DE2420488A1

DE2420488A1 - Schichtstoff-verpackungsmaterialien

Info

Publication number: DE2420488A1
Application number: DE2420488A
Authority: DE
Inventors: Shigezo Nohara
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1974-11-14
Also published as: JPS5222588B2; JPS5081A; GB1455596A; DE2420488C2

Description

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TOYO SEIKAN KAISHA LTD., Chiyoda-Ku, Tokyo-To, Japan

Schichtstoff- Verpackungsmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial aus Schichtstoffen in Form eines hohlen Formkörpers, eines Überzugs oder einer Folie und insbesondere ein derartiges Schichtstoff-Verpackungsmaterial, bei dem eine Schicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff oder einem Kunststoff, der im wesentlichen aus einem an Acrylnitril reichen Material besteht, und die andere Schicht aus einem Polyolefin, einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder einem Kunststoff, der im wesentlichen aus einem Polyolefin oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht, zusammengesetzt ist.

Wenngleich Polyolefine und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, insbesondere solche, die geringe Mengen Vinylacetat enthalten, eine ausgezeichnete Wasser- und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweisen, sind sie wegen ihrer hohen Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, zu einer

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Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, nicht geeignet, weil sie hierfür eine hohe Gasundurchlässigkeit aufweisen müßten·

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Schichtstoff-Verpackungsmaterials mit niedriger Gasdurchlässigkeit bei gleichzeitiger mechanischer Festigkeit, wobei die Schichten ohne Verwendung eines Klebemittels fest aneinander gebunden sind, das ferner mit einer geringstmöglichen Anzahl von Extrudern und einer Laminierungsdüse einfachen Baus hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein aus mehreren, in heißem Zustand laminierten Kunststoff schichten bestehendes Verpackungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Schicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff und mindestens eine weitere Schicht aus einem Polyolefin oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in mindestens eine Schicht ein Zusatzmittel in einer Menge von 2 bis 30 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Kunststoff materials, eingebracht, das aus einem Ionomeren oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht, um diese eine Schicht in ihrer mechanischen Festigkeit sowie das Laminat im Hinblick auf die Wasser- und Feuchtigkeitsfestigkeit zu verbessern.

Zu der Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials werden zwei oder mehr Extruder zum Extrudieren von zwei oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen verwendet. Die extrudierten Folien werden im heißen Zustand in einer Laminierungsdüse am Ende des Extruders laminiert, so daß die einzelnen Folien miteinander verschmelzen. Zur Herstellung von Hohlkörpern werden Külbel aus den laminierten Folien geformt und zu der endgültigen Gestalt blas-

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verformt» Zur Herstellung flacher Verpackungsfolien werden die laminierten Folien zur Verfestigung gekühlt. Auf diese Weise werden die laminierten Folien im heißen Zustand zu dem fertigen Produkt verformt. Sie unterscheiden sich von gewöhnlichen Laminaten, die durch Verbinden von voneinander unabhängig hergestellten kalten Folien hergestellt werden.

Auf diese Weise kann das Schichtstoff-Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung ohne Verwendung eines Bindemittels oder Klebstoffs zwischen den einzelnen Schichten verschiedenen Materials hergestellt werden, d.h. die Schichten lassen sich leicht zusammenschmelzen, indem man hierfür geeignete Materialien auswählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials ist in eine oder zwei Schichten ein geeignetes Polymerisat eingearbeitet, um die Bindung zwischen den Schichten zu verbessern.

Im folgenden wird die Zusammensetzung der einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Schichtstoff-Verpackungsmaterials beschrieben. Eine Schicht besteht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff (wie er unter der Handelsbezeichnung "Barex" erhältlich ist), der sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Gasen, wie beispielsweise von Sauerstoff, auszeichnet. Ein derartiges, an Acrylnitril reiches Kunststoffmaterial besitzt jedoch eine verhältnismäßig hohe Wasserdurchlässigkeit und ist außerdem verhältnismäßig spröde. Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung dadurch aufgehoben, indem man mit dieser Schicht eine Schicht aus Polyolefin oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat laminiert. Da insbesondere das Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat eine ausgezeichnete Bindefähigkeit besitzt, kann die Folie aus diesem Material leicht an die Folie aus dem an Acrylnitril reichen Kunststoff in der Hitze angeschmolzen werden. Als an Acrylnitril reiches Material kann erfindungsgemäß solches verwendet werden, das aus Polyacrylnitrilen, Acrylnitril, Acrylestern und Buta-

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dien hergestellt ist. Als Polyolefinkomponente kann Polyäthylen, Polypropylen usw. verwendet werden.

Zum Verbessern der Bindung der einzelnen Schichten können erfindungsgemäß 2 bis 30 Teile eines Ionomeren, beispielsweise Surlyn Ä-', oder eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in 100 Teile des an Acrylnitril reichen Materials, das eine der zu laminierenden Schichten darstellt, eingebracht werden. Wenngleich bei Einarbeitung einer größeren Menge an Ionomerem oder an Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat die Bindekraft zwischen den Schichten verbessert werden kann, verringert sich dabei der Vorteil der Verwendung des an Acrylnitril reichen Kunststoffmaterials im Hinblick auf die Verbesserung der Gasundurchlässigkeit.

Wenn eine andere Schicht aus einem Polyolefin besteht, können 2 bis 30 und insbesondere 2 bis 15 Teile des Ionomeren oder des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in 100 Teile des Polyolefins eingearbeitet werden, und wenn eine andere Schicht aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht, können zwei bis 15 Teile des Ionomeren in 100 Teile des Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisats eingebracht werden, um die Bindefestigkeit zwischen den Schichten zu erhöhen. Auch hierbei wird bei einer weiteren Erhöhung des Ionomerenzusatzes zwar die Bindefestigkeit erhöht, jedoch die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Laminats erniedrigt. Wenn jedoch die Menge der Zusatzmittel geringer als 2 Teile auf 100 Teile des Schichtmaterials beträgt, kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden.

Wenn das Laminat aus drei Schichten besteht, kann die mittlere Schicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff bestehen, während die beiden Außenschichten aus einem Polyolefin oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat bestehen können. Wenngleich es nicht immer erforderlich ist, die beiden Außenschichten aus dem gleichen Kunststoff herzustellen, so ist es bei einer derartigen Verfahrensweise jedoch möglich

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ein 3-Schichten-Laminat nach Sandwichaufbau mit nur zwei Extrudern herzustellen, wobei der eine für die Extrudierung der Zwischenschicht und der andere für die der beiden Außenschichten verwendet wird. Dadurch wird nicht nur die Zahl der erforderlichen Extruder vermindert, sondern auch der Aufbau der Laminierungsdüse vereinfacht. Durch Einschluß der Zwischenschicht aus dem an Acrylnitril reichen Kunststoff zwischen die beiden Außenschichten aus Polyolefin oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ist es möglich, die Vorteile der beiden verschiedenen Schichtarten zu vereinigen und zu einem Material zu gelangen, das sich durch eine ausgezeichnete Wasser- und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit sowie eine äußerst geringe Gasdurchlässigkeit auszeichnet. Außerdem kann die mechanische Schwäche, die dem Laminat aufgrund der Sprödigkeit des an Acrylnitril reichen Kunststoffes anhaften würde, wenn dieses als jeweils äußere Schicht verwendet würde, eliminiert werden, indem man die Mittelschicht aus dem an Acrylnitril reichen Material und die äußeren Schichten aus Polyolefin oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ausbildet.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Ionomeren ist ein Polymerisat zu verstehen, bei dem organische und anorganische Bestandteile mittels einer kovalenten und einer ionogenen Bindung aneinander gebunden sind. Derartige Ionomere können hergestellt werden, indem man ein Metallhydroxid, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- Magnesium- oder Zinkhydroxid, oder ein entsprechendes Alkoholat oder Salz einer niedrigmolekularen aliphatischen Säure einem Polyäthylen zusetzt, das mit einer geringen Menge eines Monomeren, beispielsweise von Acrylsäure, mischpolymerisiert ist, das in seiner Seitenkette eine Carboxylgruppe enthält, so daß die meisten sauren Gruppen neutralisiert werden. Auf diese Weise werden die längs der Molekülkette verteilten Carboxylionen elektrostatisch mit den zwischen den Molekülen vorhandenen Metallkationen unter Brückenbildung bzw. Vernetzung gebunden.

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Gewünschtenfalls können Farbstoffe oder andere Zusätze in das gemäß der Erfindung verwendete Polyolefin oder Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisat eingebracht werden.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert werden, die eine teilweise angeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Hohlkörpers darstellt.

In diesem Hohlkörper wird ein Sandwichlaminat aus einer Zwischenschicht 1 und einer inneren und äußeren Schicht 2 bzw. 3, die beide aus dem gleichen Material bestehen, verwendet, wobei die Schichten gleichzeitig extrudiert und im heißen Zustand aneinander gebunden werden.

Beispiel 1

Die Zwischenschicht 1 wurde aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff ("Barex 210") hergestellt, während Innen- und Außenschichten 2 bzw. 3 aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 8 Mol.% Vinylacetat hergestellt wurden. Külbel wurden bei der !,aminierung der Schichten 1,2 und 3» die gleichzeitig in zwei Extrudern extrudiert und im heißen Zustand in der oben beschriebenen Weise aneinander gebunden worden waren, hergestellt und anschließend mit Hilfe einer herkömmlichen Blasformmaschine zu Hohlkörpern von Glühlampenform blasverformt. Der erhaltene Hohlkörper besaß ein Gewicht von 28 g und ein Innenvolumen von etwa 450 cm . Die Mindestdicke der Außenschicht betrug 0,28 mm, die der Zwischenschicht 0,07 mm und die der Innenschicht 0,32 mm. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Hohlbehälters betrug 38 cnr/m /Tag unter einer Atmosphäre Druck bei 37 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% im Inneren. Die mittlere Bindefestigkeit zwischen den Schichten betrug 0,3 kg/2 cm. Der Hohlkörper wurde mit einer Salzlösung von -2 bis 0 ⁰C gefüllt und zehnmal aus einer Höhe von 120 cm auf einen Zementboden fallengelassen. Nach zehnmaligem Fallenlassen ergaben sich keine Risse oder etwa ein Abschälen der Schichten.

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Beispiel 2

Die Mittelschicht wurde aus einem Gemisch aus 100 Teilen eines an Acrylnitril reichen Kunststoffmaterials ("Barex 210") und 10 Teilen eines Ionomeren (Sarlyn A) hergestellt, während Innen- und Außenschichten aus Polyäthylen niedriger Dichte (Sumikasen), das einen Schmelzindex von 0,5 aufwies, hergestellt wurden. Der in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Hohlkörper wog etwa 27 g und besaß ein Innenvolumen von etwa 450 cm . Die Mindestdicke der Außenschicht betrug 0,25 mm, die der Mittelschicht 0,08 mm und die der Innenschicht 0,36 mm. Die Sauerstoff durchlässigkeit des Hohlkörpers betrug 32 cm /m /Tag unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und ist vergleichbar mit der Sauerstoffdurchlässigkeit von 38 cnr/m /Tag eines Hohl-

körpers aus Polyvinylchlorid mit einem Innenvolumen von 500 cnr. Die mittlere Bindefestigkeit zwischen den Schichten betrug 0,45 kg/2 cm, und bei dem Fallversuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden keinerlei Risse oder ein Abschälen der Schichten voneinander beobachtet.

Somit ist das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial ein Laminat, bei dem zwei oder mehrere Schichten im heißen Zustand ohne Verwendung eines Klebemittels zwischen den Schichten aneinander gebunden worden sind. Das Verpackungsmaterial besitzt eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Wasser, Feuchtigkeit und Gasen, so daß es sich zum Verpacken und Konservieren von Nahrungsmitteln oder dgl. über einen langen Zeitraum hinweg eignet.

Wenn ein Ionomer oder ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat in eine oder mehrere Schichten eingearbeitet ist, kann nicht nur die Bindefestigkeit zwischen den Schichten verbessert werden, sondern auch die mechanische Festigkeit des Laminats an sich. Weiter ist es aufgrund der Tatsache, daß die Schichten gleichzeitig extrudiert und im heißen Zustand aneinander gebunden werden, möglich, nicht nur die Zahl der Extruder zu verringern, sondern auch die Laminierdüse zu vereinfachen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verpackungsmaterial bestehend aus mehreren, in heißem Zustand laminierten Kunststoffschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff und mindestens eine weitere Schicht aus einem Polyolefin oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.

2. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten, die aus dem an Acrylnitril reichen Material oder einem Polyolefin hergestellt sind, 2 bis 30 Teile, bezogen auf 100 Teile des Schichtmaterials, an einem Zusatzstoff in Form eines Ionomeren oder eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats enthält.

3. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellt ist, dem 2 bis 15 Teile, bezogen auf 100 Teile des Schichtmaterials, an einem Ionomeren zugesetzt sind.

4. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 1,

d a d u rc h gekennzeichnet, daß die Schichten durch Extrudieren durch eine Anzahl benachbarter Extruder und Hindurchleiten der extrudierten Schichten durch eine Laminierdüse ohne Verwendung eines Klebemittels im heißen Zustand laminiert sind.

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5. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mittelschicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff sowie zwei Außenschichten "besteht, die in der "Wärme an das Material der Mittelschicht gebunden sind und aus einem Ä'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 8 Mol.% an Vinylacetat bestehen.

6. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet,

daß die Mittelschicht aus einem an Acrylnitril reichen Kunststoff dem 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der Mittelschicht, an einem Ionomeren zugesetzt sind, und die beiden an die Mittelschicht in der Wärme gebundenen Außenschichten aus Polyäthylen niedriger Dichte bestehen.

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