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DE1293739B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

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Publication number
DE1293739B
DE1293739B DET26111A DET0026111A DE1293739B DE 1293739 B DE1293739 B DE 1293739B DE T26111 A DET26111 A DE T26111A DE T0026111 A DET0026111 A DE T0026111A DE 1293739 B DE1293739 B DE 1293739B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
oac
cobalt
oxidation
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DET26111A
Other languages
English (en)
Inventor
Ichikawa Yataro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE1293739B publication Critical patent/DE1293739B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

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Description

1 2
Es ist bekannt, bei der Herstellung aromatischer Vorzugsweise setzt man die Katalysatorkombina-
Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen tion in einer solchen Menge ein, daß — bezogen auf
Kohlenwasserstoffen Metalle, die in verschiedenen Kobalt — davon mindestens 0,05 g-Atom, beson-
Wertigkeiten auftreten, bzw. Verbindungen zu ver- ders mindestens 0,1 g-Atom Kobalt je g-Mol des
wenden. Durch diese bekannten Verfahren ist es 5 zu oxydierenden Ausgangsstoffes vorliegen,
zwar möglich, aromatische Monocarbonsäuren zu Als aliphatische Monocarbonsäure wird vorzugs-
erzeugen, während die Herstellung aromatischer weise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure
Polycarbonsäuren, ausgehend von Verbindungen mit verwendet.
zwei oder mehr oxydierbaren Gruppen, praktisch Die Oxydation kann bei 50 bis 15O0C und einem
nur zweistufig möglich ist, was das Verfahren un- io Druck von Normaldruck bis 200 kg/cm2 sowie mit
wirtschaftlich macht. 1 bis 1000 Mol Sauerstoff je Mol des Ausgangsstoffes
Ferner ist es bekannt, aromatische Polycarbonsäuren durchgeführt werden. Dabei wird vorzugsweise als
durch katalytische Oxydation substituierter aromati- Ausgangsstoff p-Xylol verwendet. Die Oxydation
scher Verbindungen mit Hilfe von Sauerstoff in Gegen- kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
wart von Schwermetallbromiden oder Gemischen 15 werden.
aus Schwermetallen bzw. deren Salzen und Brom Es hat sich herausgestellt, daß durch das erfindungs- oder Brom verbindungen herzustellen. Die Mitver- gemäße Verfahren überraschenderweise aromatische wendung von Brom oder bromhaltigen Verbindungen Carbonsäuren durch einfache Oxydation mit molefördert jedoch die Korrosion der Vorrichtung, so kularem Sauerstoff ohne die Verwendung von Ozon daß dieses bekannte Verfahren nur mit speziellen ao oder anderer Initiatoren in einer einstufigen Reaktion Vorrichtungen, also technisch wenig vorteilhaft durch- mit hoher Ausbeute hergestellt werden können. Dies führbar ist. ist insbesondere deswegen überraschend, weil die in
Es ist auch bekannt, bei derartigen Oxydations- Verbindung mit dem an sich bekannten Kobaltreaktionen andere Initiatoren, nämlich Methylen- katalysator zu verwendende Katalysatorkomponente ketone oder aliphatische Aldehyde neben Kobalt- 25 (A) als solche keinerlei katalytische Wirkung besitzt, verbindungen als Katalysatoren anzuwenden. Die Erfindungsgemäß können als aromatische Kohlenhierbei anzuwendenden Initiatoren müssen gesondert Wasserstoffe z. B. Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesihergestellt werden, sind zum Teil kostspielig und zum tylen, Monomethylnaphthalin und 2,6-Dimethylnaph-Teil in großen Mengen erforderlich. Auch hierdurch thalin, als solche mit nicht oxydierbaren Substituentenergeben sich technische Nachteile. 30 gruppen neben einer oxydierbaren Methylgruppe
Schließlich ist es bekannt, zur Herstellung aromati- z. B. m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Chlorotoluol,
scher Carbonsäuren durch Oxydation von substitu- m-MethyltoIuat und p-Methyltoluat, ferner als hy-
ierten Kohlenwasserstoffen Kobaltsalze als Kataly- droxymethylsubstituierte aromatische Verbindungen
satoren und Ozon als Initiator zu verwenden. Hierbei z. B. Benzylalkohol, m- und p-Hydroxymethyltoluole,
tritt hauptsächlich der Nachteil ein, daß Ozon als 35 und m- und p-Xylylenglycole, als aldehydsubstitu-
Initiator die Zersetzung der gewonnenen Produkte ierte aromatische Verbindungen z. B. Benzaldehyd,
fördert und so zu einem unbefriedigenden Reinheits- m- und p-Tolualdehyde, Isophthalaldehyd, Terephthal-
grad des Produktes führt. aldehyd, m- und p-Aldehydbenzoesäuren und deren
Befriedigendere Ergebnisse erhält man durch das Ester, und diejenigen hydroxymethylsubstituierten erfindungsgemäße Verfahren, bei dem man zur Her- 4° und aldehydsubstituierten aromatischen Verbindungen, stellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxy- die andere nicht oxydierbare Substituentengruppen dation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die enthalten, eingesetzt werden. Unter solchen »nicht wenigstens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aide- oxydierbaren Substituenten« werden diejenigen Gruphydgruppe als Kernsubstituent aufweisen, wobei bei pen verstanden, die unter den Reaktionsbedingungen zwei oder mehreren Substituenten jeder Substituent 45 zu Carboxylgruppen nicht oxydiert werden, z. B. von dem benachbarten Substituenten durch wenigstens das Halogenatom, die Carboxylgruppe, die Carboein unsubstituiertes Kern-Kohlenstoffatom getrennt alkoxygruppe, andere Alkylgruppen als Methyl, die ist, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Tem- Cyangruppe und die Nitrogruppe.
peratur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegen- In dem einzusetzenden Katalysator können die wart einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lö- 50 kobalthaltigen Verbindungen der Komponente B das sungsmittel und mindestens eines Metalls oder einer Kobalt in Cobalto- oder in Cobaltiform enthalten. Metallverbindung als Katalysator die Oxydation mit Schließlich können die Katalysatorkomponenten A einer Katalysatorkombination durchführt, bestehend und B zu dem Lösungsmittel außerhalb des Reaktionsaus (A) einem organischen Säuresalz oder einem gefäßes hinzugefügt werden, und das Gemisch kann anorganischen Säuresalz oder einem Oxid, Hydroxid, 55 dann in das Reaktionsgefäß hineingegeben werden, basischem Salz, Komplexsalz oder Alkoholat der oder die beiden Komponenten A und B können direkt Metalle der III a- bzw. IVa-Gruppe des Periodischen in das Reaktionsgefäß hineingegeben werden.
Systems und (B) Kobalt oder einem organischen
Säuresalz oder Oxid, Hydroxid oder einer Komplex- Komponente A
verbindung des Kobalts im Verhältnis Metall der 60
Komponente (A) zu Metall der Komponente (B) Die Komponente A, die einen Bestandteil des
von 1 bis 100 : 100, insbesondere 5 bis 50 : 100, erfindungsgemäß angewandten Katalysators darstellt,
sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Acetaten, wird aus der Gruppe von einfachen Substanzen und
basischen Acetaten oder Oxiden der Metalle Mg, deren Verbindungen von den Metallelementen, deren
Cu, Sr, Zn, Cd, Hg, Al, Pb, Ge, Sn, Ta, Sb, Bi, Ag, 65 Valenzen nicht variabel sind und die den Gruppen IHa
Ni, Fe, Rb, Cs, Be, Ti, Ga, B, Si, Se, W, Mn oder Pt und IVa des Periodischen Systems angehören, aus-
oder an deren Stelle der Ammoniumsalze organischer gewählt. Die Gruppe III a, wie sie hier genannt ist,
Säuren. schließt Lanthaniden- und Aktinidenelemente ein.
In der Katalysatorkomponente (A) sind als Metalle der Gruppen IHa und IVa besonders bevorzugt Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Gadolinium (Gd), Thorium (Th), Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf). Als organische Säuresalze der Komponente A kommen Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Betracht, insbesondere Salze von kurzkettigen aliphatischen Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, n- oder iso-Buttersäuren, langkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren, die üblicherweise bei der Herstellung von Metallseifen angewendet werden, z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und Naphthensäuren, ferner von Benzoesäure, Toluylsäure und Phthalsäuren.
Als anorganische Säuresalze der Komponente A kommen bevorzugt Salze der Kohlensäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in Betracht.
Als basische Salze der Komponente A sind beispielsweise basisch-organische Säuresalze, basischanorganische Säuresalze und basische Halogenide der Metallelemente brauchbar; basisch-organische Säuresalze sind besonders bevorzugt.
Als Komplexverbindungen sind z. B. Acetylacetonat der Formel
CH3
CH3
C C
und Acetylacetat der Formel
CH3, CH2 OR
30
35
40
brauchbar.
Als Alkoholate werden die Alkoholate der vorstehend genannten Metalle mit z. B. aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Octanol und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglycol und Glycerin angewendet.
Ferner sind Hydroxide und Oxide der vorstehend genannten Metalle ebenfalls als Komponente A wirksam.
Als organische Säuresalze der Katalysatorkomponente B können die Kobaltsalze der für die Komponente A genannten organischen Säuren eingesetzt werden; unter anderem Salze kurzkettiger aliphatischer Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, n-Propionsäure und n- oder iso-Buttersäuren, wobei hauptsächlich kurzkettige aliphatische η-Säuren bevorzugt sind.
Die bevorzugten Komplexverbindungen von Kobalt sind z. B. das Acetylacetonat und Acetylacetat gemäß den vorstehend angegebenen Formeln.
Weiterhin ist jedes Oxid und Hydroxid von Kobalt als Komponente B brauchbar.
Ferner ist der am meisten bevorzugte Kombinationskatalysator aus den Komponenten A und B aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von organischen Säuresalzen, Oxiden, Hydroxiden lind basischen Salzen von Zirkon und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von organischen Säuresalzen, Oxiden und Hydroxiden von Kobalt zusammengesetzt.
Es besteht keine kritische obere Grenze für die Anwendungsmenge bei dem Katalysator; diese kann aus technisch-wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet werden. Weiterhin können sie in irgendeinem erwünschten Verhältnis zu der zu oxydierenden Substanz verwendet werden; der allgemein angewendete Bereich beträgt 0,5 bis 20 Teile Lösungsmittel je 1 Teil der zu oxydierenden Substanz, insbesondere 1 bis 10 Teile und bevorzugt 2 bis 5 Teile.
Der zur Oxydation benötigte molekulare Sauerstoff kann im wesentlichen 100%iges Sauerstoffgas sein oder aus Gasgemischen, die Sauerstoffgas bei niedrigeren Konzentrationen enthalten, z. B. Luft, bestehen.
Die gesamte Sauerstoffmenge, die in das Reaktionssystem eingeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 5 bis 100 Mol je 1 Mol der zu oxydierenden Substanz.
Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des erwünschten oxydierten Produktes variieren; sie liegt im allgemeinen jedoch innerhalb des Bereiches von 50 bis 15O0C, vorzugsweise 80 bis 1300C.
Der Druck kann von Normaldruck bis zu 200 kg/cm2 oder sogar höher variieren; üblicherweise angewandt wird er jedoch von normal bis zu 100 kg/cm2, wobei der bevorzugte Bereich von normal bis 60 kg/cm2 reicht. Normalerweise ist ein Sauerstoffpartikaidruck von wenigstens 0,1 kg/cm2, insbesondere 0,5 kg/cm2 oder höher geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. ansatzweise, diskontinuierlich, kontinuierlich oder in einem Wiederumlaufsystem ausgeführt werden.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens können die Wandungen des Reaktionsgefäßes aus irgendeinem Material bestehen, sofern es korrosionsbeständig ist.
Setzt man p-Xylol ein, dann liegt die Terephthalsäureausbeute im Verhältnis zum eingebrachten p-Xylol 70 (Mol) % oder höher; sie kann 80% betragen oder sogar unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen höher liegen. Bei der Oxydation von Toluol wird im wesentlichen eine 100%ige Umwandlung erzielt gegenüber einer Umwandlung von 40 bis 50 % bei Anwendung der bekannten Katalysatoren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen ferner die Reaktionstemperaturen um 30 bis 5O0C niedriger als bei bekannten Verfahren.
Ferner kann die erhaltene aromatische Carbonsäure abgetrennt und aus der Reaktionsflüssigkeit mit bebekannten Mitteln gewonnen werden, z. B. durch Lösungsmitteldestillation oder Filtration. Ferner kann das Produkt durch an sich bekannte Reinigungseinrichtungen gereinigt werden.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert; darin beziehen sich die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rührer, einem Gaseinlaß am unteren Teil und einem Gasauslaß am oberen Teil, wurde mit 21,6 Teilen p-Xylol
(0,314MoI), 180 Teilen Essigsäure und dem nachstehend näher angegebenen Katalysator beschickt. Während die Innentemperatur bei 100° C gehalten und der Rührer bei 1200 Umdrehungen je Minute betrieben wurde, wurde Sauerstoff durch das Gefäß bei Normaldruck geleitet. Die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs wurde geregelt, um die aus dem Auslaß abgegebene Gasmenge auf 8 Volumteile j"e Minute einzustellen. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen keine weitere Absorption von Sauerstoff beobachtet wurde (etwa 24 Stunden). Nach 3 bis 4 Stunden seit dem Anfang der Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch dunkelgrün, und während der 4. bis 5. Stunde bis zur 10. bis 12. Stunde war die Sauerstoffabsorption sehr stark erkennbar. Danach nahm die Absorptionsgeschwindigkeit ab.
Zum Zeitpunkt der höchsten Absorptionsgeschwindigkeit erreichte diese 50 bis 60 Volumteile je Minute. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Filtration aufgetrennt, eingehend mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Die Terephthalsäureausbeute in jedem der Beispiele, berechnet aus der Analyse des getrockneten Produktes, entsprach den Werten in der nachstehenden Tabelle.
Tabelle I
Katalysator (Teile) Erhaltene Menge Terephthalsäure- 18,87 55,83
Versuch
"Mi·		 an Terephthalsäure Ausbeute 19,99 59,14
1ΝΓ. Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 HfO2 (Teile) (7o) 21,16 62,60
1-a Co(OAc)2 ■ 4H2O 4,8 Th(OH)4 0,42 22,40 66,27
1-b Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO(OAc) · hH20 0,232 20,54 60,77
1-c Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO(OAc) · «H2O 0,418 20,44 60,47
1-d Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO(OAc) · «H2O 0,418 25,42 75,21
1-e Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Sc2O3 0,418 21,54 63,73
1-f Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Nd2O3 0,3758 20,80 61,54
i-g Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Th(OAc)4 0,673 21,10 62,42
1-h Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Y2O3 0,844 — —
1-i Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Zr(OAc)2 · /zH2O 0,451 18,54 54,85
i-j La(OAc)3 · nH2O 0,418 21,62 63,96
Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Gd2O3 1,90 23,90 70,80
1-k Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO · Cl2 · 8H2O 0,24 22,17 65,59
1-1 Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO2 · η H2O 0,62 19,03 56,30
1-m Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Zr(OH)4 0,24 19,79 58,55
1-n Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 Zr(OCH2CH3)4 0,32 13,15 38,90
l-o Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 ZrO2CO2 · «H20 0,232
1-p Co(OAc)2 · 4H2O 4,8 — 0,32
Kontrolle —
Beispiel 2 Katalysator jedesmal abgeändert wurde, wie in der
nachstehenden Tabelle mit den dabei genannten Er-
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurden Ver- 40 gebnissen angegeben ist. In sämtlichen Fällen wurde suche mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Kobalt in einer Menge von 0,02 Mol hinzugegeben.
Tabelle II
Katalysator (Teile) ZrO(OAc)2 •«H2O Erhaltene Terephthalsäure- 22,55 \usbeute 66,71
Versuch
Nr		 •hH20 Terephthalsäure 1 22,76 (7o) 67,34
A"J.· Co-Metallpulver ZrO(OAc)2 ZrO(OAc)2 •nH20 (Teile) 21,81 64,53
2-a CoO ZrO(OAc)2 •mH20 0,418 19,38 57,54
2-b Co(OH)2 ZrO(OAc)2 •«H2O 0,418 18,50 54,73
2-c Co-Acetylaceton-Komplex ZrO(OAc)2 0,418
2-d Co-Acetoessigsäureester- ■kH20 0,418 23,9 70,8
2-e Komplex 0,418
Cobaltiacetat*
2-f 0,418
* Das Cobaltiacetat wurde nach dem Verfahren hergestellt, wie es in »Journal of Chemical Society«, 1952, S. 110, beschrieben ist; das Verhältnis Co+++ zum Gesamtkobalt betrug 40,24"/„.
Beispiel 3
Ein korrosionsfestes Stahldruckgefäß, versehen mit einem Rührer und einem Gaseinlaß am unteren Teil, wurde mit 90 Teilen p-Xylol, 130 Teilen Eisessig und 8 Teilen Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O beschickt; dazu wurde ZrO(OAc)2 -n H2O jedesmal in veränderter Menge hinzugegeben, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Bei einer Temperatur von 115° C und einem Druck von 20 kg/cm2 am Manometer wurde Luft durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet, während der Rührer bei 1200 Umdrehungen je Minute betrieben wurde. Die Luf !zuführgeschwindigkeit betrug, berechnet als O2, 0,01 Mol/p-Xylol Mol/Minute. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen keine weitere Sauerstoffabsorption zu beobachten war. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen, und die erhaltene Terephthalsäure wurde isoliert.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.
Tabelle III
Versuch
Nr.		 ZrO(OAc)2 · kH2O
(Teile)		 Terephthalsäure-
Ausbeute
(%)
3-a
3-b
3-c
Kontrolle		 0,4
1,2
4,0		 72,18
79,14
72,65
69,78
Beispiel 4
20 Teile p-Xylol, 10 Teile Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O und 1,5 Teile ZrO(OAc)2-ηH2O wurden in 130 Teilen eines Lösungsmittels, das jedesmal, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, abgeändert wurde, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 behandelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV Terephthalsäure-
Ausbeute
(7o)
Versuch
Nr.		 Lösungsmittel 80,03
77,06
75,11
4-a
4-b
4-C		 Essigsäure
Propionsäure
n-Buttersäure
Beispiel 5
21,6 Teile p-Xylol, 180 Teile Eisessig, 4,8 Teile Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O, 0,418 Teile ZrO(OAc)2 · η H2O und ein anderer Zusatzstoff, der jedesmal in der Menge, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, abgeändert wurde, wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle V
Tabelle V (Fortsetzung)
Zusatzstoff Menge Terephthal-
Versuch
Nr.		 (Teile) säure-
Ausbeute
Zn(OAc)2 · 2H2O 0,9877 (7o)
5-g Cd(OAc)2 · 2H2O 0,5330 81,65
5-h Hg(OAc)2 0,7964 80,09
5-i AlO(OAc)2 · 4H2O 1,1337 81,18
5-k Ga2O3 0,3748 76,63
5-1 H3BO3 0,2464 74,94
5-m Pb(OAc)2-3H2O 1,1377 77,90
5-n Ge(OAc)4 0,4936 83,13
5-O SiO2 1,1202 76,15
5-p Sn(OAc)2 0,4734 73,73
5-q SeO2 0,5548 79,44
5-r TaO(OAc)3 0,1495 79,08
5-s Sb(OAc)3 0,0597 76,65
5-t BiO(OAc) 0,4544 73,96
5-u WO3 0,5893 78,61
5-v Ag(OAc) 0,4996 77,99
5-w MnO2 0,0346 80,44
5-x Ni(OAc)2 · 4H2O 0,7454 79,82
5-y Fe(OAc)2 · OH 0,3088 84,97
5-z Pb(OAc)2 0,0224 96,95
5-a' PtO, · H2O 0,7354 77,42
5-b' Pb(OAc) 0,2310 82,31
5-c' Cs(OAc) 0,7676 76,42
5-d' Th(OAc)4 1,6382 79,02
5-e' La(OAc)3-«H2O 0,5060 76,48
5-r Y2O3 0,4516 75,94
5-g' SC2O3 0,3443 77,90
5-h' HfO2 0,0421 78,40
5-i' 75,94
Zusatzstoff Menge Terephthal-
Versuch
Nr.		 (Teile) säure-
Ausbeute
(%)
Kon 67,34
trolle Mg(OAc)2 · H2O 0,4007
5-a Cu(OAc)2 - H2O 0,6792 75,94
5-b NH4(OAc) 0,5397 73,67
5-c BeO 0,2250 71,09
5-d Sr(OAc)2 · V2 H2O 0,5367 68,31
5-e TiO2 0,7990 75,59
5-f 74,02
3°
35
Beispiel 6
Ein Titandruckgefäß mit einem Rührer und einem Gaseinlaß am unteren Teil wurde mit 0,283 Molteilen Ausgangsmaterial, wie jeweils nachstehend angegeben, unter Zusatz von 120 Teilen Lösungsmittel, 20 Teilen Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O und 2 Teilen ZrO(OAc)2-HH2O beschickt; es wurde Luft unter den Bedingungen hindurchgeleitet, die jedesmal, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, abgeändert wurden. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen keine weitere Sauerstoffabsorption beobachtet wurde. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde aus dem Gefäß herausgenommen, und das erhaltene Produkt wurde isoliert. In sämtliehen Fällen wurde der Rührer bei 120 Umdrehungen je Minute betrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle VI
Ausgangs
material		 Lösungs
mittel		 Reaktions Luftzufuhr Reaktionsdruck Erhaltenes
Produkt		 Ausbeute
Versuch
Nr.		 p-Xylol Essigsäure temperatur geschwindigkeit
(VoI umteile/Min.)		 (kg/cm2 Mano
meterdruck)		 Terephthalsäure 75,81
6-a p-Toluylsäure Essigsäure 110 250 20 Terephthalsäure 71,77
6-b p-Xylol + Essigsäure 120 500 20 Terephthalsäure 73,02
6-c p-Toluylsäure 115 300 15
(1 : 0,5)
Toluol Essigsäure Benzoesäure 68,13
6-d m-Xylol Essigsäure 110 250 20 Isophthalsäure 72,30
6-e m-Toluylsäure Essigsäure 300 250 20 Isophthalsäure 69,37
6-f p-Tolualdehyd Essigsäure 120 500 30 Terephthalsäure 74,50
6-g 100 250 10
909518/580
Beispiel 7
Versuch Oa-haltiges Reaktions-
l — W. ~K λ ·*#% iiVd 		Reaktions Terephthal-
säure-
Nr. Gas temperatur druck Ausbeute
7-a O2 80 normal 68,80
7-b O2 100 normal 72,31
7-c Luft 120 20atü 87,09
7-d Luft 130 20atü 84,11
7-e* Luft 120 20atü 88,71
* Bei diesem Versuch wurde Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H8O durch dieselbe Menge (berechnet als Co-Atom) Cobaltiacetat ersetzt, wie es in Versuch 2-f angewandt wurde.
Beispiel 8
Ein korrosionsfestes Reaktionsrohr aus Stahl, versehen mit einem Gaseinlaß und einem Flüssigkeitsauslaß am unteren Teil und einem Rückfiußkühler, einem Gasauslaß und einem Flüssigkeitseinlaß am oberen Teil, wurde mit einer flüssigen Aufschlämmung beschickt, die aus 20 Teilen p-Xylol, 130 Teilen Eisessig, 8 Teilen Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O und 1,2 Teilen ZrO(OAc)2-MH2O bestand. Während die Reaktionstemperatur und der Druck jeweils bei
10
Ein korrosionsfestes Stahldruckgefäß, versehen mit einem Rührer und einem Gaseinlaß am unteren Teil, wurde mit 20 Teilen p-Xylol, 130 Teilen Eisessig, 15 Teilen Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O und 2,25 Teilen ZrO(OAc)2-nH2O beschickt; Luft oder Sauerstoff wurde unter Bedingungen dort hindurchgeleitet, die jedesmal, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, abgeändert wurden. In sämtlichen Fällen wurde der Rührer bei 2000 Umdrehungen je Minute betrieben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen keine weitere Sauerstoffabsorption beobachtet wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen, und die erhaltene Terephthalsäure wurde isoliert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle VII
1200C und 20 kg/cma Manometerdruck gehalten wurden, wurde Luft durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 18 Volumteilen je Minute hindurchgeleitet. Das Produkt wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil nach einer Verweilzeit von 7 bis 8 Stunden abgezogen. Als Ergebnis wurde Terephthalsäure mit einer Ausbeute von 82,2 % erhalten.
Beispiel 9
10
Unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 8 wurde eine Oxydation durchgeführt; die sich ergebende feste Komponente, die hauptsächlich aus Terephthalsäure bestand, wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Die so erhaltene Mutterlauge wurde bei 80 bis 900C und verringertem Druck rektifiziert und von dem gebildeten Wasser abgetrennt. Zu der verbleibenden Mutterlauge wurden 20 Teile p-Xylol und Essigsäure und Cobaltoacetat Co(OAc)2 · 4H2O jeweils in der Menge entsprechend dem Verlust während der vorstehend genannten Oxydation hinzugegeben; das Gemisch wurde wieder in Umlauf gebracht. Nach 8malig ähnlichem Wiederumlauf erreichte die Gesamtausbeute 84,3% Terephthalsäure.
Beispiel 10
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Versuche 10-a bis 10-e wurden folgendermaßen durchgeführt:
21,6 g p-Xylol, 180 g eines Lösungsmittels, 4,8 g Cobaltacetat und die Mischkomponente (A) des Katalysators wurden in der in der Tabelle VIII angegebenen Menge in ein mit einem Gaseinlaß und einem Rührer ausgestattetes Glasreaktionsgefäß eingebracht, und Sauerstoff wurde bei normalem atmosphärischem Druck eingeführt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 1000C gerührt wurde. Die Sauerstoff-Strömgeschwindigkeit betrug 8 cm3/Minute, berechnet als Menge am Auslaß, und die Reaktion wurde 24 Stunden durchgeführt. Die Mischkomponenten (A) des Katalysators, Lösungsmittel und Ausbeuten an Terephthalsäure sind in der Tabelle aufgeführt.
Tabelle VIII
Versuch
Nr.		 Zugegebene Katalysatorkomponente (A)
(g)		 0,575 Lösungsmittel CH3COOH Ausbf
Terepht
g		 ;ute an
haisäure
·/·
10-a Zirkoniumnitrat
Zr(NO3)4 · 5H2O		 0,575 Essigsäure C3H7COOH 26,17 77,40
10-b Zirkoniumnitrat
Zr(NO3)4-5H2O		 0,476 Buttersäure C2H5COOH 16,12 47,68
10-c Zirkoniumsulfat
Zr(SO4), · 4H2O		 0,420 Propionsäure CH3COOH 19,50 57,67
10-d Zirkoniumperchlorat
9ZrO(ClOi)2 · ZrO2 · H2O		 0,437 Essigsäure CH3COOH 26,05 77,07
10-e Zirkoniumphosphat
ZrO(H2PO4),		 Essigsäure 16,10 47,64

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe als Kernsubstituent aufweisen, wobei bei zwei oder mehreren Substituenten jeder Substituent von dem be-
nachbarten Substituenten durch wenigstens ein unsubstituiertes Kern-Kohlenstoffatom getrennt ist, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und mindestens eines Metalls oder einer Metallverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einer Katalysatorkombination durchführt, bestehend aus (A) einem organischen Säuresalz oder einem anorganischen Säuresalz oder einem Oxid, Hydroxid, basischem Salz, Komplexsalz oder Alkoholat der Metalle der III a- bzw. IVa-Gruppe des Periodischen Systems nicht variabler Valenz und (B) Kobalt oder einem organischen Säuresalz oder Oxid, Hydroxid oder einer Komplexverbindung des Kobalts im Verhältnis Metall der Komponente (A) zu Metall der Komponente (B) = 1 bis 100 : 100, insbesondere 5 bis 50 : 100, sowie gegebenenfalls unter ao Zusatz von Acetaten, basischen Acetaten oder Oxiden der Metalle Mg, Cu, Sr, Zn, Cd, Hg, Al, Pb, Ge, Sn, Ta, Sb, Bi, Ag, Ni, Fe, Rb, Cs, Be, Ti, Ga, B, Si, Se, W, Mn oder Pt oder an
deren Stelle der Ammoniumsalze organischer Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkombination in einer solchen Menge ansetzt, daß — bezogen auf Kobalt — davon mindestens 0,05g-Atom, insbesondere mindestens 0,1 g-Atom Kobalt je g-Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 50 bis 1500C und einem Druck von Normaldruck bis 200 kg/cm2 sowie mit 1 bis 1000 Mol Sauerstoff je Mol des Ausgangsstoffes durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff p-Xylol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation ansatzweise oder kontinuierlich durchführt.
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