DE3541534A1

DE3541534A1 - Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch

Info

Publication number: DE3541534A1
Application number: DE19853541534
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Ruckert; Joachim Dipl Chem Dr Knaul
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1987-05-27
Also published as: FI864753A; CA1310534C; EP0224161B1; FI84112C; EP0224161A3; FI864753A0; ZA868874B; EP0224161A2; US4789619A; KR870005272A; FI84112B; KR940007782B1; DE3685555D1; JPS62150244A; ATE76985T1

Description

Die Erfindung betrifft ein positiv arbeitendes, d. h. durch Bestrahlung löslich werdendes, strahlungsempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
a) eine bei Bestrahlung eine starke Säure bildende Verbindung,
b) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung,
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches Bindemittel und
d) einen Farbstoff
enthält und zur Herstellung von Photoresists, elektronischen Bauelementen und Druckplatten sowie zum Formteilätzen geeignet ist. Gemische der genannten Zusammensetzung sind z. B. in den US-A 37 79 778; 41 01 323; 41 89 323; den DE-A 27 18 254; 29 28 636 und den EP-A 00 06 626; 00 06 627 und 00 22 571 beschrieben. Weitere Verbesserungen und Varianten sind Gegenstand der EP-A 00 42 562 und der DE-A 31 51 078.

Bei Belichtung dieser Materialien wird durch Photolyse der Verbindung a) Säure gebildet, die die Spaltung von C-O-C-Gruppen der Verbindung b) bewirkt, so daß im Ergebnis die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schichten im Entwickler löslich werden. Die lichtempfindlichen Gemische können auch noch lösliche oder feinteilige dispergierbare Farbstoff sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber enthalten. Als Farbstoffe haben sich die Triphenylmethanfarbstoff, insbesondere in der Form ihrer Carbinolbasen, besonders bewährt, die einen deutlichen Bildkontrast nicht erst nach der Entwicklung, sondern schon nach der Belichtung zeigen.

Es ist bekannt, daß allgemein Triarylmethanfarbstoffe in bestimmten strahlungsempfindlichen Gemischen als Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich von 550-820 nm eingesetzt werden. Die durch Zugabe ihrer Leuko- oder Carbinolbasen zu erzielende bessere Lichtempfindlichkeit der betreffenden strahlungsempfindlichen Gemische wird in den DE-C 26 08 082 (= US-A 42 18 247, 11 17 391 (=GB-A 9 44 126), 25 26 720 (= US-A 40 63 948), in den DE-A 28 17 428 (= US-A 42 52 880) und 32 40 935 sowie in der EP-A 01 02 745 für Farbstoffe beschrieben, die in die Triarylmethanklasse zählen, sich aber auch von substituierten Benzo[a]carbazolen ableiten können.

In der US-A 31 09 736 werden die Leukobasen von Triphenyl- oder Diphenylmethanfarbstoffe zur Sensibilisierung von lichtempfindlichen Gemischen zugesetzt. Es zeigte sich aber, daß derartige strahlungsempfindliche Gemische nicht lagerfähig sind, da die Leukobase schon im Dunkeln zum Farbstoff oxidiert wird, d. h. auch der Untergrund stark farbig wird.

Die Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen in den eingangs erwähnten positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Gemischen, im folgenden zumeist als säurespaltbare Systeme bezeichnet, werden in der EP-A 00 42 562 und in der DE-A 31 51 078 beschrieben. Auch in diesen Gemischen machen sich die in der US-A 31 09 736 beschriebenen Unzulänglichkeiten bei Verwendung von Triarylmethanfarbstoffen bemerkbar. Hinzu kommt aber noch, daß der Wunsch nach einem dauerhaften Bildkontrast nach der Belichtung nicht immer erfüllt ist. Außerdem zeigte sich, daß in flüssigen Gemischen, d. h. in Beschichtungslösungen und sogenannten Flüssigresists, teils abhängig von Art und Reinheit der verwendeten Lösemittel, die Farbkonstanz nicht ausreichend ist.

Neben Triarylmethanfarbstoffen können in lichtempfindlichen Gemischen allgemein auch Polymethinfarbstoffe, die der Klasse der Photofarbstoffe zugerechnet werden, eingesetzt werden und die in der photographischen Industrie technische Anwendung finden. Als Zusätze in photographischen Silberhalogenidemulsionen sowie zu anderen lichtempfindlichen Substanzen wie Zinkoxid, Titan(IV)oxid oder organischen Fotoleitern, die nur für das (ultra)violette Gebiet empfindlich sind, müssen diese Farbstoffe folgende Anforderungen erfüllen:
- Wenn sie als Sensibilisatoren eingesetzt werden, haben sie die Aufgabe, die spektrale Empfindlichkeit der nur im (ultra)violetten Gebiet empfindlichen Silberhalogenidemulsionen auch auf das sichtbare und ggf. infrarote Spektralgebiet auszudehnen.
- Wenn sie als Antihalofarbstoffe verwendet werden, üben sie die Funktion von Filterfarbstoffen aus, die zur Absorption von nicht erwünschten Wellenlängen, insbesondere im UV-Bereich, eingesetzt werden. Durch diese Eigenschaft wird gleichzeitig die durch die photographische Emulsion hervorgerufene Dispersion des Lichtes und eine dadurch bewirkte Reduzierung der Bildschärfe verhindert.

Das Prinzip des Zusetzens von Photofarbstoffen dieser Art zu positiv oder negativ arbeitenden reprographischen Gemischen ist bei einigen strahlungsempfindlichen Gemischen bekannt. In diesen Fällen geht es im wesentlichen um die Sensibilisierung des lichtempfindlichen Materials, auch im sichtbaren Spektralbereich. Für diese Systeme, die allerdings nicht den eingangs beschriebenen säurespaltbaren Systemen entsprechen, sind die Sensibilisierungsbereiche hinsichtlich ihrer Wellenlänge mit den Absoprtionsbereichen der Photofarbstoffe identisch oder zumindest weitgehend übereinstimmend.

Bei Cyaninfarbstoffen liegt dieser Spektralbereich im allgemeinen in einem Bereich von 350-450 nm.

In der US-A 31 06 466 wird z. B. ein Kopiermaterial zur Herstellung von farblichen Materialien, Photoresists und Druckplatten auf der Basis von Halogenkohlenwasserstoffen vorgestellt, mit dem nach Zusatz von Cyaninfarbstoffen zwar hohe Bildschärfen erzielt werden können; die Gemische zeigen aber eine relative Lichtunempfindlichkeit. Es wird ausgeführt, daß Merocyaninfarbstoffe in diesen Fällen vorzuziehen seien.

Ein Sensibilisator, der sowohl Strukturmerkmale eines Cyaninfarbstoffes wie auch die eines Merocyaninfarbstoffes aufweist, wird in der WO 83/00 752 am Beispiel eines elektrophotographischen Materials beschrieben. Der Sensibilisator soll eine gute Absorption im sichtbaren Bereich zeigen und eine hohe Lichtstabilität des belichteten Farbstoffs aufweisen.

In den DE-C 12 83 093 und 12 86 898 werden zur Sensibilisierung der lichtempfindlichen, hier aber farbbildenden Materialien auf der Basis von Halogenkohlenwasserstoffen und N-Vinylverbindungen dreikernige, basische Merocyaninfarbstoffe verwendet. Diese Gemische sollen eine hohe Lichtempfindlichkeit, eine intensive Färbung, eine hohe Bildschärfe und eine gute Stabilität aufweisen.

In der EP-A 11 01 65 wird ein positiv arbeitendes Gemisch zur Herstellung eines Flüssigresists auf der Basis eines alkalilöslichen Bindemittels und eines o- Chinondiazids vorgestellt, in dem durch Verwendung von Polymethinfarbstoffen, deren konjugiertes System durch Nitrone symmetrisch erweitert ist, der Absorptionsbereich der Mischung in einen Bereich unter 350 nm, d. h. in den kurzwelligen Bereich, verschoben werden kann. Auch diese Farbstoffe bewirken einen hohen Bildschärfenkontrast.

Weiterhin ist bekannt, durch Kombination mehrerer Farbstoffe sogenannte panchromatisch sensibilisierte Aufzeichnungsmaterialien zu erreichen, die eine Sensibilisierung über den gesamten Spektralbereich erlauben. Solche Systeme werden anhand von elektrophotographischen Materialien in den DE-A 28 17 428, 23 53 639 und in der EP-A 00 04 944 beschrieben.

In der DE-C 27 18 259 (= US-A 41 89 323) werden lichtempfindliche Gemische beschrieben, die halogenhaltige, unter Strahlung Säure freisetzende Verbindungen, z. B. Trichlormethyl-triazinderivate, eine Verbindung mit mindestens einer C-O-C-Bindung, die durch Säure gespalten werden kann, ein Bindemittel, als Lösungsmittel ein Keton und zur Erzielung von Farbumschlägen Triarylmethanfarbstoffe, z. B. Kristallviolett, enthalten. Die Beispiele 3 und 4 dieser Patentschrift zeigen, daß es auch möglich ist, als Farbstoffe einen benzokondensierten Heterocyclus enthaltenden Styrylfarbstoff oder einen unsymmetrischen Cyaninfarbstoff zu verwenden. Von einer Sensibilisierungswirkung wird hier nichts erwähnt.

Neben den genannten Farbstoffen können zur Sensibilisierung von lichtempfindlichen Gemischen auf der Basis von photopolymerisierbaren Verbindungen im Bereich 350-400 nm grundsätzlich auch Hemicyanine (DE-A 34 10 387, Oxadiazole (EP-A 01 88 766) sowie Hemioxonole oder Oxonole (EP-A 01 46 411, DE-A 33 19 991) in Frage kommen.

In der EP-A 01 46 411 werden positiv und negativ arbeitende lichtempfindliche Gemische beschrieben, die neben einem Oniumsalz und einem Bindemittel einen Protonenspender, wie z. B. ein o-Chinondiazid enthalten, wozu aber auch die Leukobasen von Farbstoffen zählen, die durch das sensibilisierte Oniumsalz zum Farbstoff oxidiert werden. In dieser Patentanmeldung wird sogar ausgeführt, daß Oniumsalze grundsätzlich alle geeignet seien, um im sichtbaren Bereich zu absorbieren bzw. zu sensibilisieren, weil eine Protonierung bzw. eine positive Ladung allgemein zu einer bathochromen Farbverschiebung führte.

Genannt werden Iodonium-, Sulfonium-, Bromonium-, Chloronium-, Phosphonium-, Sulfoxonium-, Oxysulfonium-, Selenonium-, Telluronium- und Arsoniumsalze, durch Quaternierung positiv geladene Cyaninfarbstoffe, aber auch anionische, d. h. negativ geladene Oxonolfarbstoffe sowie neutrale Merocyaninfarbstoffe.

Eine derartige, bisher übliche Verallgemeinerung, die es erlaubt, vom Absorptionsspektrum auf den Sensibilisierungsbereich eines Farbstoffes zu schließen, wird durch die DE-A 33 19 991 in Frage gestellt.

Die Offenlegungsschrift hat ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch aus einem Diazoharz und ggf. einem Bindemittel zum Gegenstand, das mit Oxonolfarbstoffen im Bereich 350-450 nm sensibilisiert werden soll. Mit diesen Farbstoffen werden neben einer hohen Sensibilisierung eine ausreichende Absorption von Streustrahlung , die einen besseren Bildkontrast auch nach längerer Bestrahlung ermöglicht und eine größere Bildschärfe erreicht. Dagegen weisen die in dem Vergleichsbeispiel 1 dieser Offenlegungsschrift verwendeten Farbstoffe, z. B. Benzolazophenylamin, Chrysoidin MC-Kristall oder ein Hemioxonolfarbstoff, obwohl sie aufgrund ihrer Absorptionsspektren zur Sensibilisierung geeignet sein sollten, eine Empfindlichkeitsabnahme im lichtempfindlichen Gemisch bei allerdings gleicher Bildschärfe auf.

Es ist daher nach diesem Stand der Technik nicht ohne weiteres möglich, einen als Sensibilisator für spezielle lichtempfindliche Gemische geeigneten Farbstoff vorauszubestimmen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch bereitzustellen, das als wesentliche Bestandteile
a) eine strahlungsempfindliche Verbindung, die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung,
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen aber lösliches Bindemittel und
d) einen Polymethinfarbstoff
enthält.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethinfarbstoff ein Hemioxonol- oder ein symmetrischer Cyaninfarbstoff ist.

Die Gemische bewirken eine höhere Lichtempfindlichkeit und einen höheren Bildkontrast nach der Belichtung, der auch im wesentlichen irreversibel ist. Außerdem bleibt die Anfärbung von Flüssigresists, d. h. von Beschichtungslösungen, die von Kunden teils erst Monate nach der Herstellung auf das zu bearbeitende Substrat aufgebracht werden, bei Verwendung solcher Farbstoffe weitgehend konstant, während in den Fotoresistlösungen auf der Basis der säurespaltbaren Systeme, die mit Triphenylmethanfarbstoffen angefärbt sind, diese Farbkonstanz bei weitem nicht erreicht wird.

Durch Vergleichsversuche konnte gezeigt werden, daß nicht allein das Absorptionsspektrum eines gewählten Farbstoffs den Grad der Sensibilisierung beeinflußt, sondern auch das Bindemittel. So ergibt z. B. ein Hemioxonolfarbstoff wie das Säureviolett 520 PINA® in einem sauren Polyacrylat-Harz einen etwa schwächeren Bildkontrast als in einer Phenol-Formaldehyd- Harzschicht.

Ein erkennbarer Zusammenhang zwischen dem Absorptionsverhalten im farbgebenden, sichtbaren Spektralbereich und im lichtempfindlichen Bereich, der zu einer Empfindlichkeitssteigerung in den erfindungsgemäßen Schichten führen sollte, besteht deshalb nicht. Es wird vermutet, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe in den vorliegenden lichtempfindlichen Systemen beständigere protonierte Zwischenstufen bilden, die die höhere Stabilität des Bildkontrastes bedingen.

Die Farbstoffe können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden, wobei der Gesamtgehalt des Farbstoffs oder der Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht nichtflüchtiger Bestandteile der lichtempfindlichen Mischung, bei 0,05 bis 1,0 Gew.-% liegt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gesamtteil bei 0,1 bis 0,6 Gew.-%.

Als Hemioxonolfarbstoffe werden solche der allgemeinen Formel I bevorzugt.

In dieser Formel können R¹ und R² sowohl Wasserstoffatome als auch Alkylgruppen sein, wobei eine symmetrische Substitution, d. h. R¹ = R², bevorzugt ist. Wenn Alkylgruppen gewählt werden, sind sie insbesondere kurzkettige, unverzweigte Gruppen, die vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

K bedeutet ein carbokonjudiertes Ringsystem. Hierfür können alle aromatischen Systeme in Frage kommen. Beispiele sind Benzol, Cyclopentadien oder 1- bis 3-kernige, kondensierte aromatische Ringsysteme, wie Naphthalin, Phenanthren sowie Mischkondensate aus Benzol und Cyclopentadien, wie z. B. Inden und Fluoren.

In den bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch aromatische Systeme gewählt, die einen Benzolring als Grundkörper tragen.

m ist 0 oder 1, bevorzugt 1.

L bedeutet eine Methingruppe. Sie kann unsubstituiert oder durch kurze, zumeist unverzweigte Alkylgruppen substituiert sein, wobei die Substitution insbesondere in meso-Stellung, d. h. am mittleren Kohlenstoffatom der Polymethinkette, erfolgt; n ist eine positive Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2.

Z₁ steht für nichtmetallische Atome, die einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring komplettieren, der auch substituiert sein kann.

Es können 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen Anwendung finden, die zumeist in der zur Carbonylgruppe benachbarten Stellung ein Stickstoffatom als Ringglied tragen, so daß ein cyclisches Säureamid als ein allen Ringsystemen gemeinsames Strukturmerkmal ensteht.

Als 5-Ring-Hetrocyclen können in Frage kommen (nach: L. Berlin und O. Riester, Cycanine in: Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. V/1d, 4. Auflage, Stuttgart 1972):

Thiazolidinone, wie z. B. 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3- thiazole, 4-Oxo-2-thio-tetrahydro-1,3-thiazole, insbesondere 3-(1-Benzo-thiazolyl)-4-oxo-2-thioxo- tetrahydro-1,3-thiazol, wobei die 3-Alkyl- bzw. 3-Arylderivate eingeschlossen sind.

Thiazolinone, wie z. B. 4-Oxo-dihydro-1,3-thiazoline, einschließlich der 2-Alkyl- oder 2-Aryl-Derivate sowie der 2-Dialkylamino-, 2-Diarylamino- oder der 2-Alkyl- arylamino-Derivate.

Oxazolidinone, wie z. B. 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3- oxozole. 4-Oxo-2-thioxo-tetrahydro-1,3-oxozole, einschließlich der 3-Alkyl- und 3-Arylabkömmlinge sowie 2-Imino-4-oxo-tetrahydro-1,3-oxozole, einschließlich der 2- und/oder 3-Aryl-, Alkyl- bzw. -Diaryl- oder -Dialkyl/-Derivate.

Oxozolinone, wie z. B. 4-Oxo-dihydro-1,3-oxazoline, einschließlich der 2-Alkyl- und 2-Aryl-Derivate.

Imidazolidione, wie z. B. 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3- imidazole oder 4-Oxo-2-thioxo-tetrahydro-1,3-imidazole, einschließlich der 1-oder 3-Alkyl und Aryl-Derivate sowie der 1,3-Dialkyl-, -Diaryl- und -Aryalalkyl- Derivate.

Selenazolidinone, wie z. B. 2,4-Dioxo-tetrahydro-1,3- selenazole, 4-Oxo-2-thioxo-tetrahydro-1,3-selenazole, einschließlich der Derivate (vgl. Thiazolidinone).

Pyrazolinone, wie z. B. 5-Oxo-dihydro-pyrazole, einschließlich der 1- oder 3-Alkyl- bzw. -Aryl- oder der 1,3-Dialkyl-, -Diaryl- oder -Alkylaryl-Derivate, die auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen Carcoxy- oder Sulfonsäuregruppen in Frage, die auch kernständig sein können.

Als 6-Ring-Heterocyclen können in Frage kommen:

Pyrimidinone, wie z. B. 2,4,6-Trioxopyrimidin (Barbitursäure) oder 4,6-Dioxo-2-thioxopyrimidin, einschließlich der 1- oder 3-Alkyl- bzw. -Aryl- oder der 1,3- -Dialkyl-, Diaryl- oder -Alkylaryl-Derivate (vgl. Pyrazolinone).

Piperazione, wie z. B. 2,5-Dioxo-piperazine oder 5-Oxo-2-thioxo-piperazine, einschließlich der 1- oder 3-Alkyl- bzw. -Aryl- oder der 1,3-Dialkyl-, Diaryl- oder -Alkylaryl-Derivate.

Besonders bevorzugt werden Hemioxonolfarbstoffe, die als Heterocyclus einen Pyralzolinonring tragen. Darunter fallen auch die Antihalofarbstoffe des PINA®-Sortiments der Riedel-de Haen AG, z. B. Säureviolett 520 PINA®, Art. Nr. 28 587, Säureviolett 520 A PINA®, Art. Nr. 28 582, Säureviolett 520 N PINA®, Art. Nr. 28 500, Säureviolett 520 T PINA®, Art. Nr. 28 579, Säureviolett 596 PINA®, Art. Nr. 28 513 sowie das Säurerot 496 PINA®, Art. Nr. 28 591,

Darstellungsmethoden für Hemioxolfarbstoffe werden in den US-A 20 89 729; 21 65 339, 21 86 608 und 22 16 441 beschrieben. R. C. Elderfield, in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 5, S. 125-126, John Wiley & Sons, New York, London 1957, legt die Kondensationsreaktion von Pyrazolinonderivaten mit (vinylogen) Aldehyden, die der Synthese von Hemioxonolfarbstoffen der allgemeinen Formel I zugrunde liegt, dar.

Neben Hemioxonolfarbstoffen erfüllen auch mit Vorteil symmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II die Bedingungen, die die Aufgabenstellung enthält. In dieser Formel bedeuten:

L eine Methingruppe, die unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe substituiert ist,
n eine positive ganze Zahl von 1 bis 4,
R³ und R⁴ jeweils einen Alkylrest,
Z₂ die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome und
X^(-) ein Anion.

Die Quaternierung, d. h. das Entstehen einer positiven Ladung, wird durch Umsetzung der Basen mit bekannten Alkylierungsmitteln erreicht. Das Anion X^- als einwertiger Säurerest ist daher durch die Wahl des Alkylierungsreagenzes vorausbestimmt. Es hat unter anderem hauptsächlichen Einfluß auf die Löslichkeit des Farbstoffs.

Die Löslichkeit nimmt dabei in der Reihenfolge Fluorid, Chlorid, Methylsulfat, Bromid, Toluolsulfonat, Rhodanid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluorborat, Pikrat, Phosphorwolframat ab. In den bevorzugten Ausführungsformen werden zur Quaternierung kurzkettige, unverzweigte Alkylbromide, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome gewählt.

Das lineare, carbokonjudierte System =L-(L=L)_n-1- trägt, wenn es substituiert ist, vorzugsweise kurzkettige, unverzweigte Alkylgruppen, insbesondere in meso-Stellung. Als kurzkettige Alkylgruppen sind solche mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen; n hat vorzugsweise den Wert 1 bis 3.

Als heterocyclische Ringsysteme Z₂ kommen prinzipiell alle Heterocyclen in Frage, die zumindest ein Stickstoffatom als Heteroatom tragen. Entsprechend der jeweiligen Heterocyclen unterscheidet man: Oxocarbocyanine, Imidocarbocyanine, Indocarbocyanine, Thiocarbocyanine, Selenocarbocyanine sowie Chinocarbocyanine. Als Heterocyclen sind dabei besonders hervorzuheben: Pyrrole, 1,3-Oxazole, Benzo-1,3-oxazole, 1,3-Thiazole, Benzo-1,3-thiazole, Naphthol[1,2d]-1,3- thiazole, Naphtho[2,1d]-1,3-thiazole, 1,3-Selenazole, Benzo-1,3-selenazole, Naphtho[1,2d]-1,3-selenazole, Naphtho[2,1d]-1,3-selenazole, 1,3-Pyrazole, 1,2- Pyrazole, Indole, Benzo[c,d]indole, Benzimidazole, Thiazine, Oxazine, Pyridine, Pyrazine, Pyridazine, Pyrimidine, Triazine, Purine, Chinoline, Cinnoline, Phthalazanine, Chinazoline, Chinoxaline sowie Pteridine.

Bevorzugt verwendet werden: Chinoline, 1,3-Thiazole, 1,3-Selenazole, Benzo-1,3-thiazole, Benzo-1,3- selenazole sowie die Naphtho[1,2d]-1,3-thiazole und Naphtho[1,2d]-1,3-thiazole. Hierzu zählen auch die Photofarbstoffe des PINA-Sortiments der Riedel- de Haen Ag, Seelze, insebsondere die Sensibilisatoren S 935 PINA®, Art. Nr. 28 246, KF 509 PINA®, Art.- Nr. 28 297 und KF 605 PINA®, Art. Nr. 28 590.

Die Synthesemöglichkeiten für Cyaninfarbstoffe sind sehr vielfältig. Eine übersichtliche Zusammenfassung gibt F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley & Sons, New York, London 1964.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten ferner, wie oben erwähnt, eine strahlungs- bzw. lichtempfindliche Kombination von Verbindungen.

Zu den Komponenten, die beim Bestrahlen starke Säuren bilden bzw. abspalten, zählen eine große Anzahl von bekannten Verbindungen und Mischungen, wie Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodonium-Salze, Halogen- Verbindungen, o-Chinondiazidsulfochloride und Organometall- Organohalogen-Kombinationen.

Die genannten Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodonium-Verbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen Lösungsmitteln löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphor-, Hexafluorantimon- und -arsensäure.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder an einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind in den US-A 35 15 552, 35 36 489 und 37 79 778, der DE-C 26 10 842 und den DE-A 22 43 621, 27 18 259 und 33 37 024 beschrieben. Von diesen Verbindungen werden die s-Triazinderivate mit 2 Halogenmethylgruppen, insbesondere Trichlormethylgruppen, und einem aromatischen bzw. ungesättigten Substituenten im Triazinkern, wie sie in den DE-A 27 18 259 und 33 37 024 beschrieben sind, bevorzugt.

Beispiele für geeignete Starter sind: 4-(Di-n-propyl- amino)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat. 4-p-Tolylmercapto- 2,5-diethoxy-benzoldiazoniumhexafluorphosphat und -tetrafluoroborat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)- 6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4-Methoxy-styryl)- 6-(3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron, 2-Trichlormethyl- benzimidazol, 2-Tribrommethyl-chinolin, 2,4-Dimethyl- 1-tribromacetyl-benzol, 3-Nitro-1-tribromacetyl-benzol, 4-Dibromacetyl-benzoesäure, 1,4-Bis-dibrommethyl-benzol, Tris-dibrommethyl-s-triazin, 2-(6-Methoxy-naphth-2- yl)-, 2-(Naphth-1-yl)-, 2-(Naphth-2-yl)-, 2-(4-Ethoxy- ethyl-napht-1-yl)-, 2-(Benzopyran-3-yl)-, 2-(4-Methoxy- anthrac-1-yl)-, 2-(4-Styryl-phenyl)-, 2-(Phenanthr-9- yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und die in den Beispielen angeführten Verbindungen.

Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung des Gemischs ebenfalls sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 5 %. Besonders für Kopierschichten von Dicken über 10 µm empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.

Als durch Säure spaltbare Verbindungen sind in erster Linie solche zu nennen, die mindestens eine Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung tragen, wobei die Verbindungen auch polymeren Charakter haben und die genannten Gruppierungen als verknüpfte Elemente in der Hauptkette oder als seitenständige Substituenten auftreten können, ferner Oligomer- oder Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- und/oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette und Verbindungen mit mindestens einer Enolether- oder N-Acyliminocarbonatgruppierung.

Solche durch Säuren spaltbaren Verbindungen sind in den US-A 37 79 778 und 41 01 323, den DE-C 27 18 254 und 23 06 248, den DE-A 28 29 512 und 28 29 511 sowie in den EP-A 00 22 571, 00 06 626 und 00 06 627 beschrieben.

Von den in der US-A 41 01 323 beschriebenen Orthocarbonsäurederivaten werden besonders die Bis-1,3-dioxan- 2-yl-ether von aliphatischen Diolen verwendet. Von den in der DE-C 27 18 254 beschriebenen Polyacetalen werden diejenigen mit aliphatischen Aldehyd- und Dioleinheiten bevorzugt.

Weitere gut geeignete Gemische sind in der DE-A 29 28 636 beschrieben. Dort werden als säurespaltbare Verbindungen polymere Orthoester mit wiederkehrenden Orthoestergruppen in der Hauptkette beschrieben. Diese Gruppen sind 2-Alkylether von 1,3-Dioxa-cycloalkanen mit 5 oder 6 Ringgliedern. Besonders bevorzugt werden Polymere mit wiederkehrenden 1,3-Dioxa-cyclohex-2-yl- alkylethereinheiten, in denen die Alkylethergruppen durch Ethersauerstoffatome unterbrochen sein kann und bevorzugt an die 5-Stellung des benachbarten Rings gebunden ist.

Der Mengenanteil der säurespaltbaren Verbindungen in dem lichtempfindlichen Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 5 und 65, vorzugsweise zwischen 6 und 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Gemischs.

Die Beschichtungslösungen können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Bestandteilen polymere Bindemittel enthalten. Dabei werden solche Polymeren bevorzugt, die wasserunlöslich und in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind.

Als alkalilösliche bzw. in Alkali quellbare Bindemittel sind natürliche Harze wie Schellack und Kolophonium und synthetische Harze wie Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Mischpolymerisate der Acrylsäure oder Methacylsäure, insbesondere mit Acryl- oder Methacrylsäureestern, sowie insbesondere Novolake zu nennen. Als Novolak-Kondensationsharze haben sich besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner bewährt. Die Art und Menge der alkalischen Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55-85 Gew.-%. Statt oder im Gemisch mit Novolaken sind vorteilhaft auch Polymere vom Typ des Poly(alkenyl-phenols) oder von (Meth)- acrylsäureestern mehrwertiger Phenole verwendbar. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom alkalilöslichen Harz. In geringen Mengen kann das lichtempfindliche Gemisch für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung und Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulosederivate wie Ethylcellulose und Netzmittel enthalten.

Die Photoresistlösung kann in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Gießen, Schleudern, Sprühen, mittels Walzen oder durch Schlitzdüsen auf den zu beschichtenden Träger aufgebracht werden.

Als Träger, die mit den erfindungsgemäßen Lösungen beschichtet werden können, sind alle in der Photoresisttechnik gebräuchlichen Materialien geeignet, z. B. kupferkaschierte Isolierstoffplatten, Kupferzylinder für den Tiefdruck, Nickelzylinder für den Siebdruck, Aluminiumplatten, Glasplatten sowie die in der Mikroelektronik üblichen Silicium-, Siliciumnitrid- und Siliciumdioxidoberflächen. Auch Hoch- und Offsetdruckplatten können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen, z. B. auf Zink-, Messing-Chrom- oder Aluminium-Kupfer-Chrom-, Aluminium- oder Stahlplatten, hergestellt werden.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 µm sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 µm werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: mechanisch oder chemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisiertes Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphorsäure, Silikaten oder Phosphaten, vorbehandelt sein kann.

Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Schichtübertragung vom temporären Schichtträger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger Kupferauflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien, die gegebenenfalls haftvermittelnd vorbehandelt sind, und auf Silicium-Scheiben. Außerdem können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert und resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind.

Als Lösemittel werden z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, aliphatische Ester, wie Butylacetat, aliphatische Ketone, wie Methylisobutylketon und Aceton, Dioxan, Xylol, halogenierte aromatische Verbindungen, wie chloriertes Xylol, Benzol und Toluol eingesezt.

Hauptbestandteil der technischen Photoresistlösungen sind im allgemeinen Ethylenglykolderivate, wie die Monomethyl- und Monoethylether, die entsprechenden Ether des Diethylenglykols oder das Ethylenglykolethyletheracetat. Es können aber auch Mono-C₁ bis -C₄-alkylether des 1,2-Propandiols verwendet werden. Die Alkylethergruppe kann in der 1-Stellung oder der 2-Stellung des Propandiols stehen, im allgemeinen wird beim Monomethylether das leichter zugängliche 1-Methoxypropan-2- ol bevorzugt. Es können auch Gemische von beiden Methylisomeren und/oder Gemische der Mono-C₁ bis C₄-alkylether des Propandiols eingesetzt werden.

Die genannten handelsüblichen Propandiolether haben den Vorteil, daß sie in vielen Fällen einheitlicher verlaufende Beschichtungslösungen und gleichmäßigere Schichten ergeben. Die Vorteile im Verhalten der Lösung bleiben erhalten, wenn ein Teil des Propandiolmonoalkylethers durch andere übliche Zusatzlösemittel, wie Ester, z. B. Butylacetat, Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Ketone, z. B. Aceton oder Butanon, Alkohole oder bestimmte Alkoxyalkylester, z. B. 3-Methoxy- butylacetat, ersetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, falls gewünscht, im Einzelfall das Benutzungs-, Fließ- und Verdunstungsverhalten der Lösung zu modifizieren. Der Mengenanteil an solchen zusätzlichen Lösemitteln sollte in jedem Fall unter 50 Gew.-% liegen. Bevorzugt beträgt der Anteil 0-35, insbesondere 0-20 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittelgemisch. Dementsprechend besteht das erfindungsgemäße Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu 65 bis 100% aus einem 1,2-Propandiolmono-C₁ bis C₄-alkylether, vorzugsweise aus einem 1,2-Propandiolmonomethyl- und/oder -ethyl-ether. Es ist z. B. auch möglich, durch Zusatz höhersiedender Alkohole oder Ether, die beim Trocknen in geringer Menge (z. B. 1-2%) in der Schicht zurückbleiben, die Flexibilität der Schicht zu erhöhen. Ebenso kann gewünschtenfalls die Verdunstungsgeschwindigkeit durch Zusatz eines niedriger siedenden Lösemittels, z. B. sec. Butanol, erhöht werden.

Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden, Temperaturen um 100°C und kurzfristig bis 120°C werden ohne Einbuße an Strahlungsempfindlichkeit vertragen.

Zum Belichten können die üblichen Lichtquellen wie Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogeniddotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen verwendet werden.

Unter Bestrahlung ist in dieser Beschreibung die Einwirkung aktinischer elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich unterhalb etwa 500 nm zu verstehen. Alle in diesem Wellenlängenbereich emittierenden Strahlungsquellen sind prinzipiell geeignet.

Mit Vorteil werden Laserbestrahlungsgeräte, insbesondere automatische Verarbeitungsanlagen verwendet, die als Strahlungsquelle z. B. einen Argon-Ionen-Laser enthalten.

Die Bestrahlung kann auch mit Elektronenstrahlen erfolgen. In diesem Falle können auch im üblichen Sinne nicht lichtempfindliche Säure bildende Verbindungen als Initiatoren der Solubilisierungsreaktion eingesetzt werden, z. B. halogenierte aromatische Verbindungen oder halogenierte polymere Kohlenwasserstoffe. Auch Röntgenstrahlen können zur Bilderzeugunng verwendet werden.

Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann in bekannter Weise mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche Naphthochinondiazid- Schichten und Kopierlacke entfernt werden, oder die neuen Materialien können in ihrem Kopierverhalten mit Vorteil auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abgestimmt werden. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können z. B. Alkaliphosphate-, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittell sowie ggf. kleinere Anteile organischer Lösungsmittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.

Bei der Anwendung als Druckplatten können zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben die entwickleten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschichten aus der GB-A 11 54 749 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) zu Volumenteilen (Vt) im Verhältnis g : cm³; Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind, wenn nicht anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen zu verstehen.

Beispiel 1

Auf einseitig drahtgebürstetes Aluminium wird eine Beschichtungslösung aus
7 Gt eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Erweichungsbereich 105-120°C nach DIN 53 181,
2 Gt 2-(Naphth-2-yloxy)-5,5-dimethyl-1,3-oxazolin- 4-on,
0,4 Gt 2-(4-Methoxy-anthrac-1-yl)-4,6-bis- trichlormethyl-s-triazin und
0,05 Gt Säureviolett 596 PINA®, Art. Nr. 28 513, Riedel-de Haen AG in
90,6 Gt 1-Methoxy-propanol-2
mittels Walzenantrag aufgebracht. Es wird ein Schichtgewicht trocken von ca. 2 g/m² erhalten. Die blau- violette bzw. grün-bläuliche Schicht wird jeweils unter einer positiven Vorlage incl. eines Halbtonstufenkeils belichtet, mit einer 3,5%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt, die durch Zugabe von Natriumhydroxid auf ein pH von 12,6 eingestellt ist, dann mit Wasser abgespült und schließlich durch Überwischen mit 1%iger Phosphorsäure druckfertig gemacht.

Zum Vergleich wurde eine Druckplatte in gleicher Weise wie zuvor beschrieben hergestellt, wobei jedoch der Farbstoff Säureviolett 596 durch die gleiche Menge Kristallviolettbase ersetzt wurde.

Die mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff angefärbte Schicht ist ca. 2 Halbtonkeilstufen (=Faktor 2) lichtempfindlicher als die mit Kristall- violett-Base angefärbte. An den belichteten Stellen waren beiden Schichten heller gelblich bzw. bläulich. Nach zwei Wochen Liegenlassen belichteter Partien, merklich schon nach 1 Tag, war der Bildkontrast beim Triphenylmethan-Farbstoff verschwunden, beim Hemioxonol-Farbstoff jedoch fast unverändert erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung aus

15 Gt Butanon,
45 Gt 1-Methoxy-propan-2-ol,
28 Gt Novolak wie in Beispiel 1,
3,5 Gt Polyvinylethylether (Lutonal A 25, BASF),
8,3 Gt des Polyacetals aus 2-Ethylbutylraldehyd und Triethylenglykol,
0,2 Gt 2-(6-Methoxy-naphth-2-yl)-4,6-bis- trichlormethyl-s-triazin und
0,2 Gt Säureviolett 520 PINA®, Antihalofarbstoff von Riedel-de Haen, Art. Nr. 28 587

wird hergestellt, um einen Nickelrotationszylinder für den Textilsiebdruck galvanoplastisch zu erzeugen. Auf einem blanken, etwas kontrahierbaren Nickelzylinder, der mit einer leitenden Trennschicht versehen ist, wird durch Sprühbeschichten mittels Druckluft eine ca. 25-30 µm dicke Schicht guter Oberflächenqualität aufgebracht. Der dafür rotierende Zylinder wird anschließend ca. 20 Minuten unter IR-Strahlern ausreichend getrocknet.

Die rotviolette Schicht wird dann unter einem Positiv des zu druckenden Motivs in 32er Raster ausreichend belichtet, wodurch eine fast vollständige Entfärbung zu hellgelb zu einem kontrastreichen Bild erfolgt. Entwickelt wird mit einer Lösung von
0,5% NaOH,
0,8% Natriummetasilikat × 9 H₂O und
1,0% Ethylenglykolmono-n-butylether in
97,7% vollentsalztem Wasser.

Dazu wird der rotierende belichtete Zylinder in eine mit dem Entwickler halbgefüllte Wanne eingetaucht, nach 4 Minuten Rotieren des Zylinders im Entwickler die Wärme weggezogen, der Zylinder mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Auf den freigelegten Stellen des Zylinderkerns wird galvanisch Nickel bis zu einer Dicke von 0,1 mm abgeschieden. Nach Kontrahieren des Zylinderkerns, Ablösen der Resistschablone mit Aceton und Abziehen vom Kern wird eine elastische Rotations-Schablonendruckform erhalten. Durch die Löcher der Rotationsschablone wird Farbe bildmäßig auf Bedruckstoffe übertragen.

Durch den verwendeten Farbstoff wird eine sowohl für die Belichtung als auch die Entwicklung und eventuell Retusche kontrastreichere Schicht erhalten als bisher mit den dazu verwendeten Farbstoffen möglich war. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Säureviolett 520 PINA® das Säureviolett 520 T PINA®., Art. Nr. 28 579, eingesetzt wird.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung aus

76 Gt 1-Methoxy-propan-2,
13,6 Gt Novolak,
6,6 Gt 1,3-Bis-[2-(5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxa- cyclohexoxy)]-2-ethyl-2-butyl-propan,
1,1 Gt 2-Acenaphth-5-yl-4,6-bis-trichlormethyl-s- triazin und
0,1 Gt des Polymethinfarbstoffs Sensibilisator S 935 PINA®, Art. Nr. 28 246

wird benutzt, um Silicium-Wafer durch Aufschleudern mit 6000 Upm und Nachtrocknen im Umluftschrank mit einer angefärbten lagerfähigen Positivschicht hoher Lichtempfindlichkeit zu versehen. Beim Belichten tritt ein deutlicher Bildkontrast von lila nach hellrot auf, wie er in den in der Mikroelektronik viel verwendeten handelsüblichen Photoresists, z. B. AZ 1350 J auf Basis von o-Chinondiaziden nicht erreicht wird.

Beispiel 4

Die Eignung der genannten Farbstoffe in elektronenstrahlempfindlichen Schichten wird im folgenden gezeigt. Eine Fotoresistlösung wird hergestellt aus
55 Gt eines Copolymeren aus 4-Hydroxy-styrol und Hexylmethacrylat (OH-Zahl 290; RSV-Wert 0,55 dl/g in Dimethylfornamid),
15 Gt des Polyacetals aus Diethylenglykoldivinyl- ether und Cyclohexan-1,4-diol,
  0,5 Gt 2-(4-Ethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlor- methyl-s-triazin,
  0,2 Gt Säurerot 496 PINA®, Art.Nr. 28 591,
  0,2 Gt CI Solvent Blue 35, (CI 61 5554),
170 GT Ethanol.

Mit dieser Lösung wird durch Schleuderbeschichten bei 125 Upm eine mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte für die Herstellung von Flüssigkeitskristall- Anzeigeelementen (LC-Displays) ca. 12µm (ca. 15 g/cm² dick lackiert. Die hellblaue Schicht wird so mit 11 kV- Elektronen bestrahlt, daß dort die Farbe fast völlig verschwindet und nur die späteren Leiterbahnen schon gut sichtbar sind. Dies kontrastreiche Bild wird nach ca. 40 s für 10 cm² bei einem Strahlstrom von 5 µA erreicht und mit einem gepufferten, Netzmittel enthaltenden wäßrig-alkalischen Entwickler von pH 13,2 entwickelt. Nach Ätzen des ITO an den freigelegten Stellen mit 5%iger Salzsäure und Strippen des Resists ist die Platte z. B. für eine 7-Segment-Zifferanzeige fertig. Der Bildkontrast wird durch die Grundeinfärbung mit Solvent Blue 35 verstärkt.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Feinleiterplatten im Walzantrag (roller coater) werden die folgenden Schichtbestandteile 64 Gt Novolak,
10,5 Gt Polyvinylmethylether (Lutonal M 40),
15 Gt Polyacetal aus 2-Ethylbutyraldehyd und Hexan-1,6-diol,
9,8 Gt des Polyorthoesters aus Trimethoxymethan und 5-Oxa-7,7-di-hydroxymethyl-nonan-1-01,
0,4 Gt 2-4-(2-Ethoxyethoxy)-naphth-1-yl-4,6-bis- trichlormethyl-s-triazin und 0,3 Gt Säureviolett 520 A PINA®, Art. Nr. 28 582
in 1-Methoxy-2-propan-2-ol zu einer Lösung von 30% Feststoffgehalt gelöst. Man erhält eine Beschichtungslösung einer Viskosität von etwa 90 mm²/s, geeignet für Walzenantrag, z. B. mit dem Walzenantragsgerät AKL 400 der Fa. Bürkle, Freudenstadt. Mit Gummi-Riffelwalzen mit 48 Rillen je 2,5 cm (linear) kann man durch einmaligen Antrag beidseitig Trockenschichtdicken bis ca. 10 µm erhalten auf durchkontaktierten Kupferkaschierten Isolierstoffplatten, ohne die Löcher zu füllen.

Nach dem Trocknen wird die Platte zunächst unter einer negativen Vorlage, die den Lochbereichen entspricht, belichtet, dann werden mit dem in Beispiel 2 angegebenen Entwickler diese Bereiche ausgewaschen. Die Platte wird 10 Minuten bei 80°C getrocknet, dann an den freigelegten Lochbereichen galvanisch mit Kupfer verstärkt, wonach galvanisch Blei/Zinn abgeschieden wird. Danach wird diese Photoresistschicht unter einer positiven Leiterbahnvorlage belichtet und wie oben ebtwickelt. Das freigelegte Kupfer wird mit einem alkalischen Ätzmittel weggeätzt, wobei Feinleiterzüge mit ca. 70 µm Kupferbahnbreite entstehen.

Durch den anstelle von Kristallviolett-Base verwendeten Farbstoff wird ein nicht nur beim ersten Belichtungsschritt, sondern auch noch nach dem Galvanisieren bei der Zweitbelichung sowohl zu den unbelichteten Partien als auch zu den galvanisierten Stellen sehr kontrastreiches Bild bei vergleichsweise hoher Lichtempfindlichkeit erzeugt. Durch den hohen Bildkontrast können sowohl evtl. Passerfehler dieser Feinleiterschaltung als auch nötige Retuschearbeiten gut kontrolliert und erledigt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Säureviolett 520 A der Sensibilator KF 605, Art. Nr. 25 590 verwendet wird, wobei der Bildkontrast von grün nach hell geht.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung aus
  8,0 Gt eines Copolymeren aus 4-Isopropenylphenol und Methylmethacrylat (OH-Zahl 310; RSV-Wert 0,189 dl/g in Dimethylfornamid),
  0,8 Gt eines polymeren Orthoesters, hergestellt durch Kondensation von Orthoameisensäuretrimethylester mit 4-Oxa-6,6-bis- hydroxymethyl-octan-1-o1,
  0,03 Gt 2-(4-Stryrylphenyl)-4,6-bis-trichlor- methyl-s-triazin,
  0,01 Gt Säureviolett 520 N PINA®, Art. Nr. 28 500 und zur Grundeinfärbung,
  0,01 Gt des Sensibilisators KF 509 PINA®, Art. Nr. 28 297 in
180   Gt Methylethylketon
wird auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminiumträger aufgebracht und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Platte hat ein Schichtgewicht von ca. 1,5 g/m². Sie wird unter einer 5 KW-Metallhalogenid- Lampe im Abstand von 140 cm 5 s mit einer positiven Vorlage belichtet und in ca. 30 s mit einer Lösung aus
0,6% NaOH
0,5% Natriummetasilikat × H₂O und
1,0% m-Butanol in
97,9% vollentsalztem Wasser entwickelt.

Die unbestrahlten Bereiche lassen sich mit fetter Farbe zum Drucken in einer Offsetdruckmaschine enfärben. Diese hochlichtempfindliche Positivoffsetplatte zeigt sowohl hervorragenden Bildkontrast nach der Belichtung als auch bei der Entwicklung und erleichetert durch diese Einfärbung die Verarbeitungskontrolle.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Positiv-Trockenresists für Ätz- und Galvano-Anwendungen wurden die folgende Lösung hergestellt:
57 Gt Methylethylketon,
30 Gt Novolak wie in Beispiel 1,
7,5 Gt Bis-(5-ethyl-5-methoxymethyl-1,3-dioxan- 2-yl)-ether von 2-Ethyl-2-methoxymethyl- 1,3-propandiol,
5,0 Gt 1,3-Propandiol-bis-(3,4-dihydro-napth- 2-yl)ether,
0,3 Gt des in Beispiel 5 angegebenen Triazins,
0,2 Gt Säureviolett 520 T PINA®, Art. Nr. 28 579.

Damit wurde eine biaxial verstreckte und thermofixierte 25 µm dicke Folie aus Polyethylenterephthalat, die mit Trichloressigsäure/Polyvinylalkohol vorbehandelt worden war, so beschichtet, getrocknet und mit einer 12 µm dicken Polyethylenfolie kaschiert, daß eine gleichmäßig 15 µm dicke Resistschicht zwischen den beiden Folien entstand.

In einem handelsüblichen Laminator wurden nach Abziehen der Deckenfolie blanke Messingplatten zur Herstellung von Kontaktfedern für Schalter beidseitig mit dieser Schicht unter Druck und Wärme laminiert. Nach Abkühlen, Abziehen der Trägerfolie und kurzem Nachtrocknen im Trockenschrank (80°C) wurde mit einem deckungsgleichen Vorlagenpaar in Form einer Tasche das beschichtete Werkzeug beidseitig belichtet, wobei der Bildfärbung von lilarot nach hellgelb umschlug. Anschließend wurde mit dem in Beispiel 2 genannten Entwickler beidseitig sprühentwickelt, gespült, und die kontraststreichen Platten wurden mit handelsüblicher Ferrichchlorid-Lösung im Formteilätzverfahren solange geätzt, bis sie zu glatten Flanken durchgeätzt waren.

Die so im Nutzen hergestellten Formätzteile wurden vor dem Vereinzeln zum Freilegen und Vergolden der Kontaktenden mit der entsprechenden Vorlage zweitbelichtet. Die Resistschicht zeigte wiederum ein kontrastreiches Bild; sie wurde dann entwickelt und schließlich an den freigelegten Stellen dünn galvanisch vergoldet. Erst nach der wegen des auch guten Kontrastes zwischen Goldschicht und verbliebener roter Resistschicht auf Messing leichten Endkontrolle wurden diese Schalterteile vom Resist gestrippt, in die richtige Form gebogen und eingebaut.

Claims

1. Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
a) eine strahlungsempfindliche Verbindungm die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung,
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen aber lösliches Bindemittel und
d) einen Polymethinfarbstoff
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethinfarbstoff ein Hemioxonol- oder ein symmetrischer Cyaninfarbstoff ist.

2. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hemioxonolfarbstoff der Formel I enthält: worin
L eine Methingruppe, die unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe substituiert ist,
K ein carbokonjudiertes Ringsystem,
n eine positive Zahl von 1 bis 3,
m 0 oder 1 ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und
Z¹ nichtmetallische Atome bedeutet, die einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring komplettieren, der auch substituiert sein kann.

3. Strahlungsempfindliches Gemisch aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel II enthält: worin bedeuten:
L eine Methingruppe, die unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe substituiert ist, n eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, R³ und R⁴ jeweils einen Alkylrest, Z₂ die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome und X^(-) ein Anion.

4. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare carbokonjudierte System des Hemioxonolfarbstoffs entweder in meso-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert oder durch einen carbocyclischen Ring erweitert ist und Z₁ einen Pyrazolinonring bedeutet.

5. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ gleich sind und für Ethylgruppen stehen, Z₂ jeweils mindestens zwei annellierte Ringe bedeutet und X^(-) für ein Bromid-Ion steht.

6. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polymethinfarbstoff im strahlungsempfindlichen Gemisch bei 0,05 bis 1,0 Gew.-% liegt.

7. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche, in wäßrig-alkalischen Lösungen aber lösliche Bindemittel ein Novolak, ein Polyvinylphenol oder ein Copolymeres aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Acrylat oder Methacrylat ist.

8. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet, ein Trihalogenmethyl-s-triazin ist.

9. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurespaltbare Verbindung ein Orthocarbonsäurederivat oder ein Acetal ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Fotoresists und Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß ein strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 auf einen Träger aufgebracht, die Schicht getrocknet, unter Einwirkung von aktinischer Strahlung bildmäßig bestrahlt, entwickelt und der Schichtträger an den freigelegten Stellen durch Ätzen oder Metallabscheidung modifiziert wird.

1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Restschicht nach der Modifizierung des Schichtträgers unter einer weiteren Vorlage belichtet und entwickelt und der dabei freigelegte Schichtträger wiederum modifiziert wird.