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DE3544062A1 - Laminat und daraus hergestellter spender - Google Patents

Laminat und daraus hergestellter spender

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Publication number
DE3544062A1
DE3544062A1 DE19853544062 DE3544062A DE3544062A1 DE 3544062 A1 DE3544062 A1 DE 3544062A1 DE 19853544062 DE19853544062 DE 19853544062 DE 3544062 A DE3544062 A DE 3544062A DE 3544062 A1 DE3544062 A1 DE 3544062A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
vinyl alcohol
ethylene vinyl
alcohol copolymer
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853544062
Other languages
English (en)
Inventor
David L. Piscataway N.J. Carroll
John East Brunswick N.J. Santalucia
Edward A. Kendall Park N.J. Tavss
Samuel C. Lake Needham Mass. Temin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Colgate Palmolive Co
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colgate Palmolive Co filed Critical Colgate Palmolive Co
Publication of DE3544062A1 publication Critical patent/DE3544062A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Bes ehreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter und insbesondere zusammendrückbar Spender, deren Behälterteil aus -IO laminierten Wänden gebildet ist, wobei in allen dafür anfälligen Bereichen des Behälters Produktpermeation und -absorption sowie Sauerstoffabsorption im wesentlichen unterdrückt werden.
Im Verpackungsbereich sind aus Metall oder Kunststoff bestehende zusammendrückbare Tuben seit langem bekannt. Tuben aus extrudiertem Metall sind brüchig und längerer Gebrauch führt nicht selten zu Wandbrüchen, so daß die Ware aus einer anderen Stelle als der im wesentlichen starren Spenderöffnung austritt. Von den bekannten Metalltuben sind Aluminiumtuben, die wahrscheinlich am wenigsten brüchig sind, in ihrem Anwendungsbereich eingeschränkt, da es bis heute nicht möglich war, auf ihre Innenflächen einen wirklich befriedigenden Überzug aufzubringen, wenn es erforderlich war, einen Angriff und Korrosion des Metalls durch alkalische oder saure Inhaltsstoffe und eine Verunreinigung des Inhalts durch die Reaktionsprodukte zu verhindern. Abgesehen von der relativ brüchigen Natur einer Metalltube kommt hinzu, daß die genannte innere Beschichtung eine zusätzliche Herstellungsstufe erfordert, die notwendigerweise den Preis des fertigen Artikels erhöht.
Tuben aus Polyethylen und anderen Kunststoffen werden zur Verpackung vieler Materialien verwendet; es wurde
beobachtet, daß bestimmte Waren nach einiger Zeit in solchen Verpackungen verderben. Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylen sind in gewissem Ausmaß permeabel, wenn sie in den für tubenförmige Behälter verwendeten Wandstärken eingesetzt werden. Die in den meisten Zahnpasten zur Geschmacksverleihung enthaltenen essentiellen Öle nehmen volumenmäßig während der Lagerung des Behälters ab, wodurch die Zahnpasta weniger schmackhaft wird. Weiterhin absorbiert die Wand des Kunststoffbehälters
-10 mit der Zeit Sauerstoff, und schließlich wird das Produkt zersetzt, was bei fluoridhaltigen Zahnpasten in der Tat beobachtet wurde. Ein weiterer Nachteil der Kunststofftube besteht darin, daß ihre Oberfläche nicht in der Lage ist, ohne weiteres Druck- oder Dekorationsmate-
^g rial aufzunehmen. Weiterhin zeigen Kunststoff tuben, beispielsweise solche aus Polyethylen, einen Gedächtniseffekt; d.h., daß sie nach dem Ausdrucken nicht zusammengedrückt bleiben, was bei Zahnpastatuben besonders nachteilig ist.
Um den vorstehend genannten Problemen zu begegnen, wurde dementsprechend vorgeschlagen, eine Metallfoliensperrschicht zwischen der Ware und dem Polyethylen-Tubenkörper vorzusehen. Hierbei wird dem Zusammendrückbarkeitsproblem dadurch begegnet, daß die Metallschicht ihre Zusammendrückbarkeit auf den Kunststoff überträgt. Weiterhin verhindert die Metallfoliensperrschicht zwischen der Ware und dem Polyethylen-Tubenkörper den vorstehend genannten Verlust von essentiellen Ölen und die Absorption von Sauerstoff. Die metallene Sperrschicht wurde als eine Zwischenschicht zwischen anliegenden Folien aus Polyethylen vorgeschlagen, und ein Laminat soll durch Wärme mit oder ohne geeignete Klebstoffe gebildet werden. Zwar bewirkt eine Struktur dieses allgemeinen Typs, daß in gewissem Ausmaß die Produktpermeation und
die Sauerstoffabsorption durch den Tubenkörper verhindert werden, und das gilt insbesondere, wenn die innere thermoplastische Schicht ein Copolymer aus Ethylen und einem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer ist, welches mit ersterem copolymerisierbar ist. Dennoch verbleibt die Möglichkeit der Zersetzung der Ware, wenn auch in einem viel geringeren Ausmaß.
In der US-PS 3 295 725 ist eine Tube beschrieben, bei der die vorstehend genannten Vorteile einer Aluminiumtube mit den Vorteilen einer Kunststofftube kombiniert sind. Es handelt sich um einen laminierten zusammendrückbaren Spenderbehälter, der sowohl eine metallene Sperrschicht als auch eine Polyethyleninnenwand umfaßt. Die thermoplastische Schicht ist grob beschrieben als Polyolefin und Copolymer eines Olefins und eines damit copolymerisierbaren, polare Gruppen enthaltenden Monomers. Mit diesem Laminat werden die oben beschriebenen Beschränkungen mit Ausnahme der Absorption der essentiellen Öle aus den Zahnpasten überwunden.
Aus der CA-PS 728 525 ist eine laminierte Tube bekannt, die eine innere Schicht aus Polyethylen enthält. Das Problem der Absorption von Geschmacksöl durch die thermoplastische Wand wird erörtert.
In der US-PS 4 261 482 ist eine laminierte zusammendrückbare Tube beschrieben, die als Außenschicht ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer und als Innenschicht ein Olefin
3Q aufweist. Die Funktion des Ethylenvinylalkohol -Copolymers besteht darin, als Sauerstoffsperrschichtharz zu dienen. Diese Tube unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Behälter in zwei wesentlichen Hinsichten. Einerseits enthält sie keine metallene Sperrschicht als zentra-
„5 Ie Schicht, und daher weist auch nicht die oben beschrie-
benen Vorteile einer metallenen Schicht auf. Zweitens ist bei ihr das Ethylenvinylalkohol-Copolymer nicht die Schicht, die mit der Zahnpasta in Berührung steht. Die nachstehenden Angaben zeigen den Wert des Ethylenvinylalkohol-Copolymers als Geschmacksstoffsperrschicht, wenn dieses direkt neben der Zahnpasta angeordnet ist.
Es sind weitere Verwendungen von Ethylenvinylalkohol-Copolymeren in Laminaten als Sauerstoffsperrschicht beschrie-
-j Q ben, aber in keinem Fall wurde dessen Wirksamkeit als Geschmacksmittelsperrschicht erkannt. Weiterhin war in keinem dieser Fälle der beschriebene Gegenstand eine zusammendrückbare laminierte Tube, die eine metallene Sperrschicht enthält. Zu den genannten Fällen gehören die ÜS-PSen 4 239 829, 4 254 169, 4 182 457, 3 620 435, 4 284 671, 4 464 443, 4 425 410 und 3 958 721.
Weiterhin wurde ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer auch als Teil einer Laminatstruktur verwendet, aber auch ?n diese wiesen nicht die Form einer zusammendrückbaren Tube auf, die eine metallene Sperrschicht enthält. Wiederum wurden die ausgezeichneten Geschmacksmittelsperreigenschaften dieses Polymers nicht erkannt. Beispiele sind die ÜS-PSen 4 407 873, 4 406 667, 4 400 428, 4 352 850, 4 451 512 und 4 410 595.
Gemäß der US-PS 4 284 674 ist ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer auch als Wärmeisolator verwendet worden. Auch dieser wies nicht die Form einer zusammendrückbaren laminierten Tube auf.
Es ist daher ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, einen zusammendrückbaren Spenderbehälter zu schaffen, dessen Körper einen laminierten Wandaufbau aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Schaffung eines tubenförmigen Behälters mit einer Vielzahl von einanderhaftenden Schichten in dessen Körper, wobei eine dieser Schichten, wie eine Metallfolie, eine Sperre gegen Produktwanderung und Sauerstoffabsorption darstellt und eine weitere dieser Schichten ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer oder eine Mischung desselben von unterschiedlicher Dichte und Kristallinität ist. Die letztere Schicht bildet die Innenschicht und vorzugsweise die -]0 Außenschicht, wobei zwischen diesen verschiedene weitere Laminatschichten angeordnet sind.
Diese weiteren Schichten umfassen Papier und geeignete Klebe- und Bindemittel, z.B. ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure.
Der erfindungsgemäße zusammendrückbare Spender kann aus der erfindungsgemäßen Laminatfolie mit konventionellen und bekannten Apparaten hergestellt werden. Beispiele für eine solche Apparatur und ein solches Verfahren können aus der US-PS 3 832 964 entnommen werden, die hiermit durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.
Gegenstand der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung laminierter Tuben zu schaffen, bei dem ein Tubenkörper aus einer Sperrschicht und einem darauf laminierten Ethylenvinylalkohol-Copolymer hergestellt wird; der laminierte Tubenkörper wird dann auf einen Formteil mit einem auch auf diesem befindlichen Barrierenteil zusammengebracht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, in denen gleiche Ziffern stets gleiche Teile bedeuten; es zeigen:
Figur 1 einen Querschnitt durch ein Stück eines erfindungsgemäßen Laminats und
Figur 2 eine Seitenansicht eines erfindungsgemäßen zusammendrückbaren Spenderbehälters, der das
erfindungsgemäße neue Konzept verkörpert,
wobei Teile der Behälterwand entfernt sind,
um die Laminatstruktur sichtbar zu machen.
Das erfindungsgemäß Thermoplast ist ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer .
Zunächst wird nun auf Figur 1 Bezug genommen, in der ein Substrat 10 im Querschnitt gezeigt ist, wodurch -| 5 die Komponenten der sandwichartigen Struktur offengelegt sind, die die Laminatanordnung ausmachen.
Man erkennt, daß die unterste Schicht 11 ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer ist. Die zweite Schicht 12 darüber ist eine Klebstoffschicht, die die Ethylenvinylalkohol-Copolymerschicht 11 mit der dritten Schicht 13, die eine Metallfolie wie eine Aluminiumfolie ist, verbindet. Die vierte Schicht 14 ist ein weiterer Klebstoff, der die andere Oberfläche der Metallfolienschicht 13 klebend auf einer Papierschicht 15 befestigt. Die oberste Schicht 16 ist ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer.
Das Ethylenvinylalkohol-Copolymer ist besonders geeignet, da es sehr geringe Geschmacksmittelabsorptionseigenschaften zeigt, was aus den folgenden Tabellen ersichtlich ist, in denen ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit Polyethylen verglichen wird, wobei die Dicken der Schichten oder Beschichtungen dieselben sind.
5
Polymer		 *
Kontakt mit Polymeren 		15 10-14
Tabelle I keines Geschmacksmittelkonzentration (%) 5-9
Geschmacksmittelqehalt der Zahnpasta (Vergleichsversuch) 5-9
in Ethylenvinylalkohol 100
10 EF~F (Kuraray)
100
Polyethylen geringer Dichte 15-19
Surlyn 1707
Surlyn 1706
Surlyn 1605
15 Minuten Kontakt bei 32 C
Bezogen auf den Vergleichsversuch, bei dem kein Polymer in Kontakt mit der Zahnpasta war; je größer die Geschmacksmxttelkonzentration ist, um so inerter ist das Polymer.
Tabelle II
Absorption von unverdünntem Geschmacksöl durch Polymere (2 Wochen vollständig eingetaucht)
Polymer
Ethylenvinylalkohol EF-F (Kuraray)
Polyethylen geringer Dichte
(USI)
Surlyn 1707 (DuPont) Surlyn 1605 (DuPont) Surlyn 1706 (DuPont)
Gewichtszunahme (%) 0,8
10 15 19 24
Tabelle III
Relative Geschmacksmittelabsorption durch Polymere
* nach 3-monatigem Kontakt mit Zahnpasta
Von dem Polymer absorbiertes
** Polymer Geschmacksmittel
Ethylenvinylalkohol
EF-F (Kuraray) 12
Polyethylen geringer Dichte
(USI) 100+13 Surlyn 1706 (DuPont) 893
Surlyn 1707 (DuPont) 1557
Surlyn 1605 (DuPont) 1672
* of
Bei 32O(-
**
Bezogen auf das Polyethylen geringer Dichte, das willkürlich gleich 100 gesetzt wurde; je kleiner die Zahl ist, um so weniger Geschmacksmittel wurde absorbiert.
Erfindungsgemäß kann der Klebstoff ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren
Natrium- oder Zinksalze in einem Verdünnersystem sein. 25
Die Metallfolie ist vorzugsweise Aluminiumfolie. Die Papierschicht ist vorzugsweise Packpapier.
Die jeweilige Dicke der Schichten liegt im Bereich von: 12,7/U bis 76f2,u, vorzugsweise 25,4,u für die Ethylenvinylalkohol-Copolymerschicht 11,
ausreichende Dicke, um Haftung zu gewährleisten, für die Klebstoffschicht 12,
12,7yU bis 50,8/U, vorzugsweise 25,4 ,u für die Metallfolienschicht 13,
ausreichende Dicke, um Haftung zu gewährleisten, für die Klebstoffschicht 14,
38,1 /U bis 63,5/U, vorzugsweise 50,8/U für die Papierschicht 15 und
88,9/U bis 127,0/U, vorzugsweise 101,6 ,u für die Ethylenvinylalkohol-Copolymerschicht 16.
Die oberste Ethylenvinylalkohol-Copolymerschicht 16 haftet auf der Papierschicht 15 durch Anwendung von genügend Wärme und Druck auf das Laminat. Falls die Anwendung von Wärme und Druck nicht angemessen ist, wird ein geeigneter Klebstoff eingesetzt.
Figur 2 zeigt ein Beispiel eines zusanunendrückbaren Behälters aus dem Laminat, bei dem wie in Figur 1 die Schichten gezeigt sind, wobei die Schicht 11 die innerste Schicht ist und die anderen Schichten aus denselben Materialien in derselben Reihenfolge wie in Figur 1 gezeigt bestehen.
Durch den erfindungsgemäßen zusammendrückbaren Behälter werden die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden. Der laminierte Behälterkörper und das laminierte Schulterstück 20 verhindern völlig die Produktpermeation und die Sauerstoffabsorption.
Die Außenschicht aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer besteht aus einem thermoplastischen Material, das bei der Seitennahtbildungsstufe schweißbar ist und das der Papier- und Metallfolienzwischenschicht angemessenen Schutz bietet. Die Nahtbildung bei einer zusanunendrückbaren Zahnpastatube des hier beschriebenen allgemeinen Typs ist in der US-PS 3 295 725 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden Be-
Schreibung gemacht wird. Die Außenschicht aus Ethylenvinylalkohol-Copolymer und Papier kann weggelassen werden, wenn die Sperrschichtfolie ausreichende Dicke aufweist, um Beschädigungen zu widerstehen; in diesem Fall wird ein thermoplastisches Material in den überlappenden Nahtbereich beim Verschweißen desselben eingeführt.
Weiterhin kann bei einem dreilagigen Laminat aus Papier, Metallfolie und einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer
-)0 wie beschrieben die Außenschicht aus Papier sein. Da die äußerste und die innerste Schicht vorzugsweise die selben sind, werden die Faltkanten der hergestellten Tuben auf bequeme Weise wärmeverschweißt. Ein geeigneter Klebstoff kann verwendet werden, wenn Wärmeschweißen nicht möglich ist. Diese Modifikation kommt hinzu zu den oben genannten vierlagigen Laminaten aus, von außen nach innen, Ethylenvinylalkohol-Copolymer, Papier, Folie und Ethylenvinylalkohol-Copolymer.
Geeignete Klebstoffe werden zwischen den Laminatschichten verwendet, wenn dies erforderlich ist.
Ethylenvinylalkohol-Copolymere können für das Schulterstück, die Kappe, den Hals, den Kolben und den Aufbau der Spenderventile oder für andere Zahnpastaspender verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit den inneren Teilen, die der im Behälter befindlichen Zahnpasta ausgesetzt sind, und auch hier können natürlich, wenn erforderlich, geeignete Klebstoffe verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Material als Folie auf die Innenflächen der Trommeln aus Fasermaterial aufgebracht wird, die zur Lagerung der aromatisierten Zahnpasten verwendet werden, dann verlangsamt das erfindungsgemäße Material den Verlust an Geschmacksstoffen in den Trommeln und erhöht dadurch die Lagerstabilität.
Verschiedene Modifikationen der Erfindung wurden offenbart, und diese und andere Änderungen können vorgenommen werden, ohne die neuen Konzepte der Erfindung zu verlassen.

Claims (10)

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 52 EUROPEAN: PATENT ATTORNEYS DR J-D. FRHR. von UEXKÜLL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE COLGATE-PALMOLIVE COMPANY 300 Park Avenue New York, N.Y. 10022 V.St.A. Prio.: 28. Dez. 1984 US 687 555 22483/üE/FCK/wo Dezember 1985 Laminat und daraus hergestellter Spender Patentansprüche
1. Laminat, gekennzeichnet durch eine erste Schicht (11) aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer, eine zweite Schicht (13) aus Metallfolie, eine dritte Schicht (15) aus Papier und eine vierte Schicht (16) aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer.
2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (11) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer an der Metallfolie (13) mit einem Klebstoff (12) befestigt ist.
3. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (15) aus Papier an der vierten Schicht (16) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Klebstoff befestigt ist.
4. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (11) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer an der Metallfolie (13) mit einem Klebstoff befestigt ist und daß die dritte Schicht (15) aus Papier an der vierten Schicht (16) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Klebstoff befestigt ist.
5. Laminat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure ist.
\
6. Zusammendrückbarer Pastenspenderbehalter aus einem
Laminat, gekennzeichnet durch eine erste innere Schicht (11) aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer, eine zweite Schicht (13) aus Metallfolie, eine dritte Schicht (15) aus Papier und eine äußere vierte Schicht (16) aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer .
7. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (11) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer an der Metallfolie (13) mit einem Klebstoff (12) befestigt ist.
8. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die dritte Schicht (15) aus Papier an der vierten Schicht (16) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Klebstoff befestigt ist.
9. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Schicht (11) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer an der Metallfolie (13) mit einem Klebstoff befestigt ist und daß die dritte Schicht (15) aus Papier an der vierten Schicht (16) aus dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Klebstoff befestigt ist.
10. Behälter nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure ist.
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