt verunreinigt, und wegen dieser
Gefahr können diese Verfahren überall da nicht
angewandt werden, wo in dem Reaktionsprodukt die
Cadmiumverbindung nicht toleriert werden kann.
Außerdem bringen sie, da die die Cadmiumverbindung
enthaltenden Fabrikabwässer in nahegelegene Flüsse
und Seen fließen, ein schwerwiegendes soziales
Problem mit sich. Die US-PS 22 84 817 andererseits
beschreibt nicht die Umsetzung in Gegenwart von
Wasser, wenn Kupfer als Katalysator verwendet wird.
Die US-PS 23 84 818 zeigt, daß die Umsetzung von
Monoethanolamin in Abwesenheit von Wasser zu
geringen Ausbeuten führt.
Oxydicarbonsäuren sind unübertroffen in ihrer
Chelatbildungsfähigkeit und zeigen ausreichende
biologische Abbaubarkeit; sie sind deshalb als
brauchbare Verbindungen für Aufbaustoffe in
synthetischen Waschmitteln anerkannt. Insbesondere
in jüngerer Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf sie
gelenkt, weil Tripolyphosphate für die Eutrophie von
Flüssen, Bächen, Seen und Sümpfen verantwortlich
gemacht werden und die bestehenden Aufbaustoffe für
Waschmittel durch neue Substanzen ersetzt werden
sollen. Außer ihrer ausgezeichneten
Chelatbildungsfähigkeit und biologischen
Abbaubarkeit zeigen Oxydicarbonsäuresalze eine gute
Verträglichkeit mit oberflächenaktiven Mitteln und
besitzen hervorragende Eigenschaften, welche sie für
Aufbaustoffe in Waschmitteln geeignet machen. Diese
Tatsache lenkt ein wachsendes Interesse auf die
Verwendung solcher Oxydicarbonsäuresalze, entweder
als solche oder in Kombination mit solchen
Aufbaustoffen, wie Zeolit.
Für die Gewinnung von Oxydicarbonsäuren ist es
bekannt, Polyethylenglycole zu den entsprechenden
Oxydicarbonsäuren mit Salpetersäure und mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
eines Edelmetall-Katalysators wie Palladium zu
oxidieren und in Gegenwart von Ätzkali zu
dehydrieren. Das Verfahren, das
Oxydicarbonsäuresalze durch Oxidation von
Polyethylenglycolen mit Salpetersäure liefert,
erfordert die Anwendung von Salpetersäure in hoher
Konzentration und bringt außerdem das Problem der
Korrosion der Ausrüstung, die für die Oxidation
verwendet wird, mit sich und leidet unter dem
Nachteil, daß die durch die Oxidation erzeugte
Oxydicarbonsäuresalze schwer abzutrennen und zu
reinigen sind. Das Verfahren, bei dem unter
Verwendung eines Edelmetalls wie Platin oder
Palladium oxidiert wird, zeigt den Nachteil, daß der
Katalysator teuer ist und die Produktionskosten
infolgedessen hoch sind, und außerdem stellt die
Abtrennung von Aldehyd, der durch die Oxidation
gebildet ist, ein schwerwiegendes Problem dar,
welches sich der Kommerzialisierung dieses
Verfahrens entgegenstellt.
Das Verfahren, welches Oxydicarbonsäuresalze durch
Flüssigphasen-Dehydrierung von Alkoholen in
Ätzalkali in Abwesenheit eines Katalysators liefert,
hat den Nachteil, daß, da die Umsetzung nur bei
erhöhter Temperatur in der Nähe von 300°C abläuft,
Alkohole wie Polyethylenglycol, welche
Ätherbindungen in ihrer Moleküleinheit haben, unter
solchen Reaktionsbedingungen als Nebenprodukte
Glycolate, Acetate und Oxalate in großen Mengen
liefert und Oxydicarbonsäuresalze wegen der Spaltung
der Ätherbindungen in niedriger Ausbeute
produzieren.
Die US-PS 23 84 817 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonaten durch Dehydrierung von
Alkoholen wie beispielsweise Ethanol, Propanol,
Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Monoethanolamin
in Gegenwart eines Ätzalkalis; dieses Verfahren
gestattet die Verwendung eines Metalls wie Cadmium,
Kupfer, Nickel, Silber, Blei oder Zink oder einer
Verbindung eines solchen Metalls als Katalysator für
die Umsetzung. Die US-PS 23 84 817 enthält Hinweise
darauf, daß unter den oben angegebenen Katalysatoren
Cadmium und seine Verbindungen die besten Wirkungen
zeigen, daß Kupferverbindungen eine hohe
Anfangsaktivität aufweisen, daß jedoch die Dauer der
maximalen katalytischen Aktivität kurz ist und daß
die anderen Katalysatoren, d. h. Nickel, Silber, Blei
und Zink-Verbindungen eine deutlich geringere
Aktivität zeigen als Kupfer- und
Cadmium-Verbindungen.
Die US-PS 37 17 676 beschränkt die in der US-PS
23 84 817 genannten Alkohole auf Polyethylenglycole
und erwähnt die Forderung, daß die Umsetzung in
Gegenwart eines Cadmium-Katalysators durchgeführt
werden soll. Die Tatsache, daß dieses Verfahren
Cadmium als Katalysator verwendet, stellt jedoch ein
Hindernis für die Kommerzialisierung dieses
Verfahrens dar.
Die japanische Offenlegungsschrift SHO
50(1975)-93 923 beschreibt ein Verfahren, welches
unter Verwendung eines Kupfer und/oder Nickel
enthaltenden Katalysators Dinatriumoxydiacetat in
hoher Ausbeute liefert. Wenn die Umsetzung in
Gegenwart von Nickel abläuft oder eine nickelhaltige
Verbindung als Katalysator verwendet wird, treten
durch Zersetzungserscheinungen Oxalate und Carbonate
in großen Mengen wegen der Spaltung von
Ätherbindungen auf und infolgedessen wird
Dinatriumoxydiacetat in niedriger Ausbeute gebildet.
Der Versuch, Dinatriumoxydiacetat in hoher Reinheit
aus dem anfallenden Reaktionsgemisch zu erhalten,
macht daher einen komplizierten Reinigungsprozeß
erforderlich. Der nur aus Kupfer gebildete
Katalysator andererseits, der eine hohe Aktivität
bei erhöhten Reaktionstemperaturen zeigt, leidet
unter einem starken Verlust an katalytischer
Aktivität und überlebt nur eine oder zwei
Reaktionszyklen. Wenn die Reaktionstemperatur
erniedrigt wird, um die Lebensdauer des Katalysators
zu verlängern, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu
niedrig, als daß die Umsetzung noch praktikabel wäre.
Die US-PS 41 10 371 beschreibt ein Verfahren zur
Bildung von Oxydicarbonsäuresalzen durch Umsetzung
von entsprechenden Polyethylenglycolen bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart eines
Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators. Dieses
Verfahren liefert jedoch Oxydicarbonsäuresalze in
geringer Ausbeute.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues
Verfahren zur Gewinnung eines Oxydicarbonsäuresalzes
durch Dehydierung eines Alkohls in Gegenwart einer
Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ohne
Verwendung einer Cadmium-Verbindung, die wegen ihrer
Toxizität gefährlich ist.
Dieses Ziel wird mit einem Verfahren zur Gewinnung
eines Carbonsäuresalzes erreicht, bei dem ein
Alkohol der allgemeinen Formel I:
R-CH₂CH₂OH (I)
in welcher R eine der Gruppen
bedeutet, wobei R¹ und R² Wasserstoff,
-CH₂CH₂OH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen oder eine Aminoalkylgruppe mit 2
bis 3 Kohlenstoffatomen, welche gleich oder
unterschiedlich sein können, und n eine Zahl von 1
bis 13 darstellen, in Gegenwart mindestens eines
Alkali- oder Erdalkalihydroxids, nicht weniger als
10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Alkoholmenge und
eines Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine
Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators bei
einer Temperatur im Bereich von 120° bis 250°C und
einem Druck im Bereich von 0 bis 49 bar einer
Dehydrierung unterworfen wird.
Dank der Verwendung des eine Kupfer und
Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators kann
erfindungsgemäß das angestrebte Carbonsäuresalz in
sehr hoher Ausbeute schneller und unter milderen
Reaktionsbedingungen produziert werden als nach den
herkömmlichen Methoden. Das neue Verfahren gestattet
daher eine deutliche Verringerung der
Produktionskosten für Carbonsäuresalze und gestattet
die kommerzielle Erzeugung von Carbonsäuresalzen aus
Alkoholen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liefert die
Dehydrierung eines durch die oben erwähnte Formel I
dargestellten Alkohols in Gegenwart mindestens eines
der zuvor genannten Hydroxide Wasser und eines, eine
Kupfer- und Zirkonverbindung enthaltenden
Katalysators ein entsprechendes Carbonsäuresalz.
In der erwähnten allgemeinen Formel I sind, wenn R
den Rest
bezeichnet, die Verbindungen Aminoalkohole, und R¹
und R² bezeichnen Wasserstoff, -CH₂CH₂OH, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 oder eine Aminoalkylgruppe
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die gleich oder
voneinander verschieden sein können; R¹ und R²
bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff oder
-CH₂CH₂OH.
Typische Aminoalkohole sind Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin,
N-Ethylethanolamin, N-Isopropylethanolamin,
N-Butylethanolamin, N-Nonylethanolamin,
N-(2-Aminoethyl)ethanolamin,
N-(3-Aminopropyl)ethanolamin,
N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin,
N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin,
N-Ethyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin,
N-Butyldiethanolamin,
N-Ethyl,N-(2-aminoethyl)ethanolamin und
N-Methyl,N-(3-aminopropyl)ethanolamin.
In der genannten allgemeinen Formel I sind, wenn R
der Rest -(OCH₂CH₂)n-OH ist, die Verbindungen
Polyethylenglycole; das Symbol n bezeichnet eine
Zahl von 1 bis 13. Wenn der Wert von n im Bereich
von 1 bis 4 liegt, ist er im wesentlichen eine ganze
Zahl, weil das entsprechende Polyethylenglycol in
hoher Konzentration isoliert werden kann. Wenn der
Wert n die Zahl 5 übersteigt, stellt er, da das
entsprechende Polyethylenglycol im allgemeinen in
Form eines Gemisches erhalten wird, einen Wert dar,
der durch Mittlung der Molekulargewichte der
Komponenten des Gemisches berechnet wird.
Typische Polyethylenglycole sind Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Tetraethylenglycol,
Pentaethylenglycol und Polyethylenglycole mit
durchschnittlichen Molekulargewichten von 200, 300
und 400.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator, der Kupfer und
eine Zirkoniumverbindung enthält, wird Kupfer als
Kupfermetall oder Metallverbindung verwendet. Das
Zirkonium ist eine Zirkoniumverbindung. Als
Ausgangsmaterialien können anorganische Salze wie
Nitrate, Sulfate, Carbonate, Oxide, Halogenide und
Hydroxide und organische Salze wie Acetate, Oxalate,
Citrate und Lactate genannt werden. Salze mit hoher
Wasserlöslichkeit erweisen sich als besonders
vorteilhaft. Der Katalysator ist nicht auf eine
bestimmte Form beschränkt. Ein Kupfer bzw. eine
Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung
enthaltender Katalysator, der erhalten wird durch
Auflösen einer Kupferverbindung und einer
Zirkoniumverbindung in Wasser, Zugabe einer
wäßrigen Alkalilösung zu der entstandenen Lösung,
wodurch die Ausfällung eines Hydroxids induziert
wird, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Trocknen
des gewaschenen Niederschlags, Kalzinieren des
getrockneten Niederschlags und danach Reduktion des
kalzinierten Niederschlags in einer
Wasserstoffatmosphäre, erweist sich als vorteilhaft.
Ein anderer Katalysator, bei dem Kupfer auf
Zirkoniumoxid niedergeschlagen ist, und der erhalten
wird durch Imprägnierung einer Zirkoniumverbindung
mit einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung,
Trocknen der nassen
Zirkoniumverbindungszusammensetzung, Kalzinieren
dieser Zusammensetzung und danach Reduktion des
gebildeten kalzinierten Produkts in einer
Wasserstoffatmosphäre, hat sich ebenfalls als
vorteilhaft erwiesen. Typische
Zirkoniumverbindungen, die für die Zubereitung des
Katalysators zur Verfügung stehen, sind
Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumnitrat,
Zirkoniumoxysulfat, Zirkoniumsulfat,
Zirkoniumoxycarbonat, Zirkoniumcarbonat,
Zirkoniumoxid, Zirkoniumoxychlorid,
Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumhydroxid,
Zirkoniumoxyacetat, Zirkoniumacetat und
Zirkoniumoxalat.
In dem Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine
Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysator ist die
Zusammensetzung des Kupfers und der
Zirkoniumverbindung so, daß das Verhältnis des
Zirkoniums zu dem Kupfer, wenn letzteres als 1
gesetzt wird, im Bereich von 40 bis 1, vorzugsweise
im Bereich von 20 bis 2, bezogen auf das Gewicht,
liegt.
Die in der erfindungsgemäßen Umsetzung zu
verwendende Menge an Katalysator liegt im Bereich
von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew-%,
bezogen auf den durch die allgemeine Formel
I bezeichneten Alkohol.
Da der Katalysator im allgemeinen infolge der
Reaktion nur eine sehr geringe
Aktivitätsverminderung erleidet, kann er in
aufeinanderfolgenden Reaktionszyklen wiederholt
verwendet werden. Gewünschtenfalls kann dieser
Katalysator auf der Basis des Einmaldurchgangs
verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist Wasser
unerläßlich, damit die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht und das Carbonsäuresalz in hoher Ausbeute
erhalten wird. Die bei der Umsetzung zu verwendende
Menge an Wasser soll 10 Gew.-% übersteigen und liegt
zweckmäßigerweise im Bereich von 25 bis 500 Gew.-%,
bezogen auf den durch die allgemeine Formel I
dargestellten Alkohol.
Typische Beispiele für Alkalihydroxide sind
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid. Typische
Beispiele für Erdalkalihydroxide sind
Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid und
Bariumhydroxid. Unter allen diesen Hydroxiden haben
sich Alkalimetallhydroxide und insbesondere
Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid als
besonders vorteilhaft herausgestellt. Die
erfindungsgemäß zu verwendende Menge an dem Hydroxid
mindestens eines Metalles aus der Gruppe der
Alkalimetalle und Erdalkalimetalle liegt im Bereich
von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2
Äquivalenten bezüglich der Hydroxylgruppe des bei
der Umsetzung verwendeten Alkohols. Das
Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxid kann in
Form von Flocken, Pulver, Pellets oder in Form einer
wäßrigen Lösung verwendet werden. Im allgemeinen
wird es wegen der leichten Handhabung vorteilhaft in
Form einer wäßrigen Lösung verwendet.
Der als Rohmaterial zu verwendende Alkohol soll in
hoher Reinheit vorliegen, um den anderenfalls
möglichen Einschluß von Verunreinigungen in dem
produzierten Carbonsäuresalz auszuschließen.
Obgleich diese Reinheit nicht spezifisch definiert
ist, soll sie im allgemeinen 96 Gew.-%, vorzugsweise
99 Gew.-% übersteigen.
Die Reaktionstemperatur soll 250°C nicht
übersteigen, damit verhindert wird, daß die
Ätherbindung des Polyethylenglycols oder die C-N
Bindung des Aminoalkohols und die des
Carbonsäuresalzes eine thermische Zersetzung oder
Hydrogenolyse erleidet. Die Umsetzung wird bei
Temperaturen im Bereich von 120 bis 250°C,
vorzugsweise von 140 bis 220°C durchgeführt. Der
Katalysator beginnt, wenn die Reaktionstemperatur
250°C übersteigt, die Erscheinung zu zeigen, daß ein
Teil seiner Oberfläche sintert und er dadurch wegen
der Abnahme seiner Oberfläche einen
Aktivitätsverlust erleidet.
Da die Umsetzung eine Dehydrierung ist, soll der
Reaktionsdruck aus Gründen der
Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich
sein. Im allgemeinen soll er höher sein als der
unterste Wert, bei welchem die Reaktion in der
Flüssigphase voranschreitet. Er liegt im Bereich von
0 bis 49 bar, vorzugsweise von 4,9 bis 29,4 bar.
Die Erfindung, die auf die Produktion von
Carbonsäuresalzen aus entsprechenden Alkoholen
gerichtet ist, ist dadurch ausgezeichnet, daß dank
der Verwendung des speziellen Katalysators die
Ausbeute an Carbonsäuresalz auf einen Wert von 90
bis 95 Mol-%, bezogen auf den Alkohol, angehoben
wird, daß nicht die Gefahr einer Umweltverschmutzung
besteht, und daß der Katalysator wiederholt über
eine lange Zeitdauer in aufeinanderfolgenden
Reaktionszyklen verwendet werden kann.
Selbst wenn die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer
bzw. einer Kupferverbindung allein, beispielsweise
in Gegenwart von Raney-Kupfer, durchgeführt wird,
kann das Carbonsäuresalz zwar mit hoher Ausbeute
erhalten werden, jedoch zeigt der erfindungsgemäß
eingesetzte Cu/Zr-Katalysator eine deutlich längere
Lebensdauer. Außerdem ist er überlegen hinsichtlich
Selektivität und Aktivität und ermöglicht daher die
Durchführung der Umsetzung unter milden Bedingungen.
Infolgedessen reißt das Reaktionsprodukt
Nebenprodukte in äußerst geringen Mengen mit sich.
Das Reaktionsprodukt kann deshalb in ein Endprodukt
einfach dadurch umgewandelt werden, daß der
Katalysator entfernt wird. Der Katalysator, der
durch eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und
lange Lebensdauer ausgezeichnet ist, wird in
einfacher Weise erhalten, indem Kupfer oder eine
Kupferverbindung und eine Zirkoniumverbindung
miteinander kombiniert werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße
Reaktionsprodukte sind Glycin-Salze,
Iminodiessigsäure-Salze, Nitrilotriessigsäure-Salze,
N-Methylglycin-Salz, N-Ethylglycin-Salz,
N-Isopropylglycin-Salz, N-Butylglycin-Salz,
N-Nonylglycin-Salz, N-(2-Aminoethyl)glycin-Salz,
N-(3-Aminopropyl)glycin-Salz,
N,N-Dimethylglycin-Salz, N,N-Diethylglycin-Salz,
N,N-Dibutylglycin-Salz,
N-Methyliminodiessigsäure-Salz,
N-Ethyliminodiessigsäure-Salz,
N-Isopropyliminodiessigsäure-Salz,
N-Butyliminodiessigsäure-Salz, N-Ethyl,
N-(2-Aminoethyl)glycin-Salz und
N-Methyl-N-(3-Aminopropyl)-glycin-Salz.
Das auf diese Weise gebildete Oxydicarbonsäuresalz
ist entstanden aus einem entsprechenden
Polyethylenglycol. Beispiele für die
Oxydicarbonsäuresalze sind solche, die
Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol und
Polyethylenglycolen mit durchschnittlichen
Molekulargewichten von 200, 300 und 400 entsprechen.
Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt.
Die numerischen Werte für die Umwandlung der
Alkohole und die Selektivität hinsichtlich
Carbonsäuresalzen, die in den nachfolgenden
Ausführungsbeispielen angegeben sind, beruhen auf
Berechnungen anhand der folgenden Formeln.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 73,3 g Monoethanolamin, 56,0 g
Natriumhydroxid, 135,3 g Wasser und 8 g eines Kupfer
und Zirkonium enthaltenden Katalysators, der
erhalten worden war, indem zu einer Lösung von 24,8 g
Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml
Wasser eine wäßrige Natriumhydroxidlösung
gegeben wurde, um die Ausfällung eines Hydroxids zu
bewirken, worauf der Niederschlag mit Wasser
gewaschen wurde, getrocknet wurde, der trockene
Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt
wurde und die erhaltene oxidierte Zusammensetzung
unter einem Wasserstoffstrom bei 230°C 6 Stunden
reduziert wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven
dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt worden war,
wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 155°C
unter einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die
Bildung von Wasserstoff aufgehört hatte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4 Stunden,
nachdem die Temperatur 155°C erreicht hatte. Nach
beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die
Umwandlung von Monoethanolamin 98,4 Mol-%, und die
Selektivität für Glycinsalz 98,2 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
mit 79,3 g Monoethanolamin, 56 g Natriumhydroxid,
135,3 g Wasser und 8,0 g eines Katalysators
beschicket, der aus auf Zirkoniumoxid
niedergeschlagenem Kupfer bestand und erhalten
worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer
wäßrigen Lösung imprägniert wurden, die 4,2 g
Kupfernitrat enthielt, worauf das nasse Oxid
getrocknet und 3 Stunden in Luft auf 500°C erhitzt
wurde und die oxidierte Zusammensetzung einer
Reduktion unter einem Strom von Wasserstoffgas bei
230°C 6 Stunden unterworfen wurde. Nachdem das
Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas
verdrängt worden war, wurde die Umsetzung unter
einem Druck von 8,8 bar und bei einer Temperatur von
155°C fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoff
aufgehört hatte. Die für die Umsetzung erforderliche
Zeit betrug 4 Stunden, nachdem die Temperatur 155°C
erreicht hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das
Reaktionsprodukt analysiert. Diese Analyse ergab,
daß die Umwandlung von Monoethanolamin 98,2 Mol-%,
und die Selektivität für Glycinsalz 97,6 Mol-%
betrugen.
Um den Katalysator von Beispiel 1 auf seine
Aktivität bei wiederholtem Gebrauch zu testen, wurde
die Umsetzung von Beispiel 1 mehrfach nach dem
gleichen Verfahren wiederholt. Die für die Umsetzung
im 10ten Zyklus erforderliche Zeit betrug 5 Stunden,
nachdem die Temperatur 155°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung
analysiert. Die Umsetzung von Monoethanolamin
betrug 97,6 Mol-%, und die Selektivität für
Glycinsalz betrug 96,0 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 80,0 g Diethanolamin, 64,0 g
Natriumhydroxid, 170,0 g Wasser und 8,0 g eines
Kupfer und Zirkonium enthaltenden Katalysators, der
erhalten worden war durch Zugabe einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 24,8 g
Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml
Wasser, um ein Hydroxid auszufällen, Waschen des
Niederschlags mit Wasser, Trocknen des Niederschlags
und Erhitzen des trocknen Niederschlags in Luft für
3 Stunden auf 500°C, worauf die entstandene
oxidierte Zusammensetzung unter einem Strom von
Wasserstoffgas bei 230°C 6 Stunden reduziert wurde.
Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit
Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die
Umsetzung bei einer Temperatur von 160°C unter einem
Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die Bildung von
Wasserstoff aufgehört hatte. Die für die Umsetzung
erforderliche Zeit betrug 4,0 Stunden, nachdem die
Temperatur 160°C erreicht hatte. Nach beendeter
Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Wie
die Analyse ergab, betrug die Umwandlung von
Diethanolamin 97,7 Mol-% und die Selektivität für
Iminodiessigsäuresalz 96,0 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 80,0 g Diethanolamin, 64,0 g
Natriumhydroxid, 170,0 g Wasser und 8,0 g eines
Katalysators, der auf Zirkoniumoxid
niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten
worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer
wäßrigen Lösung von 4,2 g Kupfernitrat imprägniert
wurde, danach der Niederschlag getrocknet wurde, der
getrocknete Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C
erhitzt wurde und die oxidierte Zusammensetzung
unter einem Strom von Wasserstoffgas bei 230°C 6
Stunden reduziert wurde. Nachdem das Innere des
Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt
worden war, wurde die Reaktion fortgesetzt bei einer
Temperatur von 160°C und unter einem Druck von 8,8
bar bis die Bildung von Wasserstoff aufhörte. Die
für diese Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4,2
Stunden, nachdem die Temperatur 160°C erreicht
hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das
Reaktionsprodukt analysiert; die Analyse ergab, daß
die Umwandlung von Diethanolamin 97,7 Mol-% und die
Selektivität für Iminodiessigsäuresalz 95,7 Mol-%
betrug.
Um den Katalysator von Beispiel 4 auf seine
Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen,
wurde die Umsetzung von Beispiel 4 wiederholt unter
den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die für die
Umsetzung im 10ten Zyklus erforderliche Zeit betrug
5,0 Stunden, nachdem die Temperatur 160°C erreicht
hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das
Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse zeigte, daß
die Umwandlung von Diethanolamin 96,2 Mol-% betrug
und daß die Selektivität für Iminodiessigsäuresalz
94,2 Mol-% betrug.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
mit 74,5 g Triethanolamin, 63,0 g Natriumhydroxid,
137,5 g Wasser und 7,5 g eines Katalysators
beschickt, der Kupfer und Zirkonium enthielt und
erhalten worden war, indem eine wäßrige
Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 24,8 g
Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g Kupfernitrat in 300 ml
Wasser zugegeben wurde, um die Ausfällung eines
Hydroxids zu bewirken, worauf der Niederschlag mit
Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft 3 Stunden
auf 500°C erhitzt wurde. Danach wurde die
entstandene oxidierte Zusammensetzung unter einem
Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C
reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal
mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die
Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C und unter
einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die
Wasserstoffbildung aufgehört hatte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5,5 Stunden,
nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die
Umwandlung von Triethanolamin 98,4 Mol-% und die
Selektivität für Nitrilotriessigsäure-Salz 95,4
Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 74,5 g Triethanolamin, 63,0 g
Natriumhydroxid, 137,5 g Wasser und 7,5 g eines
Katalysators, der auf Zirkoniumoxid
niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten
wurde, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer wäßrigen,
4,2 g Kupfernitrat enthaltenden Lösung imprägniert
wurden, die nasse Zusammensetzung getrocknet wurde,
die getrocknete Zusammensetzung 3 Stunden in Luft
auf 500°C erhitzt wurde und die oxidierte
Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas
bei 230°C 6 Stunden einer Reduktion unterworfen
wurde. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit
Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die
Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C unter einem
einem Druck von 8,8 bar fortgesetzt, bis die
Wasserstoffbildung aufhörte. Die für die Umsetzung
erforderliche Zeit betrug 6 Stunden, nachdem die
Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach beendeter
Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die
Analyse ergab, daß die Umwandlung von Triethanolamin
98,0 Mol-% und die Selektivität für
Nitrilotriessigsäure-Salz 94,2 Mol-% betrug.
Um den Katalysator von Beispiel 7 auf seine
Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu
untersuchen, wurde die Umsetzung von Beispiel 7
wiederholt unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt. Die für die Umsetzung im 10ten Zyklus
erforderliche Zeit betrug 6,5 Stunden, nachdem die
Temperatur 175°C erreicht hatte. Nach beendeter
Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die
Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Triethanolamin
97,3 Mol-% betrug und daß die Selektivität für
Nitriltriessigsäure-Salz 93,5 Mol-% betrug.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol,
70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und
8,5 g eines Kupfer und eine Zirkoniumverbindung
enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war
durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
zu einer Lösung von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und
4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um die
Ausfällung des Hydroxids zu bewirken, worauf der
Niederschlag mit Wasser gewaschen, getrocknet und
der trockene Niederschlag in Luft 3 Stunden auf
500°C erhitzt wurde; danach wurde die gebildete
Zusammensetzung unter einem Strom von Wasserstoffgas
6 Stunden bei 230°C reduziert. Nachdem das Innere
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt
worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur
von 180°C und unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt,
bis die Bildung von Wasserstoffgas aufhörte. Die für
die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden,
nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach
vollendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die
Umwandlung von Diethylenglycol 99,8 Mol-% und die
Selektivität für Dinatriumoxydiacetat 95,5 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol, 70,4 g (1,76
Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und 8,5 g eines
Katalysators beschicket, der auf Zirkoniumoxid
niedergeschlagenes Kupfer enthielt und erhalten
worden war, indem 10 g Zirkoniumoxid mit einer
wäßrigen Lösung, die 4,2 g Kupfernitrat enthielt,
imprägniert wurden, worauf die nasse Zusammensetzung
getrocknet und die getrocknete Zusammensetzung 3
Stunden in Luft auf 500°C erhitzt wurde. Die
oxidierte Zusammensetzung wurde danach unter einem
Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C
reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven mit
Wasserstoffgas dreimal verdrängt worden war, wurde
die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C unter
einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die
Wasserstoffbildung aufgehört hatte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden,
nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Es zeigte sich, daß Diethylenglycol zu
99,6 Mol-% umgesetzt worden war und daß die
Selektivität für Dienatriumoxydiacetat 95,1 Mol-%
betrug.
Um den Katalysator von Beispiel 10 auf seine
Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen,
wurde die Umsetzung von Beispiel 10 mehrfach unter
den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die im 10ten
Zyklus für die Umsetzung benötigte Zeit betrug 8
Stunden, nachdem die Temperatur 180°C erreicht
hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das
Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab, daß
die Umwandlung von Diethylenglycol 99,8 Mol-% betrug
und daß die Selektivität für Dinatriumoxydiacetat
94,1 Mol-% betrug.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol,
70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und
8,5 g entwickeltem Raney-Nickel. Nachdem das Innere
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt
worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur
von 170°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt,
bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 4 Stunden,
nachdem die Temperatur 170°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Wie die Analyse ergab, daß die Umwandlung
von Diethylenglycol 98,6 Mol-% und die Selektivität
für Diglycolsäure-Salz 63 Mol-% betrugen. Die
Selektivität für Natriumoxalat, Natriumacetat und
Natriumcarbonat, die Zersetzungsprodukte waren,
betrugen jeweils 1,5 Mol-%, 7,1 Mol-% und 7,6 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
beschickt mit 84,8 g (0,80 Mol) Diethylenglycol,
70,4 g (1,76 Mol) Natriumhydroxid, 161 g Wasser und
8,5 g entwickeltem Raney-Kupfer. Nachdem das Innere
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas verdrängt
worden war, wurde die Umsetzung bei einer Temperatur
von 200°C unter einem Druck von 9,8 bar fortgesetzt,
bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 5 Stunden,
nachdem die Temperatur 200°C erreicht hatte; nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Wie die Analyse ergab, betrug die
Umwandlung von Diethylenglycol 99,6 Mol-% und die
Selektivität von Dinatriumoxydiacetat 93,2 Mol-%.
Um den Raney-Kupfer-Katalysator auf seine
Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch zu testen,
wurde die Umsetzung des Vergleichsversuchs 2
mehrfach unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt. Die für die Umsetzung im dritten
Zyklus erforderliche Zeit betrug 15 Stunden, nachdem
die Temperatur angestiegen war. Nach beendeter
Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die
Analyse zeigte, daß die Umwandlung von
Diethylenglycol 98,6 Mol-% betrug und daß die
Selektivität für Dinatriumoxydiacetat 79,5 Mol-%
betrug.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml
wurde mit 90,1 g (0,60 Mol) Triethylenglycol, 48,0 g
(1,20 Mol) Natriumhydroxid, 138 g Wasser und 9,0 g
eines Katalysators beschickt, der Kupfer und
Zirkoniumverbindung enthielt und erhalten worden war
durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
zu einer Lösung von 20,6 g Zirkoniumoxychlorid und
4,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid
auszufällen, worauf der Niederschlag mit Wasser
gewaschen und getrocknet und der getrocknete
Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C erhitzt
wurde. Die gebildete Zusammensetzung unter einem
Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C
reduziert. Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal
mit Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die
Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C unter einem
Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die
Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 6,5 Stunden,
nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von
Triethylenglycol 99,2 Mol-% betrug und daß die
Selektivität für Triethylenglycolsäure-Natriumsalz
95,0 Mol-% betrug.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
mit 83,4 g (0,35 Mol) Pentaethylenglycol,
28,0 g (0,7 Mol) Natriumhydroxid, 111 g Wasser und
8,3 g eines Kupfer und Zirkoniumverbindung
enthaltenden Katalysators, der erhalten worden war
durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
zu einer Lösung von 18,2 g Zirkoniumoxynitrat und
8,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid
auszufällen, worauf der Niederschlag 3 Stunden in
Luft auf 500°C erhitzt wurde. Die entstandene
oxidierte Zusammensetzung wurde unter Strom
von Wasserstoffgas 6 Stunden bei 230°C reduziert.
Nachdem das Innere des Autoklaven dreimal mit
Wasserstoffgas verdrängt worden war, wurde die
Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem
Druck von 9,8 bar fortgesetzt, bis die
Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Die für die
Umsetzung erforderliche Zeit betrug 6 Stunden,
nachdem die Temperatur 190°C erreicht hatte. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt
analysiert. Die Analyse ergab eine Umwandlung von
Pentaethylenglycol von 98,5 Mol-% und eine
Selektivität für Pentaethylenglycolsäure-Natriumsalz
von 93,0 Mol-%.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde
mit 90,0 g (0,3 Mol) Polyethylenglycol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 24,0 g
(0,60 Mol) Natriumhydroxid, 111 g Wasser und 9,9 g
eines Katalysators beschickt, welches Kupfer und
Zirkoniumverbindung enthielt und erhalten worden war
durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
zu einer Lösung von 18,3 g Zirkoniumoxynitrat und
8,0 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser, um ein Hydroxid
auszufällen. Der Niederschlag wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet und der trockene
Niederschlag in Luft 3 Stunden auf 500°C
erhitzt, worauf die entstandene Zusammensetzung
unter einem Strom von Wasserstoffgas 6 Stunden bei
230°C einer Reduktion unterworfen wurde. Nachdem das
Innere des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas
verdrängt worden war, wurde die Reaktion bei einer
Temperatur von 200°C unter einem Druck von 14,7 bar
fortgesetzt, bis die Wasserstoffbildung aufhörte.
Die für die Umsetzung erforderliche Zeit betrug 8
Stunden, nachdem die Temperatur 200°C erreicht
hatte. Nach beendeter Umsetzung wurde das
Reaktionsprodukt analysiert. Die Analyse ergab eine
Umwandlung von Polyethylenglycol von 99,0 Mol-% und
eine Selektivität für Oxydicarbonsäure-Natriumsalz
von 93,0 Mol-%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Carbonsäuresalzes, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Alkohol der allgemeinen Formel I:
R-CH₂CH₂OH (I)in welcher R für eine
steht, wobei R¹ und R² Wasserstoff,
eine -CH₂CH₂OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Aminoalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
welche gleich oder voneinander verschieden sein
können, und n eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder
Erdalkalihydroxids, nicht weniger als 10 Gew.-%
Wasser, bezogen auf die Menge Alkohols, und
eines Kupfer bzw. eine Kupferverbindung und eine
Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators
bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis
250°C und einen Druck im Bereich von 0 bis 49
bar dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an
diesem Katalysator 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf
die Menge des Alkohols, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an diesem Hydroxid
0,8 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf eine
Hydroxygruppe dieses Alkohols, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge dieses
Katalysators 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Menge Polyethylenglycols, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers 25 bis
500 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkohols,
beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses Metallhydroxid
mindestens eines der Hydroxide Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid ist.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6159894A (en) * | 1996-09-26 | 2000-12-12 | Akzo Nobel Nv | Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols to amino carboxylic acids or of ethylene glycol (derivatives) to oxycarboxylic acids, method for their production and their use |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK0506973T3 (da) * | 1990-10-23 | 1996-01-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fremgangsmåde til fremstilling af et aminocarboxylsyresalt |
DE4423346A1 (de) * | 1994-07-04 | 1996-01-11 | Basf Ag | Kupferoxid/Zirkonoxid-Katalysator |
AR043078A1 (es) * | 1998-09-14 | 2005-07-20 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para preparar acidos carboxilicos |
WO2011155927A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Velopass, Llc | Megnetically assisted retracting reel |
WO2012139842A1 (de) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminopolycarboxylaten ausgehend von aminosäuren |
CN103547561B (zh) * | 2011-05-23 | 2016-03-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备氨基多羧酸盐的方法 |
US8609894B2 (en) | 2011-05-23 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing aminopolycarboxylates |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2183853A (en) * | 1934-12-22 | 1939-12-19 | Ig Farbenindustrie Ag | Polyoxyalkylene ether acid compounds containing a higher aliphatic group |
US2384817A (en) * | 1942-09-05 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Catalytic alkaline oxidation of alcohols |
US2688603A (en) * | 1948-04-24 | 1954-09-07 | Olin Mathieson | Copper-oxide catalyst |
US2886590A (en) * | 1957-08-28 | 1959-05-12 | Gulf Research Development Co | Diester lubricant |
US3717676A (en) * | 1971-08-20 | 1973-02-20 | Air Prod & Chem | Synthesis of oxycarboxylic acid salts |
NL7203934A (de) * | 1972-03-24 | 1973-09-26 | ||
US3929873A (en) * | 1973-10-23 | 1975-12-30 | Eastman Kodak Co | Oxidation of polyethylene glycols to dicarboxylic acids |
US4110371A (en) * | 1975-11-04 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Preparation of oxydicarboxylic acid salts |
JPS5371008A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of methyl formate |
US4459372A (en) * | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
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1986
- 1986-03-24 US US06/843,863 patent/US4709090A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6159894A (en) * | 1996-09-26 | 2000-12-12 | Akzo Nobel Nv | Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols to amino carboxylic acids or of ethylene glycol (derivatives) to oxycarboxylic acids, method for their production and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4709090A (en) | 1987-11-24 |
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GB2164034A (en) | 1986-03-12 |
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FR2570074B1 (fr) | 1987-10-09 |
CA1238648A (en) | 1988-06-28 |
NL8500416A (nl) | 1986-04-01 |
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