DE3311449C2

DE3311449C2 -

Info

Publication number: DE3311449C2
Application number: DE3311449A
Authority: DE
Inventors: Toshio Yokkaichi Mie Jp Ohmori; Mineo Suzuka Mie Jp Yamamoto
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1987-12-17
Also published as: GB2119388B; FR2524472B1; FR2524472A1; JPS58167632A; DE3311449A1; GB8308559D0; GB2119388A; US4487892A

Description

Die Anforderungen an Fahrzeugreifen bezüglich Sicherheit, wirtschaftlichen Effizienz und Fahrgefühls sind in jüngerer Zeit gestiegen und infolgedessen muß das Reifenmaterial diesen Anforderungen genügen. Konkrete Anforderungen an Kautschuk als Reifenmaterial sind vor allem hohe Zerreißgrenze, hohe Zugfestigkeit, Tieftemperatur-Abhängigkeit der Zugfestigkeit und der Härte, Hafteigenschaften, Verschleißfestigkeit, geringer Wärme- Aufbau oder Wärmestau und hohe Rutschfestigkeit.

Mit dem zunehmenden Ausbau des Schnellstraßennetzes besteht eine starke Nachfrage nach Reifen mit erheblich verbesserter Steuerbarkeit, die auf kleine Richtungsänderungen beim Wechsel der Fahrbahn ansprechen, mit denen Gefahren auf geraden oder kurvenreichen Straßen beim Fahren mit hoher Geschwindigkeit besser vermieden werden und die verbesserte Stabilität, vor allem beim Kurvenfahren, aufweisen.

Um die Fahreigenschaften des Reifens zu verbessern, müssen nicht nur die Härte (Elastizitätsmodul) und die Bruchfestigkeit, vor allem die Härte und die Bruchfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, von Kautschukmischungen verbessert werden, insbesondere von Kautschukmischungen für die Lauffläche des Reifens, sondern auch der Hystereseverlust. Besonders bedeutsam für die Verbesserung der Steuerbarkeit ist die Zunahme der Härte, während die Zunahme des Hystereseverlustes bedeutsam ist für die Verbesserung der Stabilität, insbesondere für die Verbesserung der Greifeigenschaften, wie verbesserte Kurvenfahr-Eigenschaften.

Mit Hilfe der üblichen Compound-Technik kann nur sehr schwer gleichzeitig das Bedürfnis nach Zunahme an Härte und Bruchfestigkeit und Verringerung des Hystereseverlustes befriedigt werden. Beispielsweise befriedigt ein für sich alleine verwendeter Styrol-Butadiencopolymerkautschuk (SBR) mit einem hohen Gehalt an gebundenem Styrol nicht die Erfordernisse bezüglich Elastizitätsmodul, insbesondere Elastizitätsmodul bei erhöhter Temperatur. Deshalb wird einem solchen SBR-Kautschuk ein Styrolharz oder ein Styrol-Butadienblockcopolymerkautschuk zugesetzt, aber in diesem Fall nehmen Härte und dynamischer Lagermodul aufgrund des Wärmeaufbaus des Reifens beim Fahren mit hoher Geschwindigkeit ab, die Steuerbarkeit des Reifens wird schlecht und die Verschleißfestigkeit stark beeinträchtigt. Infolgedessen ist dieser Zusatz nicht geeignet, um Reifen mit besonders guten Fahreigenschaften herzustellen. Weiterhin wird üblicherweise der Zusatz an Ruß und Schwefel verstärkt. Bei höherem Zusatz an Ruß nimmt jedoch die Bruchfestigkeit ab und in bemerkenswerter Weise auch die Verarbeitbarkeit - beim Extrudieren oder Walzen beobachtet man Anvulkanisieren der Mischung. Durch verstärkten Zusatz von Schwefel wird der Hystereseverlust verringert. Außerdem werden durch beide Möglichkeiten die Verschleißeigenschaften verschlechtert.

Eine Kautschukmischung, die z. B. für Dockfender, Motorlager und Schuhsohlen geeignet ist und aus überwiegend Butylkautschuk sowie einem geringeren Anteil eines statistischen Copolymeren aus einem Monovinyl-aromaten und einem konjugierten Dien, Vulkanisationsmittel und sonstigen üblichen Zusätzen besteht, wird in der US-PS 41 04 334 beschrieben. Aus der DE-OS 24 06 618 sind als Haftkleber, Spachtelmasse, Dichtungs-, Verstreich- und Isoliergrundmassen geeignete Mischungen auf der Basis eines Styrol-Butadienkautschuks und/oder elastomeren Blockcopolymeren von Styrol und Isopren und/oder Polychloropren bekannt, die als klebrig machenden Zusatz ein α-Methylstyrol-Styrol-Copolymer mit einem (RuK)Erweichungspunkt von 60 bis 100°C enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung für Kraftfahrzeugreifen aufzufinden, die nicht nur eine hohe Zerreißgrenze, Zugfestigkeit und Härte bei Raumtemperatur sowie Härte, Zerreißgrenze und Elastizitätsmodul bei erhöhter Temperatur aufweist, sondern auch einen großen Hystereseverlust.

Diese Aufgabe wird durch eine spezielle Kautschukmischung gelöst, die ein nicht kristallisierbares harzartiges Polymer mit hoher Glasübergangstemperatur Tg enthält. Derartige Polymere sind in Rubber, Chem. Technol., Bd. 43, 1970, Heft 1, S. 95-155 beschrieben. Das dort auf S. 127 genannte Polyacenaphthylen ist für Kautschukmischungen nicht geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 angegebene Kautschukmischung für Kraftfahrzeugreifen. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Die Kautschukmischung zeichnet sich besonders durch hohe Härte, hohen Elastizitätsmodul und hohen Hystereseverlust aus und trägt erheblich zur Verbesserung der Stabilität beim Kurvenfahren und zur Stabilität des Reifens bei hoher Geschwindigkeit bei.

Bei dem nicht kristallisierbaren harzartigen Polymeren (I), das 1 bis 30 Gew.-% der Kautschukmischung ausmacht, soll die Glasübergangstemperatur nicht unter 110°C liegen, während die obere Grenze nicht besonders beschränkt ist, aber aus praktischen Gründen etwa 250°C beträgt. Wird ein harzartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 110°C verwendet, so sind zwar hoher Elastizitätsmodul und Härte bei Raumtemperatur zufriedenstellend, der Elastizitätsmodul, die Härte und die Zerreißfestigkeit bei erhöhter Temperatur sind aber nicht besonders verbessert, verglichen mit den Eigenschaften von Kautschukmassen, die kein harzartiges Polymer enthalten. Das erfindungsgemäß vorgesehene harzartige Polymer (I) kann mit Hilfe üblicher Polymerisationsverfahren erhalten werden; meist wird eine radikalische Polymerisation angewandt unter Verwendung eines organischen Peroxids als Initiator. Emulsionspolymerisation wird besonders dann bevorzugt, wenn das Polymer (I) mit einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadiencopolymer- Kautschuklatex gemischt wird.

Das harzartige Polymer (I) umfaßt Homopolymere aus aromatischen Vinylmonomeren, wie α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, kernsubstituiertes α-Methylstyrol (beispielsweise werden Methylgruppen als Substituenten des Kerns bevorzugt), Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol sowie Copolymere, erhalten durch Polymerisation von zwei oder mehreren der soeben aufgezählten Monomeren oder durch Polymerisation von mindestens zwei der oben aufgezählten Monomeren mit anderen Monomeren. Bevorzugt werden die harzartigen Polymeren (I) der aromatischen Vinylreihe. Typische Beispiele hierfür sind α-Methylstyrolhomopolymer, α-Methylstyrol-Styrolcopolymer, Homopolymere von kernsubstituiertem Styrol oder kernsubstituiertem α-Methylstyrol, Copolymere aus Styrol und kernsubstituiertem Styrol, Copolymere aus Styrol und kernsubstituiertem α-Methylstyrol sowie Copolymere davon, die Einheiten von Dienmonomeren enthalten. Als Dienmonomere kommen Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Ethyliden, Norbornen und 1,4-Hexadien in Frage. Polymere, die Dieneinheiten enthalten, sind beispielsweise Terpolymerisate aus α-Methylstyrol, Styrol und Butadien oder aus α-Methylstyrol, Styrol und Isopren, α-Methylstyrol-isoprencopolymer. Im letzteren Falle wird mindestens ein Dienmonomer bei der Herstellung des Polymeren (I) zugesetzt, so daß man eine Glasübergangstemperatur nicht unter 110°C erhält.

Unter den harzartigen Polymeren (I) der aromatischen Vinylreihe werden α-Methylstyrol, Homopolymere, α-Methylstyrol-Styrolcopolymere, α-Methylstyrol-Butadiencopolymere, α-Methylstyrol-Isoprencopolymere, α-Methylstyrol-Styrol-Butadienterpolymere und α-Methylstyrol-Styrol-Isoprenterpolymere mit jeweils einer Glasübergangstemperatur nicht unter 110°C bevorzugt im Hinblick auf den notwendigen Kompromiß zwischen Verfügbarkeit der Monomeren, Reaktionsfreudigkeit und Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymeren.

Der Styrol-Butadiencopolymerkautschuk (II), der mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-% gebundenes Styrol enthält, und dessen Anteil in der Kautschukmischung 15 bis 99 Gew.-% ausmacht, wird durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Alkalimetallkatalysators hergestellt, ebenso der gegebenenfalls vorhandene Styrol-Butadiencopolymerkautschuk, enthaltend nicht weniger als 30 Gew.-% gebundenes Styrol. Der Polybutadienkautschuk mit nicht weniger als 80% 1,4-Konfiguration wird durch Lösungspolymerisation von Butadien unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators oder eines organischen Alkalimetallkatalysators hergestellt, der Polybutadienkautschuk mit nicht weniger als 50% 1,2-Konfiguration durch Lösungspolymerisation von Butadien unter Verwendung eines organischen Alkalimetallkatalysators. Der Polyisoprenkautschuk mit nicht weniger als 90% cis-1,4-Konfiguration wird durch Lösungspolymerisation von Isopren unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators oder eines organischen Alkalimetallkatalysators hergestellt. Der Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk mit mindestens 80% 1,4-Konfiguration, Polybutadienkautschuk mit mindestens 50% 1,2-Konfiguration, Polyisoprenkautschuk mit mindestens 90% cis-1,4-Konfiguration, halogeniertem Butylkautschuk und Butylkautschuk macht 0 bis 84 Gew.-% der Kautschukmischung aus.

Die Kautschukmischung kann weiterhin die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Zusätze enthalten, wie Ruß, Verarbeitungsöl, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivatoren für den Beschleuniger und Antioxidantien.

Die Verarbeitungs- und Vulkanisiermethoden, für die so erhaltene Kautschukmasse sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise können die Komponenten für die Kautschukmischung gründlich in einem Mischer, beispielsweise auf einem Walzenstuhl, in einem Banbury-Mischer oder ähnlichen, gemischt und dann in üblicher Weise vulkanisiert werden unter Verwendung einer Vulkanisierpfanne, einer Vulkanisierpresse oder ähnlicher Vorrichtungen.

Die Kautschukmischung wird vorzugsweise für die Lauffläche und die Seitenwände von Radialreifen verwendet, vor allem für Radialreifen für Personenkraftfahrzeuge und Radialreifen für Großfahrzeuge, wie Lastkraftwägen und Busse, sowie Reifen für Motorräder; dies stellt aber keinerlei Einschränkung dar. Beispielsweise kann die Kautschukmischung nicht nur für andere Reifenteile, beispielsweise den Wulst, verwendet werden, sondern auch für Reifen für Baufahrzeuge, landwirtschaftliche Fahrzeuge und für Bias-Reifen für schwere Fahrzeuge, wie Lastkraftwägen und Busse.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche A bis G

Es wurde eine Kautschukmischung hergestellt, indem der Latex eines α-Methylstyrol-Styrolcopolymeren mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 129°C, das durch Copolymerisation von 55 Gew.-Teilen α-Methylstyrol und 45 Gew.-Teilen Styrol bei 15°C während 20 Stunden in Emulsion erhalten worden war, mit dem Latex eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien- Copolymerkautschuk (SBR), enthaltend 35,0 Gew.-% gebundenes Styrol, im Verhältnis 15 : 85 vermischt, mit Säure-Salz verfestigt, entwässert und im Luftstrom getrocknet wurde. Die erhaltene Kautschukmischung wurde mit den Zusatzstoffen entsprechend den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Rezepturen versetzt und während 35 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Darauf wurden die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die einzelnen Mischungen dienten als Laufflächen-Kautschukmischungen für Radial(Gürtel)-Reifen für Personenkraftfahrzeuge. In den Vergleichsversuchen A bis D wurden ein Styrol-Butadien- Emulsionscopolymerkautschuk mit 23,5 und 40 Gew.-% Styrol, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk mit 48 Gew.-% gebundenem Styrol, ein Styrolharz sowie ein Polybutadienharz und gegebenenfalls erhöhte Mengen an Ruß oder Schwefel verwendet. Dann wurden Radial(Gürtel)-Reifen für Kraftfahrzeuge mit einer Reifengröße 185/70 HR 14 hergestellt unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Mischungen für die Reifenlauffläche.

Bestimmt wurden die Härte, maximale Zugdehnung, Zerreißfestigkeit, der dynamische Lagerungsmodul (E′) und Tangens des Fehlwinkels (tan δ ) der (vulkanisierten) Laufflächen-Kautschukmischung und die Steuerbarkeit, Stabilität, vor allem die Stabilität oder Beständigkeit beim Kurvenfahren, Verschleißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber der Ablösung von Stücken der Lauffläche.

Die Eigenschaften der Reifen wurden wie folgt gemessen bzw. bewertet:

Steuerbarkeit

Der Teststreifen wurde auf einer Betonstraße, auf der sich im Abstand von 50 m Pfeiler befanden, mit einer Geschwindigkeit von 120 km/h unter einem Standard-Innendruck und einer Standard- Last über eine vorgegebene Strecke gefahren, auf der die Steuerbarkeit bewertet wurde durch das Fahrgefühl und definiert anhand eines Index auf der Basis, daß dem Reifen, hergestellt aus der Laufflächen-Kautschukmischung des Vergleichsversuchs A, die Bewertung 100 zugesprochen wurde. Je größer der Indexwert, um so besser die Eigenschaft.

Stabilität, Beständigkeit

Der Teststreifen wurde auf ein Fahrzeug montiert und auf einer Rundstrecke unter Standard-Innendruck und Standard-Last drei Runden gefahren, um die mittlere Rundenzeit zu bestimmen, aus der sich der Index der Stabilität nach folgender Gleichung berechnet:

Je größer der Indexwert, um so besser die Eigenschaft.

Verschleißfestigkeit

Hierzu wurde ein Reifen mit einer Lauffläche aus zwei Teilen hergestellt unter Verwendung der Laufflächen-Kautschukmischung A für den einen Teil und unter Verwendung jeweils einer der anderen Laufflächen-Kautschukmischungen für den anderen Teil. Die Testreifen wurden über eine Distanz von 50 000 km einer gepflasterten (befestigten) Straße gefahren. Anschließend wurden die zurückbleibenden Rillen in der Lauffläche gemessen und hieraus ein Verschleißindex nach folgender Gleichung berechnet:

Je größer der Indexwert ist, um so besser ist die Eigenschaft.

Beständigkeit gegen die Ablösung von Stücken der Lauffläche

Es wurde ein gleicher Testreifen mit einer aus zwei Teilen bestehenden Lauffläche, wie bei der Bestimmung der Verschleißfestigkeit, auf einer schlechten Straße gefahren, die zu 70% nicht gepflastert (befestigt) und zu 30% gepflastert war, Fahrstrecke 50 000 km. Anschließend wurde das Erscheinungsbild der Lauffläche visuell bewertet, und zwar auf der Basis der Lauffläche, hergestellt aus der Kautschukmischung A. Die Bewertung umfaßte drei Stufen ┤, ∆ und ×, wobei ┤ gut, × schlecht und ∆ mäßig schlecht bedeutet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie sich aus den in Tabelle 2 aufgeführten Daten ergibt, können Steuerbarkeit und Beständigkeit des Reifens stark verbessert werden, ohne daß die Verschleißfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber dem Ablösen der Lauffläche beeinträchtigt werden, wenn für die Lauffläche des Reifens die Kautschukmischung nach der Erfindung verwendet wird.

Claims

1. Kautschukmischung für Kraftfahrzeugreifen, bestehend aus 1 bis 30 Gew.-% eines nicht kristallisierbaren harzartigen Polymeren (I) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 110°C, 15 bis 99 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (II) enthaltend mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-% gebundenes Styrol, sowie 0 bis 84 Gew.-% mindestens eines Kautschuks aus der Gruppe Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit nicht weniger als 30 Gew.-% gebundenem Styrol, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk mit nicht weniger als 80% 1,4-Konfiguration, Polybutadienkautschuk mit nicht weniger als 50% 1,2-Konfiguration, Polyisoprenkautschuk mit nicht weniger als 90% cis-1,4-Konfiguration, halogenierter Butylkautschuk und Butylkautschuk.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Polymer (I) mindestens ein Polymer ausgewählt aus folgender Gruppe ist: α-Methylstyrol- Homopolymer, α-Methylstyrol-Styrolcopolymer, Homopolymer eines kernsubstituierten Styrols, Homopolymer eines kernsubstituierten α-Methylstyrols, Copolymer aus Styrol und kernsubstituiertem Styrol, Copolymer aus Styrol und kernsubstituiertem α-Methylstyrol sowie Copolymere hiervon, enthaltend Dienmonomereinheiten.