DE3315005A1

DE3315005A1 - Magnetischer toner

Info

Publication number: DE3315005A1
Application number: DE19833315005
Authority: DE
Inventors: Eiichi Narashino Chiba Imai; Yasuo Mitsuhashi; Kazunori Tokyo Murakawa; Hisayuki Tokyo Ochi; Seiichi Takagi; Hitoshi Yokohama Kanagawa Uchide; Masaki Uchiyama; Motoo Funabashi Chiba Urawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1983-10-27
Also published as: US4543312A; DE3315005C2

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Toner, der für elektrofotografische Verfahren, elektronische Druckverfahren, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren, magnetische Aufzeichnungsverfahren usw. verwendet werden kann, und insbesondere einen magnetischen Farbtoner.
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Bei elektrofotografischen Verfahren v/erden unter Anwendung eines fotoleitfähigen Materials wie s„ B. Cadmiumsulfid, Polyvinylcarbazol, Selen oder
elektrostatische, latente

beispielsweise eine fotoleitfähige Schicht zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungsbildern durch bi.Ul5s£Blge Belichtung gleichmäßig elektrisch geladen ViIFd₅ die Ladungsbilder mit Tonerteilchen, die entgegengesetzt zu der Ladung der Ladungsbilder geladen sind, entwickelt werden und, falls erwünscht, die entwickelten Bilder auf ein blattförmiges Bildempfangsmaterial übertragen werden, worauf fixiert wird.

Ladungsbilder erzeugt₀ indem

B/13

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Bei elektronischen Druckverfahren wird von einem elektrischen Feld Gebrauch gemacht, um einen geladenen pulverisierten Toner auf ein Aufzeichnungsmaterial zu führen, worauf fixiert wird, wodurch ein Bedrucken erzielt wird, wie es aus der DE-PS 1 203 808 bekannt ist.

Bei elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren wird ein dielektrisches Material bildmäßig elektrisch geladen, Werden an das dielektrische Material geladene Tonerteilchen angeheftet und werden die Tonerteilchen fixiert. Bei magnetischen Druckverfahren werden auf einem Aufzeichnungsmaterial magnetische latente Ladungsbilder erzeugt, werden die Ladungsbilder mit Tonerpulvern, die ein magnetisches Material enthalten, entwickelt und werden die erhaltenen Tonerbilder auf ein blattförmiges Bildempfangsmaterial übertragen und fixiert.

Falls in einem Entwicklungssystem bei den vorstehend erwähnten Verfahren magnetische Einkomponententoner (bei denen keine Trägerteilchen verwendet werden) eingesetzt werden, wird der Toner durch eine Magnetwalze, die eine Magnetbürste bildet, übertragen. Die Magnetbürste berührt ein fotoleltfähiges Material wie z.' B. Cadmiumsulfid oder ein isolierendes, elektrostatische Ladung tragendes Aufzeichnungsmaterial, wobei der Toner, der eine induzierte elektrostatische Ladung oder eine triboelektrische Ladung aufweist, durch die elektrostatische Ladung, die sich auf diesem Aufzeichnungsmaterial befindet, angezogen wird. Als Ergebnis haften die Tonerteilchen an dem elektrostatische Ladung tragenden Aufzeichnungsmaterial an, wodurch eine Entwicklung erzielt wird. Bei dieser Entwicklung mit einem magnetischen Einkomponententoner ist keine Einrichtung erforderlich, die dazu dient, die Κοηζβη-tration der Tonerteilchen in dem Entwickler während der Entwicklung konstant zu halten, wie sie bei der

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Entwicklung mit einem Trägerteilchen enthaltenden Zweikomponentenentwickler angewandt wird. Die Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung mit einem magnetischen Einkomponententoner ist infolgedessen einfach und preisgünstig, und ihre Abmessungen sind gering.

Andererseits sind Kopiervorrichtungen in neuerer Zeit in weitem Umfang auf verschiedene Weise angewandt worden, und gegenwärtig sind kleine, preiswerte Mehrfarbenkopiervorrichtungen, mit denen Farbkopien hergestellt werden können, erwünscht.

Es ist nicht möglich, die Farbe des magnetischen Materials einfach dadurch zu verdecken, daß zu einem Bindemittelharz ein Farbmittel zugegeben wird. Magnetische Pulver werden beispielsweise nach einem aus der japanischen Offenlegungsschrift 42539/1976 bekannten Verfahren durch eine chemische Behandlung mit einem Weißpigment beschichtet, jedoch kann die Farbe von magnetischem Material durch eine einfache chemische Behandlung nicht in ausreichendem Maße verdeckt werden, wenn die Bedingung erfüllt werden soll, daß die Entwicklungseigenschaften durch die dabei anzuwendende Menge des magnetischen" Pulvers und des Farbstoffs oder Pigments nicht beeinträchtigt werden.

Um nach dem vorstehend erwähnten Verfahren einen Toner mit einem gewünschten Farbton zu erhalten, muß die Menge des magnetischen Materials vermindert oder die Menge des Farbmittels erhöht werden, jedoch werden die Entwicklungseigenschaften verschlechtert, wenn die Menge des magnetischen Materials zu stark vermindert wird, während die Entwicklungseigenschaften und die Fixierbarkeit verschlechtert werden, wenn die Menge

³^ des Farbmittels zu stark erhöht wird.

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Als ein magnetisches Material mit einer großen Teilchengröße verwendet wurde und die Farbkraft des magnetischen Materials vermindert war, wurden die großen Teilchen des magnetischen Materials in dem Harz nicht ausreichend dispergiert, und die Entwicklungseigenschaften des magnetischen Toners waren schlecht; beispielsweise wurden unregelmäßige Bilder erzeugt, wurden durch die Teilchen, in denen aufgrund der ungenügenden Dispergierung des magnetischen Materials kein magnetisches Material enthalten war, Schleier hervorgerufen und war die Haltbarkeit so niedrig, daß sich die erhaltenen Bilder verschlechterten.

Es war schwierig, auf diese Weise einen magnetischen Toner herzustellen, der alle gewünschten Eigenschaften wie z. B. Entwicklungsvermögen, Farbton, Fixierbarkeit usw. hatte.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, mit dem klare Bilder, die eine hohe Dichte haben und schleierfrei sind, erzeugt werden können.

Des weiteren sollen durch die Erfindung magnetische ²^ Toner zur Verfügung gestellt werden, mit denen Farbbilder erzeugt werden können.

Durch die Erfindung sollen auch preiswerte, magnetische Farbtoner, die leicht hergestellt werden können, zur

Verfügung gestellt werden.

Weiterhin sollen durch die Erfindung magnetische Farbtoner zur Verfügung gestellt werden, die ein ausgezeichnetes Entwi ckl unp.svermöflen, eine hervorragende ttbertragbarkeit und F! xi erlinrkoi t und aurc-zeichnfte Peinigungseigenfjchai \.f.\\\ habon .

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Durch die Erfindung soll auch ein magnetischer Farbtoner zur Verfugung gestellt werden,, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine hervorragende Beständig!,sit gegenüber Änderungen der Umgebungsbedingungen seigt.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch den is Pi" L;entanspruch 1 gekennzeichneten, magnet! schein Toner, bei dem magnetische Pulver mit bestimmten TeiÄO'Vsn'-rö'ßen und einer scharfen Teilchengrößenverteilung verwendet werden, gelöst.

Unter dem oberen Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50 %, 25 % oder 75 % ist die Teilchengröße des nachstehend definierten, letzten Teilchens zu verstehen; Die Teilchen einer Gruppe von Teilchen, deren Teilchengrößenverteilung angegeben wird, werden alle nach ihrer Teilchengröße vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen in einer Reihenfolge geordnet, und die Volumina der einzelnen Teilchen werden in dieser Reihenfolge vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen addiert, bis die auf das Gesamtvolumen aller- Teilchen dieser Gruppe bezogene Volumensumme von 50 %₃ 2.1 % oder 75 % erreicht ist. Der obere Grenai*/ert der Toiluhengröße ist die Teilchengröße des 1 steten Tsilchens, dessen Volumen addiert werden muß„ v«n diese Vo lumensumme zu erreichen. Die jeweilige Volumensusifns v/ird demnach erreicht, indem man die Volumina aller si« car Gruppe gehörenden Teilchen, deren Teilchengröße kleiner

^ÖU als der obere Grenzwert oder gleich dem oberen Grensv/ert der Teilchengröße ist, addiert und den erhaltenen lf®rt auf das Gesamtvolumen (= 100 %'j aller Teilchen c'iGser-Gruppe bezien: .

Fig. 1 ist eine ?chn i 11 ze i chnung e i ?ie r Aüsf Uhrunr^s form einer Fiitrw i ckiunnsvorrichtung, die Tür die Ent-

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wicklung mit dem erfindungsgemäßen, magnetischen Toner angewandt werden kann.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung von magnetischen Materialien.

Die in dem erfindungsgemäßen Toner verwendeten, magnetischen Pulver haben vorzugsweise eine solche Teilchengrößenverteilung, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50 % 2,0 bis 4,0 pm, bei" einer Volumensumme von 25 % 1,5 bis 3,5 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 3,0 bis 5,0 pm beträgt.

Bei dem Material für die magnetischen Pulver kann es sich um ferromagnetische Elemente oder um Legierungen oder Verbindungen, die ein ferromagnetisches Element enthalten, handeln. Es können beispielsweise Legierungen und Verbindungen, die ein ferromagnetisches Element wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan enthalten, beispielsweise Magnetit, y-Hämatit, Ferrit, andere ferromagnetische Legierungen und verschiedene bekannte magnetische Materialien erwähnt werden.

Magnetische Materialien wie z. B. Magnetit sind für blaue oder grüne magnetische Toner besonders geeignet, während magnetische Materialien wie z. B. y-Hämatit für gelbe oder rote magnetische Toner besonders geeignet sind.

Der Teilchengrößenbereich der im Rahmen der Erfindung verwendeten, magnetischen Pulver ist aus den folgenden Gründen auf die vorstehend beschriebene Weise festgelegt worden: Wenn die Teilchengröße größer ist, als dem festgelegten Here: Ich entspricht, ist die Färbung mit einem Farbmittel einfach, jedoch bestellt in diesem

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Fall die Neigung, daß die magnetischen Pulver xn den Tonerteilchen ungleichmäßig dispergiert werdöK₅ und es besteht außerdem die Neigung, daß Tonerteilchen hergestellt werden, die keine magnetischen Pulver- snthalten, was zur Erzeugung von unregelmäßigen EiIdGm und Schleiern führt, wobei solche unerwünschten Heigungen besonders unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit stärker ausgeprägt sind.

im Gegensatz dazu ist die Färbung mit den meg^otisehen Pulvern in dem Fall, daß die Teilchengröße der m?.gnetischen Pulver kleiner ist, als dem festgelegten Bereich entspricht, so stark, daß es schwierig ist, eine Färbung mit einem nicht zu den magnetischen Pulvern gehörenden Farbmittel zu erzielen.

Die vorstehend erwähnten, magnetischen Pulver* können durch ein Mahlverfahren, ein Verfahren der Züchtung der Teilchen bei der Fällung in einem nassen Verfahrens, ein Verfahren, bei dem das magnetische Material gesintert wird, oder ein /Verfahren, bei dem die Teilchen unter Anwendung eines Flußmittels gezüchtet werden, hergestellt werden. Das Sinterungs- oder das Flußmittel veifsj«/en wird ' besonders bevorzugt, weil in diesem Fall eine

²^ enge Teilchengrößenverteilung erzielt werden kann.,, Es wird besonders bevorzugt, daß die nae.i dera Sinterungsoder dem Flußmittelverfahren hergestellten!, magnetischen Pulver in einer Menge von 60 Gew„--?£ oder mehr und vorzugsweise von 80 uew.-% oder mehr, auf das Gasaratgewicht der magnetischen Pulver bezogen, enthalten sind. Falls erforderlich, können die magnetischen Pulver einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Behandlung mit einem Titan-Haftvermittler usw. oder einer Färbungsbehan-Ilunt!, beispielsweise mit einem Farbstoff, unterzogen werden.

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Besonders im Fall der Verwendung der magnetischen Pulver für einen magnetischen Farbtoner beträgt die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete, mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) vorzugsweise 0,5 bis 3,5 μπ\ "und insbesondere 1,0 bis 2,5 μη\, und die nach einem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren bestimmte spezifische Oberfläche beträgt vorzugswe
sondere 1,0 bis 2,5 m /g.

2
fläche beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 m /g und insbe-

Der erfindungsgemäße, magnetische Toner enthält mindestens magnetische Pulver und ein Bindemittelharz, und das Verhältnis beträgt vorzugsweise 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes pro 20 bis 120 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 30 bis 80 Gew.-Teile der magnetischen Pulver. Wenn ein Farbmittel enthalten ist, werden zu 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile des Farbmittels zugegeben.

Als Verfahren zur Herstellung der magnetischen Pulver durch Sinterung kann beispielsweise im Fall von Fe„0. ein Verfahren erwähnt werden, bei dem als Ausgangsmateriäl Of-Fe₉O,, mit einer nach einem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessenen spezifischen Oberfläche

2
von 0,5 m /g oder mehr an der Luft 30 min oder langer und vorzugsweise 30 min bis 48 h lang bei vorzugsweise 700 bis 1300⁰C und insbesondere 900 bis 1200⁰C zur Sinterung erhitzt, abgekühlt, gemahlen und zur Herstellung von , gesintertem Fe_O. in einer Wasserstoffoder Kohlenwasserstoffatmosphäre, vorzugsweise in Propan, erhitzt und reduziert wird.

Als Verfahren zur Herstellung der magnetischen Pulver durch eine Reaktion in einem Flußmittel knnn beispjels-

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weise im Fall von Fe„O. ein Verfahren erwähnt i-^"-c?on. .bei dem als AusRangsmaterial Cl-Fe₂O,, mit einer- nach einem BET-St i ckst of f adsorptionsverfahren ge me Bienen. spezifischen Oberfläche von 0,5 m /g oder mehr >n eimec Flußmittel, beispielsweise in einem Li^SO^-Ma^SO „ - Sys^ens, 30 min oder langer und vorzugsweise 30 min bis 48 :· lang auf 700 bis 1300°C und insbesondere auf 900 bis 1300⁰C erhitzt, gealtert, abgekühlt, zur Ε-ΐΐ: i\u nun£ des Flußmittels mit Wasser gewaschen, getroc' ■:;■"; uric ¹^ in einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffatifu-pniäre, vorzugsweise in Propan, erhitzt und reduziert vn.rc·.

Als Flußmittel können Chloride wie z„ B. NaCl₀ KC). und MgCIp und Sulfate wie z. B, LipSO,, Wa^SO^ und KpSO. . erwähnt werden. Es wird besonders bevorzugt ^ zwei oder mehr als zwei Arten von Flußmitteln in Kombination einzusetzen, wobei in diesem Fall eine in der Nähe der eutektischen Zusammensetzung liegende Zusammensetzung bevorzugt wird. Ausgeschlossen sind

jedoch Flußmittel, die das Ausgangssat^rial überhaupt nicht auflösen können,, wenn sie geschmolzen sind," Flußmittel mit einem Schmelzpunkt von HOO⁰C

oder einem höheren Schmelzpunkt, Flußmittel mit 25

Siedepunkt von 1000°C oder einem niedrigeren

und Flußmittel, die nicht leicht in Wasser oder rinderen Lösungsmitteln aufgelöst werden können „ um das FIuE=- - mittel von der Mischung des Flußmittels und des m^fmⁱ?tischen Materials nach der Reaktion abzutrennen»

Als Bindemittelharz, das in .dem erfindungsgeraäß'iii Tone verwendet wird, können verschiedene bekannte Harze beispielsweise Harze des Styroltyps (Horaopolymere ode. : Copolymere, die Styrol oder substituiertes Styrol oni-haX

ten), ζ. B. Polystyrol. Polychlorstyrol, Poly~e->:neihvl · 35

styrol, Styrol/Chlor?tyrol-Copolymer, Styrol/Propylen-

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* Copolymer, Styrol /Butadien-Copolyrner, Styrol/Vinylchlorid-Copolymer, Styrol/Vinylacetat-Copolymer, Styrol/ Maleinsäure-Copolymer, Styrol/Aerylsäureester-Copolymer (Styrol/Methy1acrylat-Copolymer, Styrol/Ethy1aerylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Phenylacrylat-Copolymer usw, ), Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer (Styrol/Methy1-methacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Phenylmethacrylat-Copolymer usw.), Ethylen/Methyl-ct-chloracrylat-Copolymer und Styrol/Acrylnitril/Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyesterharz, niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ionomerharz, Polyurethanharz, Siliconharz, Ketonharz, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Xylolharz und Polyvinylbutyralharz erwähnt werden. Die vorstehend erwähnten Harze können

einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
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Außerdem können als Bindemittelharz für einen Toner, der für ein Druckfixiersystem eingesetzt wird, beispielsweise niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/ Acrylsäureester-Copolymer, höhere Fettsäuren, Polyamidharz und Polyesterharz erwähnt werden. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Falls der erfindungsgemäße Toner als magnetischer Farb-

toner eingesetzt wird, kann ein Farbmittel zugegeben werden, wenn dies erforderlich ist. Als Farbmittel können bekannte Pigmente oder Farbstoffe eingesetzt werden.

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Wasserlösliche Farbstoffe werden nicht bevorzugt, weil im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen Farbstoffs auch das- fixierte Tonerbild durch Wasser angegriffen bzw. beschädigt wird. Schwarze Pigmente wie z, B, Ruß werden für Farbtoner nicht bevorzugt, können jedoch unter der Voraussetzung, daß die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Toners nicht merklich verschlechtert werden, für die Verbesserung verschiedener Eigenschaften verwendet werden.

Als Farbstoffe können beispielsweise C. I. Direct Red 1, C. I. Direct Red 4, C. I. Acid Red 1, C. I. Basic Red I, C. I. Mordant Red 30, C. I. Direct Blue 1, C. I« Direct Blue 2, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue IS₈ C. I.

Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 5, C. I. Mordant Blue 7, C. I. "Direct Green 6, C. I. Basic Green 4 und "C. I. Basic Green 6 erwähnt werden.

Als Pigmente können beispielsweise Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineralechtgelb, Neapelgelb, Naphtholgelb S, Hansagelb, G, Fermanentgelb NCG, Tartrazin-Farblack, rötliches Chromgelb, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonerange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentroi: 4R₅ Watchurigrot-Calciumsalz, Eosin-Farblack, Brillantkarmin 3B, Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolett-Farblack, Preußisch Blau, Kobaltblau, Alkaliblau-Farblack, Viktoriablau-Farblack, Phthalocyaninblau, Echtazurbiau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrüsi 3, Malaehitgrün-Farblack und Final Yellow Green G erwähnt ³^ werden.

Zu dem erfindungsgemäßen Toner können Zusatzstoffs zugegeben werden, falls dies erwünscht 1st. Als Zusats» stoffe können Fixierhilfsmittel wie z. B. Polyethylen,

Fließfähigkeit verleihende Mittel wie z. B. kolloidales

,>;*·- ·,; · ; * OO UUUJ

>'^rJ, ^l" ' ■ - 16 - DE 2966

Siliciumdioxid, Antibackmittel, Schmiermittel wie z. B. Metallsalze von Fettsäuren, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Schleifmittel wie z. B. Ceroxid und elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel, z. B.

MetalÄxide wie Zinnoxid, erwähnt werden.

Die erfindungsgemäßen, magnetischen Toner können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem die Materialien wie z. B. magnetische Pulver und Bindemittelharz durch eine Vorrichtung wie eine beheizte Walze, " eine Knetvorrichtung oder eine Strangpresse unter Erhitzen verknetet und mechanisch pulverisiert und klassiert werden, nach einem Verfahren, bei dem Materialien wie z. B.

magnetische Pulver in einer Lösung eines Bindemittelharzes dispergiert und sprühgetrocknet werden, oder nach einem Verfahren, bei dem ein Monomer für die Bildung eines Bindemittelharzes mit vorbestimmten Materialien vermischt und die erhaltene, emulgierte Suspensionsflüssigkeit zur Herstellung von magnetischen Tonern polymerisiert wird.

Latente Ladungsbilder können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners durch verschiedene bekannte Entwicklungsverfahren entwickelt werden. Zu diesen Verfahren gehören das aus der US-PS 3 909 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner, verwendet wird, das aus den japanischen Offenlegungsschriften 42141/1979 und 18656/1980 bekannte Verfahren, bei dem ein isolierender, magnetischer Toner verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit einem hohen elektrischen Widerstand eingesetzt wird, und das aus den japanischen Offenlegungsschriften 83630/1978 und 2 4632/1979 bekannte Mikrotönungs-(micro-toning)-Eηtwicklungsverfahren, bei dem ein magnetischer Toner

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und ein nichtmagnetischer Toner verwendet werden. Von diesen Verfahren wird das aus den vorstehend erwähnten, japanischen Offenlegungsschriften 42141/1979 und 18656/ 1980 bekannte Verfahren, bei dem ein isolierender Toner verwendet wird, besonders bevorzugt. Bei diesem Entwicklungsverfahren werden, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, eine Einrichtung 1, die auf ihrer Oberfläche ,ein elektrostatisches Ladungsbild trägt, und eine Entwicklerträgereinrichtung 2, die auf ihrer Oberfläche einen isolierenden, magnetischen Entwickler 6 trägt, in einem bestimmten Abstand einander gegenüber angeordnet, wobei der isolierende, magnetische Entwickler 6 auf der Entwicklerträgereinrichtung 2 in einer Dicke getragen wird, die geringer als dieser Abstand ist, und der isolierende, magnetische Entwickler 6 wird auf die Einrichtung 1, die das elektrostatische Ladungsbild trägt, übertragen.

Im Rahmen der Erfindung wurde die Teilchengrößenverteilung magnetischer Pulver unter geeigneten Bedingungen mit einer Zählvorrichtung (Coulter Counter Model TA-II), deren Aperturtubus einen Durchmesser von 50 pm hatte, bestimmt.

Die in Fig. 2 dargestellte Teilchengrößenverteilung der magnetischen Pulver A, B und C wird erhalten, indeai man bei diesen drei Typen von magnetischen Pulvern

- in einem Diagramm als Abszissenwert die Teilchengröße und als Ordinatenwert den (auf das Gesamtvolumen der Teilchen bezogenen) Prozentanteil der Volumensumme der Teilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner als oder so groß wie der zugeordnete Abszissenwert ist, aufträgt. Die magnetischen Pulver A haben eine kleinere Teilchengröße und werden in einem Verpleichsboispiel

¹^⁰ eingesetzt. Die nmgn^t i sehen Pulver B werden nach einem

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Sinterungsverfahren hergestellt und für einen erfindungsgemäßen Toner eingesetzt. Die magnetischen Pulver C haben eine größere Teilchengröße und werden ebenfalls in einem Vergleichsbeispiel eingesetzt.

Die folgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 3 erläutern Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern durch einen Sinterungsschritt.

Herstellungsbeispiel 1

₂ einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,5 pm wurde 5 h lang an der Luft auf 100O⁰C erhitzt, abgekühlt und mit einer Feinstaubmühle gemahlen, wobei Ot-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,3 pm erhalten wurde, das dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei.. 250.G reduziert,, abgekühlt und gemahlen wurde,, WQbe.i Magnetit, mit einer Teilchengröße von etwa j.,3. um erhalten \ wju.rde.. Die naqh. ·. d.em BET-y-erfahren bestimmte spezifische Oberfläche betrug 1,9m /g.

Der . obere Grenzwert der Teilchengröße betrug .bei , einer Volumensumme von 50, % .3,2 pm,, .. bei,einer Vplumensumme von 25 %\ 2,6 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 3,8 pm.

Hersteilungsbeispiei 2

^ Qt-Fe₂-O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,4 pm wurde 5 h lang an der Luft auf 1100⁰C erhitzt, abgekühlt und mit einer Feinstaubmühle gemahlen, wobei Ot-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,8 pm erhalten wurde. Das erhaltene a-Fe_?0 wurde

To O

bei. 450 C in einer Propanatniosphäre reduziert, abgekühlt

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und gemahlen, wobei Magnetit mit einer Teilchengröße von etwa 1,8 μτη erhalten wurde. Die nach dem BET-Verfah-

2
ren gemessene spezifische Oberfläche betrug 1,3 m /g.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50 % 3,6 /am, bei einer Volumensumme von 25 % 2,8 jum und bei einer Volumensumme von 75 % 4,5 pm.

Herstellungsbeispiel 3

Wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellter Magnetit mit einer Teilchengröße von 1,3 pm wurde an der Luft bei 250°C oxidiert, wobei braunes Fe^O₄ mit einer Teilchengröße von 1,3 pm, das sich teilweise in y-^Feo°3 umgewandelt hatte, erhalten wurde. Die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche betrug 2,0 m /g.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50 % 3,2 pm, bei einer Volumensumme von 25 % 2,5 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 3,9 pm.

In den' folgenden Herstellungsbeispielen 4 bis 6 werden Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern durch eine Reaktion in einem Flußmittel näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 4

Eine Li₂SO'₄/Na₂SO₄-Mischung (Molverhältnis: 40/60) und ct-Fe 0 mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0.2 pm wurden in einen Aluminiumoxid-Keramiktiegel hineingebracht und 2 h lang auf 900°C erhitzt« Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, um LipSO und Na_?SQ₄, die als Flußmittel dienten, zu

- ?0 - DK L'9()6

entfernen, und getrocknet, wobei ct-Fe„O mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 pm erhalten wurde. Das erhaltene Ci-Fe₉O,, wurde in Propan bei 450 C reduziert, wobei ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 pm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1,8 m /g erhalten wurde.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer VoI um en summe von 50 % 3,0 pm, bei einer Volumensumme von 25 % 2,5 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 3 ,6 pm.

Herstellungsbeispiel 5

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Li₃SO₄ZNa SO -Mischung (Molverhältnis: 40/60) und Cl-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,2 pm in einen
Aluminiumoxid-Keramiktiegel hineingebracht und 18 h lang auf 900°C erhitzt wurden. Es wurde ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,9 pm u
erhalten.

1,9 pm und einer spezifischen Oberfläche von 1,0 m /g

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50 % 3,7 pm, bei einer Volumensumme von 25 % 2,9 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 4,8 pm.

Herstellungsbeispiel 6

Wie in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenes Fe„O mit einer, mittleren Teilchengröße (Zahlenrni ttel) von 1,2 pm wurde an der Luft bei 250⁰C oxidiert, wobei V-Fe₀O.. mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von

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1,2 pm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von

2
2,0 m /g erhalten wurde.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50 % 2,9 pm, bei einer Volumensumme von 25 % 2,4 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 3,7 pm.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Nachstehend werden die oberen Grenzwerte der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50 %, 25 % bzw. 75 % als "50 %-Grenzwert", "25 %-Grenzwert" bzw. "75 %-Grenzwert" bezeichnet.

!5 Beispiel 1

Gew.-Teile

Styrol/Buty1acrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (75:20:5) 100

Magnetische Pulver (Fig. 2, magnetisches Material B)
(Magnetit; 50 %-Grenzwert: 3,26 /am; 25 %-Grenzwert:
2,75 pm; 75 %-Grenzwert: 3,81 pm) 60

Niedermolekulares Polyethylen 4

Phthalocyaninblau 10

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in einer ³^ Walzenmühle bei 150°C durchgeknetet, abgekühlt, mit einer Schnellmühle grob gemahlen und dann mit einer Strahlmühle fein pulverisiert. Das auf diese Weise pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter
klassiert, wobei Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 pm erhalten wurden. Zu den Pulvern wurde 0,5

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Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, wobei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde der erhaltene, magnetische Toner fUr eine Bilderzeugung eingesetzt. Auf einer bekannten fotoempfindlichen Zinkoxidschicht, die sich auf einer fotoempfindlichen Walze 1 befand, wurden negativ geladene, elektrostatische Ladungsbilder erzeugt und entwickelt und zur Erzeugung von kopierten Bildern übertragen, wie es nachstehend gezeigt wird. Bei der in Fig. 1 gezeigten Entwicklungsvorrichtung betrug die magnetische Flußdichte der Oberfläche 70,0 mT und der Abstand zwischen einer Klinge 5 und einem Zylinder 2 0,2 mm. Der Zylinder war drehbar, während der Magnet 3 unbeweglich war. (Der Zylinder und die Walze liefen in entgegengesetzten Richtungen mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit um.) Der Abstand zwischen der Oberfläche der fotoempfindlichen Walze und der Zylinderoberfläche wurde auf 0,25 mm eingestellt. An den Zylinder wurden eine Wechselspannung von 1,2 kV mit einer Frequenz von 1,2 kHz und eine Gleichstrom-Vorspannung von -150 V angelegt, und niit dem blauen magnetischen Toner wurde eine Entwicklung durchgeführt, wobei Tonerbilder erzeugt wurden. Dann wurden die Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen, während das Bildempfangsmaterial von der Rückseite her mit einer Gleichstrom-Korona von -7 kV bestrahlt wurde.

Der Entwickler, der auf der fotoempfindlichen Walze 1 zurückgeblieben war, wurde mit einer Magnetbürsten-Reinigungseinrichtung entfernt, und die Fixierung wurde mit einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung . für unbeschichtetes Papier ( Handelsname NP-200J, herge-

stellt von Canon K. K.) durchgeführt. Ef? wurden klare,

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blaue, schleierfreie Bilder erhalten. Des weiteren wurde eine Bilderzeugung bei niedriger Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit (15 C; 10 % relative Feuchtigkeit) durchgeführt, wobei klare Bilder mit einer hohen Dichte, die frei von Unregelmäßigkeiten waren, erzeugt wurden. Auch nach einem Dauertest, bei dem 2000 Blatt Kopien hergestellt wurden, wurden klare Bilder mit einer hohen Dichte erhalten, wobei keine Änderung des Farbtons beobachtet wurde.
10

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als magnetisches Material das magnetische Material A (Magnetit; 50 %-Grenzwert: 1,83 pm; 25 %-Grenzwert:1,47 pm; 75 %-Grenzwert: 2,24 pm), dessen Teilchengrößenverteilung in Fig. 2 gezeigt wird, verwendet wurde. Der auf diese Weise erhaltene, magnetische Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei etwas

^O bläuliche, schwarze Bilder erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,

wobei jedoch als magnetisches Material das magnetische Material C (Magnetit; 50 %-Grenzwert: 5,16 pm; 25 %-Grenzwert: 4,38 pm; 75 %-Grenzwert: 6,05 pm), dessen Teilchengrößenverteilung in Fig. 2 gezeigt wird, eingesetzt wurde. Der auf diese Weise erhaltene, magnetische

Toner wurde für die Bilderzeugung eingesetzt, wobei blaue Bilder erhalten wurden. Die Bildqualität war jedoch etwas grob. Des weiteren wurden unregelmäßige Bilder erzeugt, als mit dem magnetischen Toner ein

Dauerversuch durchgeführt wurde. Als die Bilderzeugung
35*

bei einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen

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Feuchtigkeit (15 C; 10 %) durchgeführt wurde, wurden auch in dem Fall, daß nur etwa 100 Blatt Kopien hergestellt wurden, auf der gesamten Oberfläche Unregelmäßigkeiten hervorgerufen.

Beispiel 2

Gew.-Teile

Vernetztes Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer 100
10

Magnetisches Material D

(Y-Fe₅O₃; 50 %-Grenzwert: 2,96 pm; 25 %-

Grenzwert: 2,37 um; 75 %-Grenzwert: 3,16 pm) 70

!5 Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure 2
Niedermolekulares Polyethylen 5

Brillantkarmin 6B 8

Durch Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei jedoch die vorstehenden Bestandteile eingesetzt wurden, wurde ein roter magnetischer Toner hergestellt. Unter 'Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname NP-200J, hergestellt von Canon K. K.) wurde eine Bilderzeugung durchgeführt, wobei klare, rote Bilder mit einer für praktische Zwecke ausreichenden Bilddichte erhalten wurden.

Mit dem magnetischen Toner wurde des weiteren ein Haltbarkeitsversuch mit 10.000 Wiederholungen durchgeführt, wobei keine unerwünschten Erscheinungen (Unregelmäßigkeiten, Schleier usw.) bezüglich der Bildqualität beobachtet wurden. Solche unerwünschten Erscheinungen wurden auch dann nicht beobachtet-, als der Toner nnchcefüllt

DE 2966

wurde. Weiterhin wurden solche unerwünschten Erscheinungen auch unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit nicht beobachtet.

5 Beispiel 3

Vernetztes Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer

Gew,-Teile 100

Magnetisches Material E (Magnetit; 50 %-Grenzwert: 3,58 μΐπ; 25 %-Grenzwert: 2,74 pm; 75 %-Grenzwert: 4,72 μπ\)

60

Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure

Niedermolekulares Polyethylen

2 5

Phthalocyaninblau

10

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der vorstehend erwähnten Bestandteile wiederholt, wobei ein blauer Toner hergestellt wurde. Dieser Toner wurde dann zur Bilderzeugung mit einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname NP-2OOJ, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt, wobei klare, blaue Bilder mit einer hohen Dichte erhalten wurden. Auch als ein Haltbarkeitsversuch, bei dem 10.000 Blatt Kopien hergestellt wurden, oder ein Versuch unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit durchgeführt wurden, wurden keine unerwünschten Erscheinungen bezüglich der Bildqualität beobachtet.

j . ._ - ?6 - DE 2966

Gew.-Teile

.ß.tyrpl/But^adien-Copolymer (70:30) 100

!cl^inHornfvleX der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure 2

ii@,tit (Herstellungsbeispiel 1) 60

2 10

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden bei 150 C rhit- _y6iner Walzenmühle durchgeknetet, abgekühlt, in

SchnellmUhle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle fein zSrteilt und. mit einem Windsichter klassier't,

obei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Der erhaltene blaue magnetische Toner wurde für die Bilderzeugung unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname NP-201, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt, wobei klare Bilder, die schleierfrei waren und eine gute Fixierbarkeit

zeigten, hergestellt wurden.

Beispiel 5

Gew.-Teile

Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer (60:40) 100 30

Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure 2

Magnetit (Herstellungsbeispiel 2) 50

·■"'-■■

C-* I. Direct Green 6 ] 5 .

Polyethylen 3

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Aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 ein Toner hergestellt»

Der erhaltene Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei grüne Bilder mit einer guten Bildqualität und einem guten Farbton erhalten wurden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetits von Herstellungsbeispiel 1 das nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellte, magnetische Material und anstelle von C. I. Direct Blue 2 C. I. Direct Red 4 eingesetzt wurden. Es wurden rote Bilder mit klaren Linien und einer guten Fixierbarkeit erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetits von Herstellungsbeispiel 1 ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,3 farn (50 %-Grenzwert: 1.9 ?:rr,\ 25 %-Grenzwert: 1,5 pm; 75 %-Grenzwert: 2,3 /um), der nach einem nassen Verfahren ohne Sinterung hergestellt worden war, eingesetzt wurde. Es wurden blaue Bilder mit einem dunklen und trüben Farbton und einer schlechten Fixierbarkeit erhalten.

Beispiel 7

Gew.-Teile
Styrol/Butadien-Copolymer (70:30) lOO

Chromkomplex der- 3,5-Di-t-butylsalicylsäure 2

Magnetit (Herste ] lunp,i;be-i sp Lei 4) <ϊθ

C. I. Direct Blue 2

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Gew.-Teile

Polyethylen

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in einer Walzenmühle bei 150⁰C durchgeknetet, abgekühlt, in einer Schnellmühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle pulverisiert und mit einem Windsichter klassiert, wobei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Der erhaltene blaue magnetische Toner wurde zur Bilderzeugung unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname NP-201, hergestellt von Canon K. K.) eingesetzt, wobei klare, schleierfreie Bilder mit einer guten Fixierbarkeit hergestellt wurden.

Beispiel 8

Gew.-Teile

Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer (60:40) 100

Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure 2

Magnetit (Herstellungsbeispiel 5) 50

• C. I. Direct Green 6 15

Polyethylen 3

Aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 ein Toner hergestellt. Der erhaltene Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei grüne Bilder mit einer guten Hildqualitat und einem guten Farbton erhalten wurden.

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Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetits von Herstellungsbeispiel 4 das magnetische Material von Herstellungsbeispiel 6 und anstelle von C. I. Direct Blue 2 C. I. Direct Red 4 eingesetzt wurden. Es wurden klare, rote Bilder mit klaren Linien und einer guten Fixierbarkeit hergestellt.
10

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Magnetit durch einen Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 pm (50 %-Grenzwert: 1,8 pm; 25 %-Grenzwert: 1,4 pm; 75 %-Grenzwert:
2,3 pm), der nach einem nassen Verfahren hergestellt und nicht einer Reaktion in einem Flußmittel unterzogen worden war, ersetzt. Es wurden trübe, blaue Bilder mit einem dunklen Farbton und einer schlechten Fixierbarkeit erhalten.

Claims

Τ¹ Γ5 ix · · · · 5^v · · · · » Patentanwälte und j·

IEDTKE - DUHLING - KmNE:- UküPE :..."·..: Vertreter beim EPA *f*

r\ /\ O Dipl.-Ing. H.Tiedtke f

ΓΈΙΧΜΑΝΝ - UIRAMS " OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne 3315005 Dipl.-Ing R Grupe

Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 2024 ( 8000 München 2

Tel.: 089-5396 53 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapaient Munch«

26. April 1983 DE 2966

Patentansprüche

' 1. Magnetischer Toner, der mindestens magnetische Pulver und ein Bindemittelharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver eine solche Teilchengrößenverteilung haben, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50 % 1,5 bis 4,5 μη\, bei einer Volumensumme von 25 % 1,0 bis 4,0 pm und bei einer Volumensumme von 75 % 2,5 bis 6,0 ^jrn beträgt, wobei die jeweilige Volumensumme auf das Gesamtvolumen einer Gruppe von Teilchen, deren Teilchengrößenverteilung angegeben wird, bezogen i3l und erhalten wird, indem alle Teilchen dieser Gruppe nach ihrer Teilchengröße vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen in einer Reihenfolge geordnet und die Volumina der einzelnen Teilchen in dieser Reihenfolge vom kleinsten Teilchen ausgehend addiert werden, bis diese Volumensumme erreicht ist, und wobei der obere Grenzwert der Teilchengröße die Teilchengröße des letzten Teilchens ist, dessen Vo-lumen addiert werden muß, um diese Volumensumme zu erreichen.

.B/13

Dresdner Bank !München) KIo 3939 814 Bayer Voreinsbank .Mu-rhenl KIo 508 941 Poslsclie "Aindim! Kt₀ '

- 2 - DE 2966

* 2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dor obere Grenzwert der Tel Ichengrö-• ße bei einer Volumensumme von 50 % 2,0 bis 4,0 pn beträgt.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 25 % 1,5 bis 3,5 ^im

beträgt.
10

tv

4. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 75 % 3,0. bis 5,0 pn beträgt.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver durch Sinterung hergestellt wurden.

6. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch • gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver durch einen Reaktionsschritt in einem Flußmittel hergestellt wurden.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der magnetischen Pulver 20 bis 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

8. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß er magnetische Pulver, die einer Sinterung unterzogen wurden, und ein Bindemittelharz enthält.

- 3 - DE 2966

9. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der magnetischen Pulver 20 bis 120 Gew.-.Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

10. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der magnetischen Pulver 0,5 bis 3,5 um beträgt«,

11. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche der magnetischen Pulver 0,5 bis 3,0 m /g beträgt.

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung 30 min oder länger bei 700⁰C bis 1300⁰C durchgeführt wurde.

. 13. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver nach der Sinterung reduziert wurden.

14. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch* gekennzeichnet, daß er magnetische Pulver, die einer Reaktion in einem Flußmittel unterzogen wurden, und ein Bindemittelharz enthält.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch

gekennzeichnet, daß die Menge der magnetischen Pulver

20 bis 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

16. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße (Wahlen=

mittel) der magnetischen Pulver 0,5 bis 3,5 pm beträgt.

- 4 - 'DE 2966

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche der

2
magnetischen Pulver 0,5 bis 3,0 m /g beträgt.

18. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in dem Flußmittel eine Erhitzungsreaktion ist, die 30 min oder länger

bei 700 bis 1300⁰C durchgeführt wird.

19. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel aus NaCl, KCl und MgCIp ausgewählt ist.

20. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel aus Li-SO₄, NapS0₄ und KpSO₄ ausgewählt ist.

21. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine Mischung von 2 oder mehr als 2 verschiedenen Flußmitteln ist.

22. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine Mischung von

Li₃SO₄ und Na₃SO₄ ist.

23. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver nach der

Re.aktion in dem Flußmittel reduziert wurden.
30