JPS58130164A - 炭素−炭素複合材料ならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素−炭素複合材料に係り、史に詳細には、炭
素繊維材料、熱硬化性＊＊、ホウ素含有化合物およびホ
ウ素含有化合物と反応して金属ホウ化物を生成すること
が可能な耐熱金属から造られる複合材料に係る。本発明
はまた、上記炭素−炭素複合材料のａ！遺に有用な熱硬
化性樹脂バインダーの含浸した炭素！ｌ＃ｌ維材料およ
びかかる複合材料の製造方法にも保る〇 黒鉛末のような充填材とピッチまたは樹脂のような＃１
１鉛化し得る材料とから黒鉛のような炭素材料を製造す
る際にホウ素を使用することは知られている０ホウ累の
使用により、材料の結合および材料から黒鉛への変侯が
尚められる。

炭素布ま九は黒鉛布のような炭素繊維材料と熱硬化性樹
脂とからなる炭素−炭素複合材料を製造する際にホウ素
を使用することも、機業において知られている。このタ
イプの複合材料の例は、Ｌ＠ｏ　Ｃ，Ｅｈｒ＠ｎｒ＊Ｉ
ｅｈ　　の米国特許＠　、３，１，７コ、７３６号（／
デフ２年６月２７日）明細書中に開示されている。この
特許では、８Ｍの炭化に先立って、樹膚含浸済みの炭素
繊維材料にホウ素含有化合物をａｍする場合、層間引張
り強さのみならず耐酸化性が幾分改良されることが１繊
されている。

Ｒｏｂ＠ｒｔ　Ｃ，８ｈａｆｆ＠ｒの米国特許第り、１
０八３ｊり号―細書には、ホウ素含有炭素−炭素複合材
料が炭化および黒鉛化の関少なくとも約コ／！ｒＯ”ｃ
Ｋ加熱されるならば、該複合材料の層間引張り強さが大
いに改良されること、ならびＫかかる温度では、炭素繊
維材料の嫌一方向の引張り強さが典型的に、実責的に減
少すること（これは、明らか処、為温におけるホウ素と
の反応によってもたらされる複合材料の＠素−−材料の
劣化による）が開示されている。この特許によれば、＃
Ｒ素繊維材料の繊維方向の引張り強さが有意に減少する
ことは繊維上への保−コーテング物の使用によって防止
される。

核保−コーテンダ物は熱硬化性材料を含んでおり、この
材料は硬化温度にさらした後でも可撓性を残しているよ
うなものである。倒膚およびホウ素含有化合物の添加前
に繊維にコーテングを運用し、硬化する。次いで、樹脂
およびホウ素含有化合物を桧加して、樹脂を少なくとも
部分的に硬化することができる。積層物を生成せしめ、
セして＊＊を炭化しまた少なくとも部分的に黒鉛化する
のに光分な温度に積層物を力Ω熱すると、ｓＮｊ物の炭
素繊維材料の繊維方向の引張り強さが有意（減少するこ
となく、層間引張り強さが大いに改良されることがわか
った０噴維上の保ＩＩ樹脂コーテング物はバリヤーを生
じて、マトリックス内に存在するホウ素量が高くても、
異方性複合材料を生じる０しかしながら、このバリヤー
はホウ素の移行を制限するには不充分でありまたｉｌｌ
！＋温の団結温度が一ダＳ−℃を越える場合に、ｌ［金
材料の異方性を保持するには不充分である。この団結温
度より上では、高ａ度のホウ素により、等方性複合材料
が得られるかまたは複合材料が大きな破壊によって役に
立たなくなるような不安定性が示される〇本発明によれ
は、耐熱金属および熱硬化性樹脂を含む混合物が得られ
る。この樹脂は、硬化温度にさらされ死後でもＯＴＮ性
を残しているようなものである。金属は、粒状金属また
は微細な分数金属またはその両方の金属の形であること
ができる。

金属は炭素の三元系において高温でホウ素と反応するこ
とが可能である。炭素繊維材料は、この混合物で被覆さ
れ、熱硬化性樹脂は硬化される。次いで、被覆済み炭素
繊維材料を、ホウ素化合物な含む第二の熱硬化性ＩＩ盾
および随意にホウ素と反応して金属ホウ化物を生成する
ことのできる耐熱金属で再含浸する０集−コーテング物
内の耐熱金属については、存在するならば、尚該金属は
粒状金ｌＩ４または微細な分散金属または両方の金属の
形であることができる。第二の熱硬化性１Ｍ＃は少なく
とも部分的に硬化され、次いで複数の繊維状材料鳩な組
立てて積層物を遺る０熱硬化性Ｗ脂を炭化しまた感鉛化
するのに充分な温度に該積層物をＩＡ熱する。得られた
炭素−炭素複合材料は、熱硬化性４１膚内に耐熱金属を
存在させずに遣った複合材料と比べて、耐酸化性が良好
であり、高温安定性が改良され、より高い密度を有し、
層間引張り強さが改良された。

本発明によれは、硬化にあ九っても可撓性が残っている
可撓性熱硬化性樹脂で、まず炭素繊維材料な被覆する０
熱硬化性樹脂は、ホウ素と反応して金属ホウ化物を生成
することのできる耐熱金属を含んでいる。耐熱金属は樹
脂内に微細に分散することができる（すなわち、耐熱金
属は樹脂の分子構造の不可欠部分である）０または耐熱
金属は粒状金属であることができ、ま九は両方の形の金
属を使用することもできる。

タングステン　カルがニルおよび／またはモリブテン　
カルｌニルとピロリジンとの反応生成物の形で、耐熱金
属を樹脂内に入れることにより、微細に分散し九金属を
含有する熱硬化性樹脂を製造することがで龜る。かかる
熱硬化性樹脂の例は、フルフリル　アルコールとポリエ
ステル　プレ４リマーとのコポリマーを含んでおり、こ
のポリエステル　プレ４リマーは、タングステン　カル
ｌニルおよび／またはモリブデン　カルｌニルとピロリ
ジンとの反応生成物である錯体と反応せしめられていた
。かかる；−リマーは、Ｒｏｂ＠ｒｔ　　Ｃ。

８ｈａｆｆ＠ｒの米国特許第ダ、Ｏｌり、り２号明細書
中に更に充分Ｋｌ！！示されており、本発明でこれらコ
ーリマーを使用することができる０化字的に結合した金
属を含んでいる他の熱硬化性−リマーであって、タング
ステン　カルｌニルおよび／またはモリブデン　カルｌ
ニルとピロリジンとの反応生成物である錯体とモノ！−
およびグレｆリマーとの反応によって造られ九−リマー
は、Ｒｏｂ＠ｒｔ　Ｃ，５ｈａｆｆｅｒの米国咎許出Ｉ
ＩＩ第ｇデ３，４二号（／デフを年ダ月３日出願）およ
び−纂ｏｂ７θｔダ、３／θ号（ｌデクデ年ＩＯ月り−
日出願）の各明細書に開示されており、本発明でこれら
ポリマーを使用することができるＯｍａｔｓ遣後、適当
な溶媒、例えばジメチルホルムアミドで樹脂を希釈して
、固形分を例えｆｉ、７０９６にすることができる０ 本発明を実施する際に使用することのできる炭素繊維材
料は繊維の形状またはフィラメントの形状または他の形
状である炭素材料を含むことができる。例えば、炭素布
ま九は愚鉛布のような織物が含まれる。本明細書で用い
る「炭素」という用語は、グー）ファイトを含め友その
全ての形１１における炭素な意図するものとして使用さ
れるＯ本発明の好ましい実施の態様においては、可撓性
熱硬化性樹脂の第一のコーテンダ物は、微細に分散した
耐ＩＩ＆＠磯の他に、！〜よＯμの粒径を有する粒状耐
熱金属な含んでいる０かかる金属の例には、ニオブ、メ
ンタル、チタン（ｆｌえは、二酸化チタンとして）、モ
リブデンおよびタングステン等がある０耐熱金属はホウ
素との三元系（おいて安定なホウ化物に変換するものを
使用することができる０好ましくは、樹脂中の耐熱金属
全含量の約５θ〜９０優が粒状金属であり、残部が微細
に分散した金属である。

適当な技術を使用して、第一のｏＪｇＩａ性コーテング
物を炭素繊維材料に適用し、そして硬化する○使用し得
る方法のうちの７つは、コーテング材料の入つｆｃ開放
容器内に炭素繊維材料を浸漬し、次いで圧力ロールを通
して炭素繊維材料を引数ることにより過剰型のコーテン
グ材料を除き、その後繊維状材料を周囲温度で空気中に
吊下げてコーテフグ材料中の溶剤の一部を蒸発せしめる
ことによりコーテング物を乾燥せしめるものである。次
いで、炭素繊維材料を空気循環炉内Ｋｍ＜ことにより、
コーテング物料を硬化せしめて、樹脂の重合を進めかつ
さらに溶剤を除去する。熱硬化性コーテング材料の固形
分を調整して、約５〜−〇〇重童饅の炭素−線材料を含
む硬化済みコーテング物を遣る。

町椰性コーテンダ物の適用後、炭素繊維材料な第二のＳ
硬化性樹脂で再含浸する。この樹脂は部分的に硬化され
ているものまたはＢＲ＃のものである。この樹脂は、ｔ
ｑＩｌｌｌ性熱硬化性１Ｍ脂と崗じであることができ、
また前記したように１微細九分散し九耐熱金属または粒
状耐熱金属または両方の金属の適当な童を含んでいても
よくあるいは含んでいなくてもよい。このａｍはまた、
ホウ素化合＊を含んでおり、ホウ素の量は、系全体く存
在している金属の量と分子基準で釣り合わせるのが好ま
しい。ホウ素含有化合物は好ましくは無定形ホウ素であ
る。皺覆済み炭素ｆＩ＆碓材層材料ホウ素および所望に
より耐熱金属を含んでいる熱硬化性樹脂の入った開放容
器内に浸すような適当な方法によって、含浸および硬化
をなし得る。炭素繊維材料を圧力ロールの闇で引抜くこ
とによって過剰量の材料を除き、その後周囲温度で空気
中に吊下げて樹脂に含まれた溶剤の一部を蒸発せしめる
ことくより該材料を乾燥する。次いで、乾燥済みの炭素
繊維材料を空気循環炉内に置いて樹脂の重合を進めるよ
うな方法などくよって、該材料を処理して、熱硬化性樹
脂な少なくとも部分的に硬化する。

ａｉ脂に配合する無定形ホウ掌の童は、無定形ホウ素が
積層物の約λ〜デ容當慢からな−るようＫ１ｌ５ぶ。

ホウ素を含んでいる９侠性熱硬化性樹脂およびホウ素を
含んでいる熱硬化性ｌＩ脂中に含まれている金属の駿は
、存在するホウ素と結合するのに必要な化学會論的當よ
り過−に存在するのが好ましい。好ましくは、槓Ｎ＃ｎ
の全金属含量の約７５〜１００重當慢が第一のｑ便性熱
硬化性樹循コーテング物中に存在し、残部が第二の熱硬
化性樹脂コーテング物中に存在する。

次いで、得られた積層物を一体化し、＃Ｍ脂マトリック
スで強化し、さらに硬化する。これをなすための方法の
１つによれば、検層物は、高圧かつｉ％ｌｊｉで、積層
物に繊維−樹脂ｉトリックスの比較的高い豪＊度合を与
えるのく充分な時間であってかつ検層物を次の加工の間
中その形状および寸法を維持するのに適切な自己支持性
にするのく充分な時間の閣、電気加熱された段ブレスの
整合性金型内に置かれる。

次いで、積層物を炭化し、好ましくは少なくとも部分的
に黒鉛化する。これは、例えは、２３コＯ〜−ｔｑｏ℃
の温度および約３５〜約λ／／Ｋｆ／２”（ｓｏｏ〜３
０００ｐ＊１）の圧力下で加熱することによって行なわ
れる。使用することのできる炭化法および黒鉛化法は、
真えばＲｌｃｈａｒｄ　Ｊ、Ｌａｒｓ＠ｎ尋の米国特許
出＃ｌＩ票ｔｔ！、、　ｔｔり号（７２７５年３月１０
日出願）明細書く記載されている。Ｌａｒｓ＠ｎ等の米
国脣許出願明細書く記載された方法では、炭素−有機１
Ｍ脂の複合材料は初めに成形によって何形され、少なく
とＶＳ部分的予備硬化される。

その後、複合材料を誘導電気炉内に置き、ここて、迅速
であるが離層することのないもしくは複合材料に他の損
害を与えることのない、ａ＃Ｉを実質的に分解するよう
なＳ３ざｔ　（１０００”？　）　　のオーグーの温度
に第−速度で加熱する。次いで、複合材料が実質的に梁
状になりそして９曙性になるまで、典型的には約７９コ
ア℃（３ｓｏｏ＠Ｆ）　　を越える温度で、第二速度で
加熱を継続する。その後、複合材料を高温に、典型的に
は約−りｔｏ　’ｂ　（ｚｏｏｏヤ）を越える温度に維
持し、同時に高圧の印加な１ｌｌｉｆｔして複合材料の
実質的な強化を与える。連続法によれは、比較的短詩閣
内で、また異なった場所でもしくは異なつ九装置品を用
いて打なわれる逐次加工処理工程を行なう必胃もなく、
実質的に全てのＩＲ票組成物を有しかつ密度の非常に高
いｌｌｌ５蜜品が製造される。

複合材料中の耐熱金属とホウ素との組合せにより、７１
ＩＩＩ熱加工処理の闇に金属ホウ化物が生成する。

金属ホウ化物は炭化ホウ素の場合と比べて高温でかなり
安定である。かくしてホウ素の移行が制限され、それ和
よってホ？ｇＫよる繊維に対する攻撃が防止され、繊維
の劣化が防止される０′ａｗＩ物中に存在するホウ累と
金属との両方により、ＭｋＩｌ！にの炭素−炭素複合材
料の層間引張り強さに対する相乗効果が連成される。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例／ ３０重量暢の樹脂（ａｈａｆｆｏｒの米国特許第ｑ、ｏ
ｔｙ、ａｔコ号明細書記載の実施例１の方法に従って製
造した樹脂）およびｊＱ重量鳴の粒状ニオブ（−３コｊ
メツシユの粒径な有する）を含んでいる粉砕物を造った
。黒鉛織物を、粉砕物で充たした開放容器内に浸した。

織物の約／り５重量鳴からなるコーチング物を生成せし
めるように粉砕物の固形分を調節した。圧力ロールを通
して織物な引取って過剰量のコーチング物を除き、そし
て周囲温度で空気中に吊り下げて乾燥せしめた。次いで
、約／　Ａ　ｊｏｃ（、？　、２　！ｒｏＦ）　ｆ）温
ｔＫＭｉ持すｔＬｆｔ空気循環炉内に、約６０分の間、
織物を置いた。

この温度処理により、樹脂は、第二のコーチング物の樹
脂との混合を防止するのに充分硬化された。

次いで、ａｈａｆｆｏｒの米国特許第グ、θざり、弘ｔ
コ号明細書記載の実施例／に従って製造した樹脂ｔ７重
量憾、黒鉛繊維粉砕物５重量鳴および無定形ホウ素を重
量憾からなる粉砕物を保持している開放容器に被覆済み
の織物を浸して、さらに含浸せしめた。

織物の初めの重量の約ｌ−０重量憾を塗布するのに充分
な量の粉砕物を加えた。圧力ロールの間で織物を引取り
、過剰の樹脂を除き、そして周囲温度で空気中に吊り下
げて乾燥せしめた。その後、約／６ｊ’Ｃ（ｊＪｊ’Ｆ
）Ｆ）ｆｆｉ＆で、約３０分子）間。

空気循環炉内（織物を置き１次いで約７０分の間、温度
約−〇ｊｏｃ（ダｏｏｃｖ＞に上昇せしめた。この温度
処理により樹脂はＢ段階へと進んだ０次いで、含浸済み
織物を、選定された寸法と形状を有する断片に切断し、
所望形状にレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）　した。積層物
を一体化し、強化し、そして約７０　’ｆＪ／３”　（
１０００ｐｓｉ　）　ｋ　ＺびＪ　ｔ　ｔｏｃ　（０６
０Ｆ）で約１６時間の間、電気加熱された段デＩ／スの
整合性金型内で、マトリックス材料をさらに硬化せしめ
た。硬化に要した時間の長さは製品の壁厚および形状を
含めた種々のファクターに依存することが判った。プレ
スから除いたとき、製品は高い繊維−マトリックス接着
度を有していた。さらなる加工処理工程の間中、製品の
形状および寸法を維持するため製品を適切に自己支持性
にした。

次いで、誘導加熱により約−ｔ７０ｏｃ（約３コ００ａ
Ｆ′）の温度く加部した装置内で、約７θ〜約／４！Ｏ
ｋｌ／／ｃｆＩＲ”　　（１０００−２０００ｐｓｉ　
）の圧力下で、積層物を充分炭化し、さらに圧縮しそし
てグラファイト状ＭＫした。この工程により、樹脂マト
リックスの変換、進行したグラファイト結晶化度および
マトリックス内の金属ホウ化物の生成が完成された０本
実施例に従って造られた二種の異なった試料の層間引張
り強さおよび繊維の方向における引張り強さを測定した
ところ次のようであった。

試料／のＸ線回折により、高度に黒鉛性であるａ、３ｚ
　Ｘ　の黒鉛ピークが示され、これはホウ素が黒鉛化を
促進したのだということを示している。

またｘｌｌ解析によりＮｂＣ，ＮｂＢ２およびδ−ＷＢ
が示され念が、Ｂ４Ｃは見出されなかった。これらの結
果は、高温かつ高圧をかけた場合に、ホウ素と存在する
金属との反応が完全であることおよびホウ素が移動する
分子距離が大きいことを示している。

実施例コ 実施例／に記載したよう和して炭素−炭素複合材料を製
造した。ただし１粒状ニオブを使用せずｔたコ３／４ｃ
′ｃＣ４Ｌコｏｏ’ｙ＞の高温の団結温度を使用しなか
った。この複合材料は微細（分散し九タングステンおよ
び分子基準で過剰量のホウ素のみを含んでおり、どんな
粒状金属も含んでいなかった。

この複合材料は６　？　３　ｋｇ／ｃＩＩ４”　（９！
ｆ７Ｊｐ　ｓ　１　）　ｆ）噴維方向の引張り強さおよ
び／７／ゆ／ｃｌｌＩハコダ３コｐａｌ）の層間引張り
強さを有していることが判った。この眉間引張り強さは
、　５ｈａｆｆ＠ｒの米国特許第４Ｉ、／４ダ、６０／
号明細書く記載された炭素−炭素複合材料、すなわち耐
熱金属を含んでいなかった複合材料の場合と比べてかな
り改良されていた。しかしながら、−ざ７１０ｃ（ｊコ
ｏｏ　’ｒ）の高温の団結温度で同じ方法で造られ死別
の炭素−炭素複合材料であって、微細に分散したタング
ステンのみを含んでいる複合材料は、たったｌざ／Ｊ／
、ｍ”（コ５ｔ３ｐ畠量）の繊維方向の引張り強さおよ
び／　４．２　ＩＫｇ／ｌｎｒ”（コｊＯ／ｐｓｉ）の
眉間引張り強さを示した。これらの結果は、繊維方向の
引張り強さの低下を示しており、等方性複合材料を生じ
る。

実施例３ 繊維の同一性および複合材料の異方性を一定に保つため
に、微細に分散したタングステンばかりでなく粒状耐熱
金属を含んでいた炭素−炭素複合材料を実施例／Ｋｆｉ
載されたようにして製造した。

移行しているホウ素をさえぎるために、繊維上（置かれ
たバリヤーに上記粒状金属を加えた。この追加の金属が
繊維を保護したのであり、安定な複合材料が生じた。使
用した弘種の金属はタンタル。

二酸化チタンとしてのチタン、モリブデンおよびタング
ステンであり、実施例／のニオブの代りに使用した。各
複合材料を製造するのに使用した高温の団結温度は約コ
１７１０Ｃ（ｋユｏｏｏｒ）であった。

層間引張り強さおよび繊維方向の引張り強さを測定した
ところ次の通りであった。

粒状金属の添加により繊維が保護され、安定な複合材料
が得られたことが判る。上記試料の夫々についての繊維
方向の引張り強さは、約コ３／６°Ｃ（μｍｏｏｃＦ＞
　　の高温の団結温度で製造された複合材料であって微
細に分散したタングステンのみを含んでいる複合材料よ
りは低いが、約−ｇ’ｙｉｏｃ（ＳコＯＯ°Ｆ）　　の
高い団結温度で製造された複合材料であって微細に分散
したタングステンのみを含んでいる複合材料よりはかな
り高かった。

実施例／、−およびＪの複合材料から得られたデータの
解析により、これらの複合材料は繊維容積が変化したこ
とがわかる。得られた数値を、標準の複合材料が４０４
の標準の横線容積（おいて持つことが期待され得た数値
に標準化するため、次のチャートを与える。

高温団結温度　　　コ３／Ａｏｃ　　　コｔ７１％　　
コざクツ℃（ｌＩ２００　ｏＦ）　　Ｃ！ｒ２００　’
Ｆ）　　Ｃ！ｒ２００　’Ｆ）添加金属　　※　　※　
　Ｔｉｅ２ ※　粒状金属を添加せず ２ｇ７１０Ｃ，２ｇ７／　ｏｃ　　　　２１７／’ｔ　
　　　　２１７／　’１０（ｒｘｏｏ　ＯＩ′）　　（
ｚｓｏｏ　ａ１′）　　（ｓｘｏｏ　’？）　　Ｃｚｘ
ｏｏ　０ｒ）Ｎｂ　　　　　　　　Ｍｏ　　　　　　　
　Ｗ　　　　　　　　Ｔａｌｌ９３ｋｅ／ｌｘ”　　　
　　７／３に／ｌｘ”　　　　７７３ｋｖ’ｃａ”　　
　　＃２７ｋｔ／ｌｘ？（りθ／ｊｐｓ　ｉ　）　　（
１０／ｌＩ／ｐｓｉ）　　　（１０デ？Ｊｐｓｉ）　　
　（シ１４）ｓｉ）上記チャートハ、繊ｍが、約２１７
／　ＱＣ（ｒ、１００ｏＦ）における三種の場合例えば
二酸化チタン、モリブデンおよびタングステン系の場合
に、約コ３／ｌ、°Ｃ（ダニ００　ｏＦ′）　　におけ
る微細分散系の場合と比べて実際に良好に保護されたこ
とを示−している。

かくして、温度がコダＩコ旬を越えない限り、微細分散
金属単独（よりホウ素からの複合材料中の繊維が保護さ
れること、またこの保護が金属を含んでいない可撓性フ
ルフリル樹脂、すなわち５ｈａｆｆ＠ｒの米国特許第’
１．／４４１−、ｌ、０／号明細書に開示された樹脂の
場合よりも優れていることがわかる。

金属粒状物を用いることなく造った複合材料は金属粒状
物を用いて造った複合材料よりも低い密度を示すので、
微細分散金属な使用して保護された繊１４ｋＫより、大
切な重量の節約が与えられる。しかるに、金属粒状物の
使用目的は、より高温の団結温度１例えば２４！ｆＪ’
ｃより高い温度を使用する場合に、繊−を保護すること
Ｋある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素と反応して金属ホウ化量を生成することが
   ９舵な耐熱金属を含有している可撓性熱硬化性ｌｌ脂コ
   ーテング物を包含した、炭素繊維を取り囲む第一部分と
   、ホウ素化合物を含有している熱硬化性樹脂を包含した
   、鍍第一部分の上に被覆された第二部分とを含んでいる
   熱硬化性樹脂バインダーで含浸された炭素繊維材料。
2. （２）金属ホウ化物を含んでいる炭素マトリックス内に
   炭素繊維材料の複数の層を含んでいることからなる炭素
   −炭素複合材料であって、Ｍ樹脂マトリックスが、ホウ
   素と反応して金属ホウ化ｑ１ｉを主成することが可能な
   耐熱金属を含有している９椰性熱硬化性樹脂コーテング
   物を包含した、該繊維を散り囲む熱硬化性樹脂の第一部
   分と、ホウ素化合物、フルフリルアルコールトポリエス
   テルグレ−リマーとのコポリマーを含有している熱硬化
   性１１Ｊ！１てあってかつ［［ｆポリエステルプレポリ
   マーがタングステン　ガルｌニルおよび／またはモリブ
   デン　カル−ニルとピロリジンとの反応生成物である錯
   体と反応せしめられていたものである熱硬化性樹脂を包
   含した、該第一部分の上に被覆された第二部分とから生
   成されるものである咳炭業−炭素複合材料。
3. （３）硬化にあ九っても可撓性が残っている可撓性熱硬
   化性樹脂であってかつホウ素と反応して金属ホウ化物を
   生成することが可能な耐熱金属を含有しているＢＩ！町
   椰性熱硬化性樹脂のコーテング物をｇｌ、素繊維材料に
   適用し、 可撓性熱硬化性樹脂を硬化せしめ、 ホウ素化合物を含有している第二の熱硬化性樹脂で炭素
   繊維材料を含浸せしめ、 第二のｆＩ＆硬化性慎Ｂｖｔを少なくとも部分的に硬化
   せしめ、 区数の炭Ｓ稙細材料層を組立てて積層物を遺り、そして 熱硬化性樹脂を炭化するのに充分な温９ｆ、に積メー物
   を加熱する工程を含むことからなる炭素−炭素複合材料
   の製造法０