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DE4446064C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters sowie ein Mischmetalloxid-Katalysator zu dessen Herstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters sowie ein Mischmetalloxid-Katalysator zu dessen Herstellung

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DE4446064C2
DE4446064C2 DE4446064A DE4446064A DE4446064C2 DE 4446064 C2 DE4446064 C2 DE 4446064C2 DE 4446064 A DE4446064 A DE 4446064A DE 4446064 A DE4446064 A DE 4446064A DE 4446064 C2 DE4446064 C2 DE 4446064C2
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DE
Germany
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fatty acid
mixed metal
metal oxide
hydroxide
alkoxide
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DE4446064A
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Ituo Hama
Takahiro Okamoto
Hisashi Sasamoto
Hirofumi Nakamura
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Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters mit einem Alkylenoxid in extrem geringer Molverteilung, durch direkte Umsetzung eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid unter Verwendung eines oberflächen-modifizierten Mischmetalloxid-Katalysators.
Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureester sind als nicht­ ionische Benetzungsmittel vom Ester-Typ bekannt. Von diesen wird Stearinsäurepolyoxyethylenstearylether, dargestellt durch nachstehende Formel (1), als ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder eines Ölphasen-Abgleichers in der Kosmetik und in verschiedenen Industriebereichen verwendet.
Polyoxyethylenmethylether-Laurat, dargestellt durch nachstehende Formel (2), wurde für den möglichen Gebrauch als ein Netzmittel untersucht (JAOCS, 56, 873 (1979)).
Anwendung der Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureester als Waschmittel (Jpn. Pat. Appln. Nr. 3-229548, 3-321106), Mittel zur Entfernung von Tinte bei der Verwendung in Papierwiederaufbereitungs-Verfahren (Jpn. Pat. Appln. Nr. 4- 209010) oder anderem wurde ebenfalls erwartet.
Ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylen­ fettsäureester, wobei jeder als ein typisches nichtionisches Netzmittel vom Ethylenoxidaddukt-Typ verwendet wird, kann unter Verwendung eines Alkohols oder einer Fettsäure als Ausgangsmaterial und direkter -Additionspolymerisation von Ethylenoxid und des Ausgangsmaterials in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators erhalten werden.
Im Falle der Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureesters schreitet die Additionspolymerisations­ reaktion eines Alkylenoxids jedoch nicht fort, sogar wenn ein Fettsäurealkylester mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators umgesetzt wird.
Über die Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenether-Fettsäureesters durch eine einstufige Reaktion zwischen einem Fettsäurealkylester und einem Alkylenoxid wird in den nachstehenden Veröffentlichungen berichtet:
  • 1. JP-Kokai-52-36431: Polyoxyalkylenalkylether- Essigsäureester wird aus einem Alkylacetat und einem Alkylenoxid unter Verwendung einer gebrannten Hydrotalkit- Verbindung als Katalysator hergestellt.
  • 2. JP-Kokoku-53-24930: ein Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureester wird durch Umsetzung zwischen einem Alkylenoxid und einem organischen Carboxylat unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem Zink-, Aluminiumhalogenid oder dergleichen oder bestehend aus einer organometallischen Verbindung, die Zink oder Aluminium enthält, oder unter Verwendung eines alternativen Katalysators, der aus einer Kombination der vorstehend erwähnten Katalysatoren und einer Amin-Verbindung oder dergleichen besteht, hergestellt.
  • 3. JP-Kokai-54-1038125: Polyoxyethylenethylether- Essigsäureester wird durch Umsetzung zwischen Ethylacetat und einer überschüssigen Menge an Ethylenglycolmonoethylether in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes hergestellt.
  • 4. JP-Kokai-4-279552: ein Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureester wird durch eine Reaktion zwischen einem Fettsäurealkylester und einem Alkylenoxid unter Verwendung von einem metallion-versetzten (Aluminium etc.) Magnesiumoxid als Katalysator hergestellt.
  • 5. JP-Kokai-4-505449: ein Fettsäureester wird unter Verwendung eines gebrannten Hydrotalkits als Katalysator ethoxyliert oder propoxyliert.
Wie vorstehend erwähnt ist bekannt, daß, wenn ein Fettsäurealkylester mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Mischmetalloxid-Katalysators, wie einem metallion (Aluminium etc.)-versetztem Magnesiumoxid oder gebranntem Hydrotalkit umgesetzt wird, das Alkylenoxid so zum Fettsäurealkylester gegeben wird, daß das Alkylenoxid in die Esterbindung eintritt, was zu einem Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureester führt.
Die vorstehend erwähnten Verfahren sind jedoch aus industrieller Sicht wegen drei Nachteilen nicht vollständig befriedigend. Erstens ist die Alkylenoxid-Adduktverteilung in einem Produkt groß. Zweitens verbleibt ein nicht umgesetzter Fettsäurealkylester in großen Mengen. Drittens ist das Produkt farbig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenether-Fettsäureesters bereitzustellen, welches die Herstellung eines Produkts mit einer niedrigen Alkylenoxid-Adduktverteilung und die Menge eines nicht umgesetzten Fettsäurealkylethers zu verringern erlaubt.
Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es einen Mischmetalloxid-Katalysator bereitzustellen, der zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters geeignet ist, welches die Herstellung eines Produkts mit einer geringen Alkylenoxid-Adduktverteilung und die Menge eines verbleibenden, nicht umgesetzten Fettsäurealkylesters zu verringern erlaubt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters bereitgestellt, dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R1 und R3 unabhängig eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe darstellen, R2 eine Alkylengruppe darstellt und n eine positive Zahl ist, welches Umsetzen eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines Mischmetalloxid- Katalysators umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mischmetalloxid-Katalysator gebranntes Aluminiummagnesiumhydroxid ist, dessen Oberfläche mit einem Hydroxid oder einem Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls modifiziert ist.
Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mischmetalloxidkatalysator bereitgestellt, zur Verwendung bei der Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureesters, dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R1 und R3 unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, R2 eine Alkylen­ gruppe darstellt und n eine positive Zahl ist, durch Umsetzen eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mischmetalloxid-Katalysator gebranntes Aluminiummagnesiumhydroxid ist, dessen Oberfläche mit einem Hydroxid oder einem Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls modifiziert ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung eines Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureesters in Beispiel 1;
Fig. 2 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureestern in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1;
Fig. 3 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureestern in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2;
Fig. 4 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureester in Beispiel 6;
Fig. 5 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung eines Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureesters in Beispiel 7; und
Fig. 6 eine Ethylenoxid-Adduktverteilung eines Polyoxyethylenalkylether-Fettsäureesters in Beispiel 8.
Die vorliegender Erfinder führten ausführliche Studien durch, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Als ein Ergebnis fanden sie, daß aktive saure Punkte, welche dicht auf der Oberfläche des vorstehend erwähnten Mischmetalloxid-Katalysators vorhanden sind, dazu beitragen die Alkylenoxid-Adduktverteilung des Produkts zu vergrößern. Ferner fanden sie, daß der Mischmetalloxid- Katalysator modifiziert werden kann, wenn die aktiven sauren Punkte, welche dicht auf der Oberfläche des vorstehend erwähnten Mischmetalloxid-Katalysators vorhanden sind, teilweise durch ein Metallhydroxid oder ein Metallalkoxid selektiv vergiftet werden. Basierend auf den vorstehenden Ergebnissen vollendeten sie die vorliegende Erfindung.
Genauer umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters einen Schritt der Umsetzung eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines wie vorstehend definierten Mischmetalloxid- Katalysators, dessen Oberfläche durch ein Metallhydroxid oder Metallalkoxid modifiziert ist. Aufgrund dieses Verfahrens ist es möglich einen Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureester, dargestellt durch eine folgende Formel (I), mit einer kleinen Alkylenoxid-Adduktverteilung, begleitet von einer kleinen Menge an verbleibenden nicht umgesetzten Fettsäureester zu erhalten.
worin jeweils R1 und R3 unabhängig voneinander einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten, R2 einen Alkylenrest bedeutet und n eine positive Zahl ist.
Im Fettsäurealkylester (R1COOR3), der als Ausgangsverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat R1 vorzugsweise 3 bis 40 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 6 bis 22. R3 hat vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 4.
Der in der Erfindung definierte Alkylrest schließt ebenfalls einen Rest ein, der eine Doppelbindung in dessen Kohlenstoffkette hat (z. Bp. Alkenylrest).
Es wird bevorzugt, daß das Alkylenoxid, das mit einem Fettsäurealkylester additionspolymerisiert wird, 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat (die Kohlenstoffatomanzahl von R2 ist 2 bis 8), und es wird stärker bevorzugt, daß Ethylenoxid oder Propylenoxid mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
Der Fettsäurealkylester und das Alkylenoxid können der Reaktion einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Komponenten zugesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischmetalloxid-Katalysatoren sind gebrannte Aluminiummagnesiumhydroxide, die eine große katalytische Oberfläche aufweisen. Demzufolge ist, wenn ein Alkylenoxid mit einem Fettsäurealkylester additionspolymerisiert wird, die katalytische Aktivität des gebrannten Aluminium­ magnesiumhydroxids höher als die anderer Mischmetalloxide.
Verwendung von Aluminiummagnesiumhydroxid als Mischmetalloxid ist aus industrieller Sicht vorteilhaft, weil Aluminiummagnesiumhydroxid es möglich macht, die Additionspolymerisation-Reaktion wirksam in einer vorher bestimmten Weise zu fördern und den Katalysator leicht vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion zu trennen.
Ein Verfahren zur Herstellung des Al-versetzten Magnesiumoxids ist in JP- Kokai-1-164437 offenbart. Es ist wünschenswert, daß die Al-versetzten Magnesium­ oxid-Teilchen durch Fällung des zuzugebenden Metallions aus einer wäßrigen, das Al enthaltenden Lösung durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
  • 1. Tauch-Verfahren: MgO-Teilchen werden zu einer wäßrigen, das zuzugebende Al enthaltenden Lösung, wie einer wäßrigen Aluminiumnitrat-Lösung, gegeben, gut gemischt, zur Trockene eingedampft, pulverisiert und gebrannt, was die katalytischen Teilchen ergibt.
  • 2. Copräzipitations-Verfahren: eine wäßrige Magnesiumsalz-Lösung, wie eine wäßrige Magnesiumnitrat- Lösung, wird mit einer wäßrigen, das zuzugebende Al enthaltenden Lösung, wie eine Aluminiumnitrat-Lösung, gemischt, und ein Fällungsmittel, wie Ammoniak zugegeben, wobei Magnesium und das zuzugebende Al als Hydroxide in der wäßrigen Lösung copräzipitieren. Diese Hydroxide werden filtriert, gewaschen, getrocknet, pulverisiert und gebrannt, um die katalytischen Teilchen herzustellen.
  • 3. Ablagerungs-Verfahren: eine wäßrige, das zum den Magnesium-Teilchen zuzugebende Al enthaltende Lösung wird zu einer Dispersion, in welcher Magnesiumoxid-Teilchen dispergiert sind, gegeben, und ein Hydroxid des zuzugebenden Metalloxids wird präzipitiert und auf der Oberfläche der Magnesiumoxid-Teilchen abgelagert, gefolgt von Filtrieren, Trocknen und Brennen.
Wenn ein Katalysator durch das Präzipitations-Verfahren, wie der Copräzipitation oder des Ablagerungs-Verfahrens hergestellt wird, können unerwünschte Anionen, die nach der Beendigung der Fällungs-Behandlung im erhaltenen Katalysator-Schlamm vorhanden sind, durch ein Ionenaustauscherharz entfernt werden, so daß ein der Filtration folgender Waschschritt umgangen oder vereinfacht werden kann.
Ein Hydrotalkit wird durch die folgende Formel (II) dargestellt. Ein natürliches Hydrotalkit und ein synthetisches Hydrotalkit können verwendet werden. Ein gebranntes Hydrotalkit wie ein Al-Mg-System-Mischmetalloxid kann durch Brennen eines Hydrotalkits erhalten werden.
MgxAly(OH)z(CO)m . nH2O (II)
worin x, y, m und n jeweils eine positive Zahl sind.
Die Brenntemperatur ist vorzugsweise 400 bis 800°C, und stärker bevorzugt 450 bis 700°C.
Ein Aluminiummagnesiumhydroxid wird durch die folgende Formel (III) dargestellt und durch Brennen in ein Al-Mg- Serien-Mischmetalloxid umgewandelt.
nMgO . Al2O3 . mH2O (III)
worin n und m jeweils eine ganze Zahl und n vorzugsweise 2,5 ist.
Die Brenntemperatur des Aluminiummagnesiumhydroxids ist vorzugsweise 400 bis 950°C, stärker bevorzugt 400 bis 700°C.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein modifizierter, wie vorstehend aufgeführter Mischmetalloxid-Katalysator durch Ver­ änderung der Oberfläche des bestimmten Mischmetalloxids mit einem Metallhydroxid oder einem Metallalkoxid erhalten und anschließend der Reaktion zum Erhalten des Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureester unterworfen.
Ein bevorzugtes Metallhydroxid ist ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, und ein stärker bevorzugtes Metallhydroxid ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Ein bevorzugtes Metallalkoxid ist ein Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, und ein stärker bevorzugtes Metallalkoxid ist Natriumalkoxid oder Kaliumalkoxid.
Der modifizierte, wie vorstehend definierte Mischmetalloxid-Katalysator wird durch Veränderung eines Al-versetzten Magnesiumoxids, eines gebrannten Hydrotalkit oder eines gebrannten Aluminiummagnesiumhydroxid, mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder einem Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls hergestellt und dann der Reaktion als Katalysator zugegeben. Alternativ dazu wird der modifizierte, wie vorstehend definierte Mischmetalloxid- Katalysator in einem Reaktionsgefäß zur Alkoxylierung hergestellt, wobei schrittweise das Mischmetalloxid und ein Metallhydroxid oder ein Metallalkoxid zum Fettsäure­ alkylester, der als Ausgangsverbindung zur Herstellung des Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäureesters verwendet wird, zugegeben wird, dieses gemischt wird, und das Mischmetalloxid im Fettsäurealkylester verändert wird, und der so modifizierte Mischmetalloxid-Katalysator mit dem Alkylenoxid umgesetzt wird.
Das erstere Verfahren zur Veränderung des Mischmetalloxids ist nicht speziell begrenzt und es ist bevorzugt, daß das Mischmetalloxid getrocknet und gebrannt wird, nachdem es mit einer wäßrigen oder einer alkoholischen Lösung eines Metallhydroxids oder eines Metallalkoxids besprüht wurde.
Im letzteren Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe eines Mischmetalloxids und eines Metallhydroxids oder eines Metallalkoxids zum anfänglichen Fettsäurealkylester nicht speziell vorgeschrieben. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das Metallhydroxid oder das Metallalkoxid in einem Niederalkohol gelöst wird und dann zum Fettsäurealkylester gegeben wird, weil saure Punkte auf der Katalysatoroberfläche einheitlicher und selektiver teilweise vergiftet werden können.
Das Metallhydroxid oder das Metallalkoxid zur Verwendung bei der Veränderung des Mischmetalloxids wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Mischmetalloxids, verwendet.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann leicht gemäß eines üblichen Betriebsablaufs unter normalen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die verwendete Raumtemperatur ist vorzugsweise 80 bis 230°C und stärker bevorzugt 120 bis 180°C. Der verwendete Reaktionsdruck ist vorzugsweise 19,62 × 105 Pa (20 atm) oder weniger und stärker bevorzugt 1,962 bis 7,85 × 105 Pa (2 bis 8 atm), obwohl er von der Raumtemperatur abhängig ist.
Die Menge an Katalysator variiert abhängig vom Molverhältnis des Alkylenoxids zum Fettsäurealkylester, die der Reaktion ausgesetzt werden, und es wird im allgemeinen bevorzugt den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurealkylester, zuzugeben.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: ein Fettsäurealkylester und ein modifizierter Katalysator werden in einen Autoklaven gegeben. Nachdem entgast und dehydriert wurde, wird ein Alkylenoxid in den Autoklaven gebracht, und der Fettsäurealkylester wird mit dem Alkylenoxid bei vorherbestimmter Temperatur unter vorherbestimmten Druck- Bedingungen unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die entstandene Lösung gekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt.
Alternativ dazu kann die Reaktion der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt werden: ein Fettsäurealkylester und ein Mischmetalloxid werden in einen Autoklaven gegeben. Nacheinander werden ein Metallhydroxid oder ein Metallalkoxid zur Veränderung eines Katalysators zugegeben und gut gemischt, und das Mischmetalloxid wird in Autoklaven verändert. Danach wird auf die gleiche Weise wie vorstehend entgast und dehydriert. Danach wird ein Alkylenoxid bei einer vorherbestimmten Temperatur unter vorherbestimmten Druck-Bedingungen in einer Stickstoff- Atmosphäre additionspolymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion wird die entstandene Reaktionslösung abgekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt.
Wie vorstehend erklärt, ist es erfindungsgemäß aufgrund der Verwendung des modifizierten Katalysators, der durch Verändern der Oberfläche eines Mischmetalloxid-Katalysators mit einem Metallhydroxid oder einem Metallalkoxid erhalten wird, möglich einen Polyoxyalkylenalkylether- Fettsäurealkylester mit einem Alkylenoxid in einer extrem kleinen Adduktverteilung begleitet von einer kleinen Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Fettsäurealkylester und einem Alkyloxid zu erhalten.
Der Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureester, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann vorteilhafterweise als Grundstoffe für Haushalts- Reinigungsmittel und Kosmetika, und als Grundstoffe für Reinigungsmittel in der chemischen Industrie verwendet werden, weil Geruch, der von nicht abreagierten Fettsäurealkylestern herrührt, schwach ist und die Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureester mit einer gewünschten durchschnittlichen Alkylenoxid-Adduktzahl in einer großen wirksamen Menge erhalten werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung, die durch Lösen von 30 g Aluminiumnitrat in 87 g Wasser erhalten wurde, wurde tropfenweise zu einer Dispersion, die durch Dispergieren von 70 g MgO in 525 g Wasser und 30 Minuten Altern erhalten wurde, gegeben, um einen Schlamm herzustellen. Zu diesem Schlamm wurden 263 ml eines stark basischen Ionenaustauscherharzes (Handelsname: SA-20A, von Mitsubishi Kasei Corp.) gegeben, nachdem es durch Vorbehandlung zu einem Harz von OH-Typ umgewandelt wurde. Ionenaustausch wurde durch Rühren des Gemisches 1 Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Folge wurde NO3 - aus dem Schlamm entfernt. Nach beendetem Ionenaustausch wurde das Ionenaustauscherharz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 300 µm entfernt. Der entstandene Schlamm wurde sprühgetrocknet, eine Stunde bei 600°C gebrannt, was ein Mischmetalloxid-Pulver, nämlich ein Al-Ion-versetztes MgO ergab.
Das Mischmetalloxid-Pulver wurde getrocknet, während 670 g einer 0,15 Gew.-%igen methanolischen Lösung von NaOH dazu gesprüht wurden, und weiter 10 Stunden bei 100°C getrocknet wurde. Als Ergebnis wurde ein modifizierter Katalysator A erhalten. 12 g des so erhaltenen, modifizierten Katalysators A und 440 g Methyllaurat wurden in einen Autoklaven gegeben. Nachdem die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde das Gemisch im Autoklaven unter Rühren erhitzt.
Während die Temperatur bei 180°C und ein Druck von 2,943 × 105 Pa (3 atm) aufrecht erhalten wurde, wurde anschließend eine Reaktion mit Methyllaurat durch Einführen von 543 g Ethylenoxid in den Autoklaven durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die entstandene Lösung auf 70°C gekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat in vorher erwähnter Art wird durch Kurve A in Fig. 1 gezeigt. Wie durch Kurve A in Fig. 1 gezeigt, hat das Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert mit einer Menge von 13,0 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist niedrig. Die Menge an verbleibendem nicht umgesetzten Methyllaurat war mit 3,5 Gew.-% niedrig.
Beispiel 2
in einen Autoklaven wurden 22 g Mischmetalloxid- Katalysator, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen wurde, und 440 g Methyllaurat gegeben. Ferner wurde 1 g einer 28 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid zugegeben, und das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion durch Einführen von 543 g Ethylenoxid in dem Autoklaven durchgeführt.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve B in Fig. 2 gezeigt. Wie durch die Kurve B in Fig. 2 gezeigt, hat Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert von 12,9 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist niedrig. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Methyllaurat ist mit 2,9 Gew.-% niedrig.
Kontrolle 1
In einem Autoklaven wurden 22 g Mischmetalloxid (noch nicht modifiziert), das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 440 g Methyllaurat gegeben. Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve C in Fig. 2 gezeigt. Wie durch Kurve C in Fig. 2 gezeigt, hat das Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen niedrigen maximalen Spitzenwert von 7,2 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist breit. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Methyllaurat war mit 8,5 Gew.-% hoch.
Beispiel 3
In einen Autoklaven wurden 440 g Methyllaurat, 11 g eines Mischmetalloxids, das durch 1 Stunde Brennen eines Hydrotalkits, dargestellt durch die chemische Formel: Mg6Al2(OH)16CO3 . 4H2O, bei 500°C erhalten wurde, und 3,5 g einer 5 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Natriumhydroxid gegeben. Das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert. Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt. Eine katalytische Aktivität (Geschwindigkeit der Ethylenoxid-Addition pro Einheitsmenge Katalysator) war 1,0 g ED/g(Katalysator)/min.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve D in Fig. 3 gezeigt. Wie in Kurve D in Fig. 3 gezeigt, hat Polyoxyethylenmethylether- Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert von 13,9 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem nicht reagierten Methyllaurat ist mit 1,8 Gew.-% niedrig.
Kontrolle 2
Unter Verwendung eines in Beispiel 3 verwendeten Katalysators, der ein Mischmetalloxid enthält, das noch nicht mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid modifiziert wurde, wurde die Reaktion zwischen Methyllaurat und Ethylenoxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Eine katalytische Aktivität (Geschwindigkeit der Ethylenoxid-Addition pro Einheitsmenge Katalysator) war 3,2 g EO/g (Katalysator)/min.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve E in Fig. 3 gezeigt. Wie durch Kurve E in Fig. 3 gezeigt, hat das Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen niedrigen maximalen Spitzenwert von 7,9 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist groß. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Methyllaurat war mit 7,8 Gew.-% hoch.
Beispiel 4
In einen Autoklaven wurden 440 g Methyloleat, 11 g des Mischmetalloxids, das durch 1 Stunde Brennen eines Hydrotalkits, dargestellt durch die Formel: Mg4,5Al2(OH)13CO3 . 3,5H2O, bei 600°C erhalten wurde, und 1,7 g einer 10 Gew.-%igen ethanolischen Lösung von Magnesiumethoxid gegeben. Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyloleat durch Einführen von 655 g Ethylenoxid durchgeführt.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Oleat hat einen hohen maximalen Spitzenwert von 12,1 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid- Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht reagierten Methyloleat ist mit 1,2 Gew.-% niedrig.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, um ein Mischmetalloxid-Pulver, nämlich Ga-Ion-versetztes MgO zu erhalten, außer daß 27 g Galliumnitrat statt Aluminiumnitrat (30 g) verwendet wurden. Zum Mischmetalloxid-Pulver wurden 2,5 g einer 28 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid gegeben. Das Gemisch wurde getrocknet, um einen modifizierten Katalysator B zu erhalten.
23 g des so erhaltenen modifizierten Katalysators B und 469 g Ethyllaurat wurden in einen Autoklaven gegeben. Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Ethyllaurat durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ ethylether-Laurat hat einen hohen maximalen Spitzenwert von 11,0 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid- Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht reagierten Methyllaurat ist mit 4,7 Gew.-% niedrig.
Beispiel 6
In einen Autoklaven wurden 440 g Methyllaurat, 1,5 g des Mischmetalloxids, das durch 1 Stunde Brennen eines Aluminiummagnesiumhydroxids (Handelsname: KYOWORD 300CY, von Kyowa Kagaku Kogyo), dargestellt durch eine chemische Formel: 2,5MgO . Al2O3 . nH2O bei 500°C unter einem Stickstoff- Strom erhalten wurde, und 0,6 g einer 10 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid gegeben. Das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyllaurat durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt. Eine katalytische Aktivität (Geschwindigkeit der Ethylenoxid- Addition pro Einheitsmenge Katalysator) war 3,2 g EO/g (Katalysator)/min.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve F in Fig. 4 gezeigt. Wie durch Kurve F in Fig. 4 gezeigt, hat Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert von 15,8 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht reagierten Methyllaurat ist mit 1,7 Gew.-% niedrig.
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde angewandt, um ein Mischmetalloxid zu modifizieren, außer daß 1,6 g einer 5 Gew.-%igen methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung verwendet wurde.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyllaurat durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt. Eine katalytische Aktivität (Geschwindigkeit der Ethylenoxid- Addition pro Einheitsmenge Katalysator) war 2,2 g EO/g (Katalysator)/min.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve H in Fig. 5 gezeigt. Wie durch Kurve H in Fig. 5 gezeigt, hat Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert von 18,0 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht reagierten Methyllaurat ist mit 1,0 Gew.-% niedrig.
Kontrolle 3
Unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem in Beispiel 6 verwendeten Mischmetalloxid, das noch nicht mit der methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid modifiziert wurde, wurde die Reaktion zwischen Methyllaurat und Ethylenoxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Eine katalytische Aktivität (Geschwindigkeit der Ethylenoxid-Addition pro Einheitsmenge Katalysator) war 10,0 g EO/g (Katalysator)/min.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve G in Fig. 4 gezeigt. Wie durch Kurve G in Fig. 4 gezeigt, hat das Polyoxyethylenmethylether-Laurat einen niedrigen maximalen Spitzenwert von 8,9 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist groß. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Methyllaurat war mit 7,3 Gew.-% hoch.
Beispiel 8
In einen Autoklaven wurden 240 g Methyllaurat, 1,5 g Mischmetalloxid, das durch 1 Stunde Brennen eines Aluminiummagnesiumhydroxids (Handelsname: KYOWORD 300CY, von Kyowa Kagaku Kogyo), dargestellt durch eine chemische Formel: 2,5MgO . Al2O3 . nH2O bei 600°C unter einem Stickstoff- Strom erhalten wurde, und 2,0 ml einer 0,5 N ethanolischen Lösung von Kaliumhydroxid gegeben wurde. Das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyllaurat durch Einführen von 743 g Ethylenoxid durchgeführt.
Die Ethylenoxid-Adduktverteilung von Polyoxyethylen­ methylether-Laurat wird durch Kurve I in Fig. 6 gezeigt. Wie durch Kurve I in Fig. 6 gezeigt, hat Polyoxyethylen­ methylether-Laurat einen hohen maximalen Spitzenwert von 14,2 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid- Adduktverteilung ist klein. Es verblieb kein unumgesetztes Methyllaurat.
Beispiel 9
In einen Autoklaven wurde 482 g Methyloleat, 1,6 g des Mischmetalloxids, das durch 1 Stunde Brennen eines Aluminiummagnesiumhydroxids (Handelsname: KYOWORD 300CY, von Kyowa Kagaku Kogyo), dargestellt durch eine chemische Formel: 2,5MgO . Al2O3 . nH2O, bei 500°C unter einem Stickstoff-Strom erhalten wurde, und 0,6 g einer 10 Gew.- %igen methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid gegeben. Das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyloleat durch Einführen von 501 g Ethylenoxid durchgeführt.
Das so erhaltene Polyoxyethylenmethylether-Oleat hat einen hohen maximalen Spitzenwert von 15,5 Gew.-%. Mit anderen Worten, Die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetztem Methyloleat ist mit 3,5 Gew.-% niedrig.
Beispiel 10
In einen Autoklaven wurden 440 g Methyllaurat, 11 g des Mischmetalloxids, das durch 1 Stunde Brennen eines Aluminiummagnesiumhydroxids (Handelsname: KYOWORD 300CY, von Kyowa Kagaku Kogyo), dargestellt durch eine chemische Formel: MgO4,5Al2(OH)13CO3 . 3,5H2O, bei 500°C unter einem Stickstoff-Strom erhalten wurde, und 4,4 g einer 10 Gew.- %igen methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid gegeben. Das Mischmetalloxid wurde im Autoklaven modifiziert.
Nachdem die Stickstoff-Spülung und die Erhöhung der Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde die Reaktion mit Methyllaurat durch Einführen von 543 g Ethylenoxid durchgeführt.
Das so erhaltene Polyoxyethylenmethylether-Laurat hat einen hohen maximalen Spitzenwert von 13,0 Gew.-%. Mit anderen Worten, die Ethylenoxid-Adduktverteilung ist klein. Die Menge an verbleibendem, nicht umgesetzten Methyllaurat ist mit 2,8 Gew.-% niedrig.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters, dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R1 und R3 unabhängig eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe darstellen, R2 eine Alkylengruppe darstellt und n eine positive Zahl ist, welches Umsetzen eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines Mischmetalloxid-Katalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischmetalloxid-Katalysator gebranntes Aluminium­ magnesiumhydroxid ist, dessen Oberfläche mit einem Hydroxid oder einem Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls modifiziert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmetalloxid durch Trocknen oder Brennen modifiziert ist, nachdem eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines Metallhydroxids oder Metallalkoxids auf das Mischmetalloxid gesprüht wurde.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ferner die Schritte der Zugabe des Mischmetalloxids und des Metallhydroxids oder des Metallalkoxids zum Fettsäurealkylester, deren Mischen, Modifizierung des Mischmetalloxid-Katalysators im Fettsäurealkylester und danach Umsetzung des Fettsäurealkylesters mit dem Alkylenoxid, eingeschlossen werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxid Natriumalkoxid oder Kaliumalkoxid ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischmetalloxid-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Fettsäurealkylester, verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurealkylester ein Alkylester einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurealkylester ein Alkylester einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurealkylester ein Ester ist, der aus einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und einem Alkanol mit 1 bis 30 Kohlenstoff­ atomen besteht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurealkylester ein Ester ist, der aus einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen besteht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid ein Alkylenoxid mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenyloxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 230°C unter einem Druck von 19,62 × 105 Pa (20 Atm) oder weniger durchgeführt wird.
13. Mischmetalloxid-Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines Polyoxy­ alkylenalkylether-Fettsäureesters, dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R1 und R3 unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, R2 eine Alkylen­ gruppe darstellt und n eine positive Zahl ist, durch Umsetzen eines Fettsäurealkylesters mit einem Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischmetalloxid-Katalysator gebranntes Aluminium­ magnesiumhydroxid ist, dessen Oberfläche mit einem Hydroxid oder einem Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls modifiziert ist.
14. Mischmetalloxid-Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid Natriumhydroxid oder Kalium­ hydroxid ist.
15. Mischmetalloxid-Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxid Natriumalkoxid oder Kaliumalkoxid ist.
16. Mischmetalloxid-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischmetalloxid-Katalysator durch Trocknen oder Brennen modifiziert wird, nachdem eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines Metallhydroxid oder eines Metallalkoxids auf das Mischmetalloxid gesprüht wurde.
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