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DE3412292A1 - Verfahren zur herstellung von chinolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chinolinen

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Publication number
DE3412292A1
DE3412292A1 DE19843412292 DE3412292A DE3412292A1 DE 3412292 A1 DE3412292 A1 DE 3412292A1 DE 19843412292 DE19843412292 DE 19843412292 DE 3412292 A DE3412292 A DE 3412292A DE 3412292 A1 DE3412292 A1 DE 3412292A1
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DE
Germany
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formula
compounds
hydrogen
alkyl
aryl
Prior art date
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Application number
DE19843412292
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English (en)
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DE3412292C2 (de
Inventor
Helmut Dr. 6710 Frankenthal Hagen
Rolf-Dieter Dr. 6803 Edingen-Neckarhausen Kohler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of DE3412292C2 publication Critical patent/DE3412292C2/de
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft O.Z.0050/37049
Verfahren zur Herstellung von Chinolinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
. 5
1 2 in der der Ring A noch substituiert sein kann und R und R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, die auch verknüpft sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel II
I-R
η f
II/
in der
R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel III
1.2
B -CH -B III
2
1 2
umsetzt, in der B und/oder B elektronenziehende Reste sind.
Die Ringe A können z.B. noch durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein.
1 2
Die Substituenten R und R werden durch die Wahl der Verbindungen der Formel III bestimmt, z.B. kommen Alkoxi-, Alkoxicarbonyl-, Alkanoyloxy-, Aroyloxy-, Alkanoyl-, Aroyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste in Betracht.
EPO-COPY
BASF Aktiengesellschaft -2^ f> . O.Z.0050/37049
12
Einzelne Substituenten R und R sind beispielsweise:
Wasserstoff, Nitro, Hydroxi, Methoxi, Ethoxi, Propoxi, Butoxi, Hexoxi, Phenoxi, Methylphenoxi, Chlorphenoxi, Nitrophenoxi, 5. Methoxi-, Ethoxi-, Propoxi-, Butoxi-, Hexoxi-, ß-Ethylhexoxi-'"oder Octoxicarbonyl, Acetoxi, Benzoyloxi, Cyan, Acetyl, Pro-
-■-... pionyl, Butyryl, Benzoyl, Chlorbenzoyl, Nitrobenzoyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Chinazolinyl, Chinolinyl, Phthaloylimido, Phenylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
1 2
Die Reste R und R können auch miteinander verknüpft sein, beispielsweise können sie eine Alkylenkette mit vorzugsweise 3-5 Gliedern bilden, die durch Heteroatome oder eine Carbonylgruppe unterbrochen sein kann.
1 2
Einzelne Reste R und R sind z.B.:
(CH ) , (CH ) , (CH ) , CO(CH ) , CO(CH ) oder N(CH ) , wo-23 24 25 22 2 3 123
*v B
bei B z.B. Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist. Die Reste B
- 2 · 12
und B sind im wesentlichen mit den Resten R und R identisch, es sei denn, sie wurden während der Umsetzung verändert, so kann z.B. aus einer Cyangruppe eine Amino- oder aus einer Ethoxicarbonylgruppe eine Hydroxigruppe entstehen. Verbindungen der Formel III sind z.B.: Aceton, Chloraceton, Hydroxiaceton, £/*-Chloracetophenon, Cyclohexanon, Cyclohexandion (1,3), Acetylaceton, Cyanaceton, Acetessigsäureäthylester, Cyanessigsäureäthylester, Malonsäuredinitril, 5-Methyll,3,4-thiadiazol-2-yl-benztraubensäureäthylester, l-Methyl-5- · nitroimidazol-2-yl-benztraubensäureäthylester, 2-Cyanomethyl-1,3-benzthiazol.
' 3wl
EPO-COPY £
BASF Aktiengesellschaft -y^£'. O.Z. 0050/370^9
Die Synthese der Verbindungen der Formel II ist in der Patentanmeldung P 3340077.6 beschrieben.
Die Herstellung von Chinolinderivaten nach der Methode von Friedländer (Umsetzung von 2-Aminobenzaldehyden mit methylenaktiven Carbonylverbindungen) ist weit verbreitet (s. Organic Reactions, Band 28, 37 (1982). Infolge der bekannten Instabilität und schwieriger Zugänglichkeit von 2-Aminobenzaldehyden ist die übertragung dieser Methode in den technischen Maßstab mit großen Schwierigkeiten verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chinoline auch im technischen Maßstab in guten Ausbeuten erhält. Die Umsetzungen der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III kann durch einfaches Erwärmen gegebenenfalls in Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel geeignet sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Methylglykol, Butylglykol, Dimethylformamid, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Essigsäure.
20
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der Regel durch einfaches Absaugen des ausgefallenen Reaktionspro-. duktes oder durch Zugabe von Lösungsmitteln, in denen das Reaktionsprodukt schwer löslich" ist. Weitere Einzelheiten der Reaktionsführung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Chinoline der Formel I sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen und Wirkstoffen.
35
EPO - COPY
BASF Aktiengesellschaft -^6. O.Z. 0050/37049
Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
3
R
NR ·
in der
X Wasserstoff oder Chlor,
R Wasserstoff, Cyan, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder
Alkoxycarbonyl und
R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonylmethyl sind.
Beispiele Beispiel 1
2-Methyl-3-chinolincarbonsäureäthy!ester In einem Rührgefäß wurde eine Mischung aus 134 g 2,6,9-(Hydroxiethyl)-dibenzoQc,g]-triazabicyclo£3,3,l]]nonan und 130 g Acetessigsäureäthylester in 350 g Ethanol 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung auf 10 0C wurde der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde auf ein Volumen von ca. 100 ml eingeengt, mit 400 g Eiswasser versetzt und abgesaugt. Die erhaltene Menge an 2-Methyl-3-chinolincarbonsäureäthylester betrug 146 g, was einer Ausbeute von 68 % d.Th. entspricht.
Fp.: 73 #C
EPO - COPY
BASF Aktiengesellschaft -J^ <l· . O.Z. OO5O/37O49
Beispiel 2
2-Methoximethyl-3-chinolincarbonsäuremethylester Eine Mischung aus 53 g 2,6,9-(Hydroxiethyl)-dibenzo[]c/g]-triazabicyclo^,3,l^nonan, 70 g Acetondicarbonsäuremethylester und 150 g Ethanol wurde 3 Stunden am Rückfluß gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde bei 10 "C abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 65 g eines leicht rosa gefärbten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 88 *C. Die Ausbeute liegt bei 63 % d.Th.
Beispiel 3
2,2-Dimethyl-tetrahydroacridinon(4)
Eine Mischung aus 2,6 g 2,6,9-(Hydroxiäthyl)-dibenzo-[[c,g]-triazabicyclo^iS/l^nonan und 28 g Dimedon wurden in 200 ml Eisessig nach Zugabe von 1 g Zinkchlorid 30 Minuten bei 110 "C gerührt. Anschließend wurden bei 20 *C 300 ml Eiswasser zugetropft und abgesaugt. Man erhält 38 g farbloses Produkt (84 % d.Th.) mit einem Schmelzpunkt von 114 0C.
Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt. *
25
EPO-COPY
BASF Aktiengesellschaft ο. ζ. 0050/37049
Bsp.
5 -.
10
11
12
13
OH CN CN CH3
N-N
Tl
CH3
-n:
NH2
COCH-
COOC2H5
cl
COOC2H5
NH.
CH.
NH.
Fp[0C]
268
235
>260
131 195 150
243
245
166
149
35
EPO - COPY

Claims (2)

  1. BASF
    O.Z. C050/37049
    ** Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    - 5 25
    12 in der der Ring A noch substituiert sein kann und R und R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, die auch verknüpft sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
    I-R
    IAI A II,
    in der
    R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel III
    'S
    12
    B -CH -B III
    2
    umsetzt, in der B1 und/oder B2"elektronenziehende Reste sind.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als a^SJ-iHydroxialkylJ-[3,3,l3nonane solche der Formel
    30 .
    149/84 Bg/IG 02.04.1984
    EPO - COPY
    >■■' At'' ^
    BASF ttfrMtft 2 αΖ °°5
    - 2 - αΖ·
    verwendet, wobei X für Wasserstoff oder Halogen steht.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindungen solche der Formel
    1 2
    R -CH -C-R
    2 Il
    O
    verwendet, worin
    R für Wasserstoff, Hydroxi, Cyan, Alkoxicarbonyl, Acetyl, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen.
    4. Chinolinderivate der Formel
    worin
    B ein Heteroarylrest und
    2
    B Wasserstoff, Amino, Alkyl, Aryl, Alkoxicarbonyl oder
    Alkoxicarbonylmethyl sind und
    X die angegebene Bedeutung hat.
    EPO - COPY
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2730061A1 (de) * 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chinolin-derivaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2730061A1 (de) * 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chinolin-derivaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEISSBERGER: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Quinolines, I, S. 186, 1977 *

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