DE3301281A1

DE3301281A1 - Neue fungicide und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3301281A1
Application number: DE19833301281
Authority: DE
Inventors: André 68720 Tagolsheim Devoise-Lambert; Ulrich Dr. 4493 Wenslingen Gisi
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1983-07-28
Anticipated expiration: 2003-01-18
Also published as: MA19699A1; EG16717A; PL136863B1; FR2520195A1; JPH0465804B2; BR8300347A; IT1161555B; PT76136B; IT8319270A1; PL240283A1; BE895679A; IT8319270A0; KR840003003A; IL67743A; FR2530416A1; MY8600140A; DK26683D0; CH654979A5; US4507310A; PT76136A

Description

SANDOZ AG Case 130-3936

Basel/Schweiz

Neue Fungizide und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Fungizide, insbesondere gegen Oomycetes wirksame Fungizide.

Obschon bereits viele Fungizide, inklusiv verschiedene gegen Oomycetes wirksame Fungizide bekannt sind, besteht noch immer der Bedarf nach effektiveren Fungiziden.

Es wurde gefunden, dass die Anwendung von

a) einem gegen Oomycetes wirksamen Fungizid mit dem Strukturelement der Formel I A

worin X CH oder N ist,

zusammen mit
b) einer Verbindung der Formel II

.N-OCH. H₁-C₉-NH-CO-NH-CO-C^ ^Λ II

in folgenden als Cymoxanil bezeichnet

oder einer Verbindung der Formel III

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Al

III

in folgenden als Phosetyl-Al bezeichnet» besonders effektiv ist bei der Bekämpfung oder Vorbeugung von Pilzkrankheiten.

"Aryl", wie in Formel I verwendet, umfasst aromatische Reste, unsubstituiert oder substituiert, z.B. Phenyl unsubstituiert oder substituiert.

"Acyl", wie in Formel I verwendet, umfasst organische Reste, die durch eine CO-Gruppe am N-Atom gebunden sind.

Ein Beispiel einer Gruppe gegen Oomycetes wirksame Funzigide, die das Strukturelement der Formel I aufweisen (im folgenden als Verbindungen der Formel I bezeichnet), geeignet für den Gebrauch in der Erfindung sind diese der Formel Ia

Ia

^CO-Y

worin R,, R^ und R₃ unabhängig voneinander H, C, ^Alkyl, C, ^- Alkoxy, C, .alkylthio oder Halogen gewählt aus F, Cl und Br bedeuten,

A eine Gruppe -CH(R^)-R₅ oder N(R₆)COOR₇ bedeutet, worin R₄ H oder C_1-4Alkyl,

R₅ COZR₈, CON(R₉)OR₁₀, CN, C(=NOR_g)ZR_lo, CHO, 'gU'R'^, C(R"₉)=N0R"₁₀,

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C(R,, J=CR-J₂R₁₃J C=CR,. oder Allen bedeutet; oder für unsubstituiertes oder durch C, .Alkyl substituiertes 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl steht; oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,

Rg für Ci_₃Alkyl und

R₇ für Cj_gAlkyl, C₃_₆Alkenyl oder C₃_₆Alkinyl stehen,

wobei R_fi und R₇ zusammen auch für C^-CHp stehen können,

und worin Z und Z'unabhängig voneinander O oder S bedeuten, R₀ C, cAlkyl, C₃ ,.Alkenyl oder C₃ ,-Alkinyl

O I -D 0-0 -3-D

bedeutet wobei ZR_g zusammen mit R₄ zur Gruppe ZCH(R,₅)-CH₂ verknüpft sein kann in der Z obige Bedeutung hat und R₁₅ H oder CH₃

bedeutet,

R_g, R' und R"_g H oder C^Alkyl bedeuten, R₁₀, R'_1O und R"_lo C_1-4Alkyl bedeuten,

wobei R_g zusammen mit R,p, bzw. R'_g.mit R'^.bzw.

R"₉ mit R"_lo zu einem Alkylenrest verknüpft

sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,

R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander für H, Cj_₄Alkyl oder Halogen gewählt aus der Reihe F, Cl und Br stehen,

R₁₄ H oder Halogen gewählt aus Cl, Br und I

bedeutet,
und Y H;

einen Kohlenwasserstoff aus der Reihe C-, gAlkyl, C₂_gAlkenyl und C^gAlkinyl unsubstituiert oder

substituiert durch Halogen gewählt aus F, Cl und Br,

oder durch CN;

C,_gEpoxyalkylen; C₃_gCycloalkyl; einen 5-gliedrigen

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Heteroring enthaltend 1 bis 3 Heteroatome der Reihe 0, S und N, unsubstituiert oder substituiert durch C, «Alkyl oder Halogen der Reihe F, Cl oder Br;

5 (A₁) Z₁H und Ester und Aether davon; oder

^v 1 'η ι

Benzyl unsubstituiert oder substituiert,bedeutet, worin A₁ CH₂ oder CH(CH₃), η 0 oder 1,

Az 1-Azolyl enthaltend 1 bis 3 N-Atome, Υ-, eine kovalente Bindung oder NH,

Rg₃ H oder C-^Alkyl,

^R10a ^Cl-4^Alk^
und Z, 0 oder S bedeuten.

Falls eine der Gruppe R,, R₂, R₃ und R. C, -Alkyl bedeutet, oder eine solche Gruppe enthält, steht diese insbesondere für CH-.

Falls R₅ für 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl steht, bedeutet Halo F, Cl oder Br, insbesondere Cl oder Br, vorzugsweise Cl; beide Halogensubstitüente sind vorzugsweise identisch. Ein anfälliger C-,_J\!kyl-Substituent von 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl bedeutet insbesondere CH₃.

Falls Rr substituiertes Phenyl bedeutet, so ist der Phenylrest zweckmässig mono- oder di-substituiert. Geeignete Substituenten von Phenyl sind z.B. C_1-4ARyI(CH₃), C_1-4AIkOXy(OCH₃) und Halogen (F, Cl, Br).

R-. ist insbesondere CH₀.
Falls Rt und/oder R₀ C_{1 c}Alkyl bedeuten, so stehen sie insbesondere

/ Öl-D

für C_{1 3}Alkyl, vorzugsweise CH₃.

Falls R_g, R'_g, R"_g, R_1Q, R'₁₍₎ und/oder R"_1Q C^Alkyl bedeuten, so stehen sit z.B. für CH₃.

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Falls R_g und R,_o, bzw. R'_g und R'_1£) bzw. R"_g und R"₁₀ zusammen Alkylen bedeuten, so its dieser Alkylenrest zweckmässig unverzweigt.

Falls R,,, R,ρ und/oder R,„ C, .Alkyl bedeuten, so ist dies insbesondere CH₃.

Falls R,,, R,p und/oder R,₃ Halogen bedeuten, so ist dies insbesondere Cl oder Br, vorzugsweise Cl.

Falls R,. C, ^Alkyl bedeutet, so kann dieser Rest verzweigt oder unverzweigt sein und bedeutet beispielsweise CH₃.

Falls Y einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so steht Halogen insbesondere für Cl oder Br.

Falls Y einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so ist der Kohlenwasserstoffrest insbesondere C, _ßAlkyl, vorzugsweise C-, ₃~ Alkyl.

Falls Y unsubstituiertes C,_gAlkyl bedeutet, so ist dies insbesondere C₃_₅Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C-rAlkyl oder 2-Methyl-1-butyl.

Falls Y C_3-6Alkenyl bedeutet, so ist dies insbesondere CH=CH-CH₃.

Falls Y C₃_gCycloalkyl bedeutet, so ist dies insbesondere Cyclopropyl oder Cyclobutyl.

Falls Y einen 5-gliedrigen Heteroring bedeutet, so kann dieser aromatisch oder hydriert sein; Beispiele geeigneter heterocyclischen Reste sind Furyl (z.B. 2-Furyl), Tetrahydrofuryl, Thienyl, Isoxazolyl und Thiadiazolyl. Geeignete Substituente solcher Heteroringe sind Cl, Br und CH₃. Ein substituierter Heteroring ist insbesondere monosubstituiert.

Geeignete Bedeutungen von Az sind u.a. Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl und lH-l,2,4-triazol-l-yl.

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Falls R_ga C,₄AlKyl bedeutet» ist dies insbesondere CH 'oder C_OH_C

ο 2

bedeutet insbesondere CH₃.

Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel Ia, worin Y verestertes (A₁) Z₁H bedeutet, sind Ester mit einer Alkancarbonsäure (wie CH-COOH), einer Alkanesulfonsäure (z.B. CH₃SO₃H), einer Dialkylsulfonsäure (z.B. (CH₃J₂NSO₃H), einem funktionell en Derivat der Kohlensäure usw.

Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel Ia worin Y veraethertes (A,) Z,H bedeutet, sind z.B. Verbindungen der Formel Ia worin Y für (A-,) Z,W steht, in denen A,, η und Z, obige Bedeutung besitzen und W eine Gruppe aus der Reihe bestehend aus C, gAlkyl (insbesondere CH₃, C₂H₅), C_3-6Alkenyl (insbesondere CH₂-CH=CH₂), C_3-6Alkinyl (insbesondere CH₂CSCH), C_1-4Alkoxy-C^alkyl (insbesondere CH₂OCH₃), C, JUkylthio-C, .,alkyl (insbesondere CH₂SCH₃) unsubstituiert oder substituiert durch Halogen (F, Cl, Br) oder eine Pyranylgruppe bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia haben ein oder mehrere der folgenden Merkmale

- mindestens eines von R,, R₂ und R₃ ist nicht H,

- R₃ ist H, 3-Cl oder 3-Br₁
- R₁ steht in 2-Stel lung,

- R-, und R₂ stehen in 2,6-Stellung

- R₁ und R₂ sind gewählt aus der Reihe H, CH₃, Cl und OCH₃,

- R₁ und R₂ sind identisch,

- R₁ und R₂ sind CH₃ in 2,6-Stellung und R₃ ist H, 3-Cl oder 3-Br, - X ist CH(R₄)COZR₈, N(CH₃)-C00C₁_₆Alkyl oder 2-oxo-3-oxazolidinyl,

- Z und Z' bedeuten 0,

- R₈ bedeutet C-^Alkyl,

- R₈ und R₄ sind verknüpft und bedeuten CH₂CH₂,

- Y ist CH₂OH, CH₂OCH₃, CH₂OC₂H₅, CH₂OCH₂-CH=CH₂, CH^CH^CH,

CH₂OCH₂OClI₃, CH₂OSO₂N(CH₃J₂, CH₂Cl, n-C₄H_g, Cyclopropyl, CH=CH-CH₃,

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2-Furyl, Benzyl, 2-Tetrahydrofuryl.

Eine bevorzugte Subgruppe der Verbindungen der Formel Ia sind Verbindungen der Formel Ib

Ib

worin X obige Bedeutung besitzt
entweder R und R, beide H bedeuten oder zusammen eine kovalente

Bindung bilden,
Y C- .Alkenyl; CH₉OC₁ j-Alkyl; CH₉-OC-, .Alkenyl; CH₉-OC- ,-

Alkinyl; Furyl; Benzyl; CH₂Cl oder C₃₅CyCloalkyl, entweder R', und R'₂ beide CH₃ in 2,6-Stellung oder R¹, 3-Cl und R'₂ H und R'₃ H, CH₃, Cl oder Br bedeuten.

Falls Y_a CH₂-OC_1-5Alkyl bedeutet, ist es insbesondere CH₂OCH₃.

Falls Y C₀ ,-Cycloalkyl bedeutet, ist es insbesondere Cyclopropyl. a ο—ο

Falls Y, Furyl bedeutet, ist es insbesondere 2-Furyl.

Falls Y_a CH₂0C_3-6alkenyl bedeutet, ist es insbesondere CH₂OAlIyI oder CH₂0(2-butenyl).

Falls Y_Q CH₂OC_3-6Alkinyl bedeutet, ist es insbesondere CH₂0(2-propinyl).

Falls R'₃ in den Verbindungen der Formel Ib für Cl, Br oder CH₃ steht,

so steht dieser Rest vorzugsweise in 3-Stel lung, insbesondere falls 3D R¹^ und R'₂ 2- und 6-CH₃ bedeuten.

Beispiele geeigneter gegen Oomycetes wirksame fungizide Verbindungen der Formel Ib sind diejenige worin X, R . R, , Y₃, R¹,, R₉' und R¹,

a D a ι c ο

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die folgenden Bedeutungen besitzen

i) CH, H, H, 2-Furyl, 2-CH₃₁ 6-CH₃ und H (Furalaxyl) bzw. ii) CH, H, H, CH₂-OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und H (Metalaxyl) bzw. iii) CH, H₅ H₁ Benzyl, 2-CH₃, 6-CH₃ und H (Galben) bzw. iv) CH, kovalente Bindung '(R_a+R_b), CH₂Cl, 2-CH₃, 6-CH₃ und H

(Milfuram)
bzw. v) N, kovalent Bindung (R_a+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und H

("Verbindung I")

bzw. vi) N, kovalente Bindung (R_a+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und 3-Cl

bzw. vii) N, kovalente Bindung (R-+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und 3-Br

bzw. viii) CH, kovalente Bindung (R +RJ, Cyclopropyl, 3-Cl, H und H

a D

bzw. ix) CH₅ kovalente Bindung (R_a+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und H.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren hergestellt v/erden.

Cymoxanil und Phosetyl-Al sind bekannte systemische Fungizide; sie weisen eine fungizide Wirkung gegen Plasmopara spp. und Phytophthora

spp. auf.

Es wurde jetzt gefunden, dass die Anwendung von Cymoxanil oder Phosetyl-Al in Kombination mit einer Verbindung der Formel I, insbesondere mit einer Verbindung der Formel Ia, mehr insbesondere mit einer Verbindung der Formel Ib, vorzugsweise mit einer der obigen Verbindungen i) bis ix), die Effektivität letzterer Verbindungen gegen Fungi überraschend und signifikant erhöht, und umgekehrt. Die Gefahr, dass die Pilze eine Resistenz gegen die gegen Oomycetes wirksamen, das Strukturelement der Formel I aufweisenden Fungizide entwickeln wird ebenfalls signifikant herabgesetzt wenn sie zusammen mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al verwendet werden. Ueberdies ist das erfindungsgemässe Verfahren überraschend gut wirksam gegen Acyl-

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alanin-resistente Feldstämme von Phytophthora spp. und Plasmopara spp.wie u.a. aus einer signifikanten Senkung des Resistenzfaktors (das Verhältnis der Konzentration die eine 90£ Kontrolle von resistenten bzw.normal-empfindlichen Stämmen erlaubt). Der hier verwendete Ausfruck "Acylalanin-resistente Feldstämme" bedeutet Oomycetes die eine Resistenz gegen Fungizide des Acylalanin-Types entwickelt haben (siehe dazu z.B."Resistance to acyl al an ine-type fungicides in Peronosporales, Phytopathology 71(5) 558 (1981)". Schiiesslich, kann das erfindungsgemässe Verfahren gegen ein breiteres Spektrum von Pilzen eingesetzt werden als dies mit jedem der in diesem Verfahren verwendeten Wirkstoffe bei alleiniger Anwendung möglich ist.

Das erfindungsgeniäss Verfahren betrifft demnach ein verbessertes Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Oomycetes-Pilzen wie z.B. Phytophthora spp., Plasmopara spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp., Sclerophthora spp., Bremia spp., und Pythium spp. in Kulturpflanzen, vorzugsweise in Weinreben, Tomaten, Hopfen, Kakao, Tabak, Kartoffeln, Salatkulturen und Eucalyptus, durch Behandlung der von Pilzen gefährdeten Stelle mit einer fungizid wirksamen Gesamtmenge einer Verbindung der Formel I und Cymoxanil oder Phosetyl-AI. Die Applikation erfolgt zweckmässig in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 100-400 g/ha, mehr bevorzugt 150-300 g/ha, beispielsweise 200 g/ha kombiniert mit 40-160 g/ha, insbesondere 60-120 g/ha, z.B. 80 g/ha Cymoxanil bzw. 750-2500 g/ha, insbesondere 1000-2000 g/ha, z.B. 1500 g/ha Phosetyl-Al verwendet.

Andere Pestizide z.B. Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Substanzen können zusätzlich zu den obigen Wirkstoffen verwendet werden, um die Wirkung der erfindungsgemässen Anwendung zu erhöhen oder um deren

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Wirkungsspektrum zu erweitern; als besonderes vorteilhaft erweist sich im erfindungsgemässen Verfahren die Anwendung eines zusätzlichen Kontaktfungizides.

Kontaktfungizide die sich besonders eignen zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind eine oder mehrere Fungizide gewählt aus der Reihe bestehend aus einem Kupferfungizid, z.B. Kupferoxyd, Kupfer(II) oxychlorid, Kupfer(II) hydroxid, Kupfer(II) calciumsulfat, Kupfer(II) calciumoxychlorid, Bordeaux-Mischung oder Burgund-Mischung; Captan; Dichlofluanid, FoIpet; Mancozeb; Mancb; Zineb; Chlorothalonil; Propineb und Dithianon oder Mischungen davon. Solche zusätzlichen Kontaktfunyizide können im allgemeinen in Mengen von 200-2000 g/ha appliziert werden. Mancozeb ist besonders geeignet zur Anwendung im erfindungsgemässen Verfarhen; es hat einen zusätzlichen synergistischen Effekt auf die Kombinationen einer Verbindung der Formel I mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al.

Die Erfindung betrifft auch fungizide Zubereitungen die eine Verbindung der Formel I und Cymoxanil oder Phosetyl-Al enthalten.

In den erfindungsgemässen Zubereitungen liegt das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I : Cymoxanil zweckmässig im Bereich von 10 : bis 1 : 3, insbesondere von 5 : 1 bis 1:1, vorzugsweise von 4 : bis 2 : 1, z.B. 2.5 : 1. Der Synergismus geht aus den verschiedenen experimentellen Daten in den nachfolgenden Tabellen hervor, worin Synergismus u.a. für die Gewichtsverhältnisse der Verbindungen der· Formel I : Cymoxanil im Bereich 1 : 0.3 bis 1 : 3 gezeigt wird.

Das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I : Phosetyl-Al liegt zweckmässig im Bereich von 1 : 25 bis 1 : 2, insbesondere von 1:15 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 10 bis 1: 5, z.B. 1 : 7.

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. Falls die erfindungsgemässen Zubereitungen zusätzlich noch ein Kontaktfungizid enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I : Kontaktfungizid zweckmässig im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, und, falls Mancozeb, Folpet, Captan oder Maneb verwendet werden, insbesondere von 1 : 4 bis 1: 9, vorzugsweise von 1 ; 5 bis 1 : 8, z.B. 1 : 7. Die Verwendung von Mancozeb in den erfindungsgemässen Zubereitungen ist besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen, z.B. in Form einer Doppelpackung, eines instant Granulates, eines in Wasser dispergierbaren Suspension-Konzentrates (flowable), eines benetzbaren Pulver, enthalten für ein Fungizid akzeptable Verdünnungsmittel. Ihre Herstellung kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit dem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Formuliermitteln, wie z.B. oberflächenaktiven Stoffen.

Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde,

ZO Xylol oder Wasser.

Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z.B. in Wasser dispergierbare Konzentrationen oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkyl arylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettal kylsulfat, ein äthoxyliertes Alkylphenol oder ein äthoxylierter Fettalkohol.

Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichts-

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Prozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20% in einem Fungizid akzeptablen oberflächenaktiven Substanzen und 0,99 bis 10% Verdünnungsmittel,
wobei die Aktivsubstanz aus wenigstens einer Verbindung der Formel I zusammen mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al und gegebenenfalls weiteren Aktivsubstanzen, insbesondere Kontaktfungiziden, besteht. .

Konzentrierte Formen der Zusammensetzungen enthalten im allegmeinen zwischen ungefähr 2 und 80, hauptsächlich zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff. Anwendungsformen von Formulierungen enthalten in allgemeinen von 0,01 bis 20, vorteilhaft von 0,01 bis 5 Gewichtsteile an Aktivstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert,

wobei die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.

- ^Ί9·~ 130-3936

Versuch A : Fungizide Wirkung gegen Acylalaninresistente Phytophthora infestans Stämme.

Junge Tomaten- oder Kartoffel pflanzen (3-5 Blätterstadium) in Töpfen werden besprüht mit einer wässrigen Sprüh!ösung von Mischung A₅ enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I

und 0.05 bis 0.0002% Cymoxanil, oder
Mischung B, enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I und 2 bis 0.2% Phosetyl-Al oder

Mischung C, enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I

und 0.2 bis 0.0032 eines Kontaktfungizides wie

Mancozeb, Folpet, Captan, Dichlofluanid, Maneb

oder eines Kupferfungizides.

Nach 2 (oder 4, 8, 16, 32 oder 64} Stunden werden die Pflanzen oder die Blätter davon sorgfältig gewaschen, z.B. mit simuliertem Regen mit einer Regenmenge von 10 bis 50 mm/Stunde. Zwei Stunden nach dem Waschen werden die behandelten Pflanzen oder Blätter inokuliert mit

5
einer Sporensuspension (IQ Sporen/ml) von Phytophthora infestans Stämmen die eine Resistenz gegen Acyl alanin-Verbindungen der Formel I entwickelt haben.

Die Pflanzen werden dann in ein Zelt gestellt, in welchem eine 100%-ige relative atmosphärische Feuchtigkeit herrscht bei einer Raumtemperatur von 16° und einer Tageslänge von 16 Stunden. Die Kontrolle der Erkrankung wird 4 - 5 Tage später bestimmt, durch Vergleichen der behandelten Pflanzen (Blätter) mit unbehandelten, ähnlich inokulierten Pflanzen (Blätter). Während mit den Mischungen A und B eine vollständige Kontrolle der fungiziden Infektion beobachtet wird, ist die durch Mischung C entfaltete fungizide Wirkung eindeutig weiniger ausgeprägt. Analoge Ergebnisse werden auch beobachtet in einem ähnlichen Versuch auf Reben die mit Acylanin-

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resistente Plasmopara viticola Stämme infiziert sind. Versuch B : Synergistische Wirkung

In diesem Versuch wird die fungizide Wirkung von Verbindungen der Formel I₅ Cymoxanil und Phosetyl-Al nach alleiniger Applikation, verglichen mit der Wirkung einer Verbindung der Formel I in Kombination mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al.

Anhand der Colby-Gleichung
ρ = A + B - AxB
100

worin A und B die gefundene fungizide Wirkung der Wirkstoffe nach alleiniger Applikation und ρ die berechnete fungizide Wirkung des Wirkstoffgemisches die gefunden würde falls keine Interaktion zwischen den Wirkstoffen stattfände, darstellen, wird berechnet ob einen synergistischen Effekt zwischen den Wirkstoffen besteht.

Falls ρ niedriger ist als die experimentell bestimmte fungizide Wirkung, so ist Synergismus vorhanden.

Junge Kartoffel pflanzen in Töpfen v/erden besprüht mit einer wässrigen Sprühlösung die eine Verbindung der Formel I, Cymoxanil oder Phosetyl-Al allein oder in einer erfindungsgemässen Kombination enthält. Die Verbindungen der Formel I sowie Cymoxanil werden in Konzentrationen von 0.0125 bis 0.00002%, und Phosetyl-Al in Konzentration von 0.8 bis 0.0125% bis zur Tropfnässe auf die Pflanzen gesprüht.

Zwei Stunden später werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert und dann in ein Zelt gestellt worin eine 100%-ige relative atmosphärische Feuchtigkeit herrscht bei einer Raumtemperatur von 16° und eine Tageslänge von 16 Stunden. Die Kontrolle der Erkrankung wird 4-5 Tage nach der Inokulierung bestimmt und die Werte verglichen mit unbehande'lten, analog inokulierten Pflanzen. Analoge Versuche

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werden an mit Plasmopara viti cola infestierten Reben durchgeführt.

Es wird eine mehr als additive Wirkung erhalten wie aus den folgenden' Tabellen, worin Comp, für die Verbindung I, Cym für Cymoxanil, Phos. für Phosetyl-Al und M für Mancozeb stehen, die unterstrichenen Zahlen die berechneten p-Werte (nach Colby) und die nicht unterstrichenen Zahlen die experimentell bestimmten Werte darstellen.

Tabelle I

Phy tophthora/Tomatenpf1anze

- 22-

Tabelle II

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	0	2	8	ppm 32
Comp.	0	60	80	100
Cy m.	10	⁸⁰64	⁹⁰82	100
0	40	¹⁰⁰ 76	¹⁰V	100
2	60	¹⁰⁰84	¹⁰⁰92	100
8
32 ppm

Phytophthora/Tomatenpf1anze

	0	0.2	0.6	1.8	ppm 5.4
Comp.	0	0	20	40	70
Cym.	0	¹⁰O	³⁰20	⁵⁰40	⁹⁰TO
0	0	²⁰O	³⁰20	⁶⁰40	⁹⁰IO
0.2	20	²⁰20	⁴⁰36	⁶⁵52	¹⁰⁰76
0.6	40	⁴V	⁶⁰52	⁸⁰64	¹⁰⁰82
1.8
5.4 ppm

Tabelle III

Phytophthora/Tomatenpflanze	0	2	8	ppm 32
	0	60	80	100
Comp.	20	7O₆₈	⁹V	100
Phos.	50	⁹⁰80	¹⁰⁰90	100
0	70	¹⁰⁰88	¹⁰⁰M	100
125
500
2000 ppm

Tabelle IV Phy tophthora/Kartoffelpf1anze

Comp.	0	2	8	ppm 32
Phos.	0	50	80	100
0	10	⁶⁰54	⁸⁰82	100
125	30	⁸⁰65	¹⁰⁰86	100
500	80	¹⁰⁰90	ioo₉₆	100
2000 ppm

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Tabelle V
plasmopara/Reben

Tabelle VI Plasmopara/Reben

Comp	0	0.2	0.6	1.8	5.4 ppm	Comp	0	0.2	0.6	1.8	5.4 ppm
Cym.	0	0	30	50	60	Phos,	0	0	0	40	50
0	0	30ο	⁴⁰30	⁵⁵5O	⁷V	0	10	¹⁰IO	³⁰28	⁵⁰46	⁶⁰55
0.2	20	⁴⁰20	⁵V	⁶⁰60	⁸⁰M	10	20	²⁰20	⁴⁰36	⁶⁰52	⁷⁰60
0.6	50	⁵⁰50	⁸⁰65	⁹⁰75	¹⁰⁰80	30	40	⁴⁰40	⁶⁰52	⁷⁰64	⁸⁰Iq
1.8	60	⁶⁰60	⁹⁰72	¹⁰⁰SO	¹⁰⁰M	90	50	⁵⁰5O	⁷V	⁸⁰TO	9O₇₅ I
5.4 ppm		270 ppm

Tabelle VII Phytophthora/Tomatenpf lanze

Tabelle VIII Plasmopara/Reben

Comp \M\ Cy\	0 0	0.125 0.9	0.375 2.7	1.13 8.1	3.38 ppm 24.3 ppm	0	0	0.125 0.9	0.375 2.7	1.13 8.1	3.38ppm 24.3pp«
0	0	10	20	40	60	0.1	0	30	50	60	70
0.1	0	²·⁵ιο	³⁰20	⁵⁰40	⁸⁰60	0.3	0	³⁰30	⁶⁰50	⁷⁰60	¹⁰⁰TO
0.3	0	³⁵TO	⁴⁰20	⁶⁰40	⁹⁰60	0.9	20	⁵⁰44	⁷⁰60	⁸⁰68	¹⁰⁰TS
0.9	20	⁴⁵28	⁵⁰_36	⁷⁰52	¹⁰⁰68	2.7 ppm	40	⁶⁰58	⁸⁰TO	¹⁰⁰76
2.7 ppm	35	⁵⁰II	⁵⁵48	10O₁₁	¹⁰⁰Zi	60	⁸⁰72	¹⁰⁰SO	¹⁰⁰M	¹⁰⁰M

Anhand der Resultate in den Tabellen I - VIII - die einen Synergismus andeuten - kann der Synergiefaktor mit Hilfe von den folgenden Wadley Gleichungen berechnet werden.

	- 24 -	= a	+ b	+ ....	130-3936
EC 90	(theor.)	a		+ b
		EC = EC	90 90	EC 90 (theor.)
und SF		EC	90	(exp.)

worin a, b usw. die Gewichtsverhältnisse sind in denen die Wirkstoffe in der Mischung angev/endet werden, EX 90 die experimentell bestimmte Konzentration einer Mischkomponente

ist die eine 90«-ige fungizide Kontrolle erlaubt, EC 90 (exp.) den entsprechenden, experimentell bestimmten Wert für eine erfindungsgemä'sse Kombination darstellt und EC 90 (theor.) die berechnete Konzentration der erfindungsgemässen Kombination ist die eine 90$- ige Kontrolle gestattet wenn keine Interaktion zwischen den Mischpartnern auftreten würde. SF ist der Synergiefaktor (er ist>l bei vorhandenem Synergismus).

Die gemäss Wadley unter Gev/ächshausbedingungen bestimmten Synergie-• faktoren (SF) für Kombination von Verbindung I/Cymoxanil und von Verbindung I/Cymoxanil/Mancozeb in Tomatenpflanzen (Phytophthora infestans) und Reben (Plasmopara viti cola) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

_ 25 - 130-3936

Tabelle IX	Tomaten(Phyt	₎₀(2)	■)	Reben	(Plasm	·)
	EC ί	exp.	_SF(2)	EC 90	(2)	_SF(2)
()* Comp./Cyrr '	theor.	17		theor.	exp.
	-	7		-	19
1 : 0	21	10	3.0	- 23	11	2.1
1 : 0.3	31	16	3.1	26	5	5.2
1 : 1	49	125	3.1	30	4	7.5
1 : 3	-				36
0 : 1		29
Comp./Cym/M	69	32	2.4	49	16	3.1
1 : 0.3 : 7	76		2.4	46	6	7.7
1 : 2.4 : 7

* Gewichtsverhältnis (2) siehe Wadley

-26 Formulierungsbeispiele(Spritzpulver)

Verbindung der Formel' I (z.B. Verbindung I)

CYMOXAKIL
Phosetyl-Al

130-3936

CDE

G H

% by weight

8. 10 7 10 40 7 10 25

3.2 5 - 10 24 - 5 10

50" - - 50 - -

Kontaktfungi	zid z.B.	56	25	-	-	—	—	-	25	1
Mancozeb		-	10	-	-			17.5	5
Kupfer (II)	oxychiorid	-	5	-	-			18.5	5
Kupfer (Π)	calciL'msulphat	-	-	23	30			-	54
FoI pet		1	1	1	1			1	_
Tensid :	Netzmittel (z.B. Na-Alkyl naphthalene sulphonat)	5	5	5	5	1	1	5
	Dispergiermittel (z.B. Na-Ligniηsulphonat)	5	5	5	5	5	5	5
Verdünner ·'	Kiesel gel	21.8	34	9	39	5	5	13
	Kaoli η	-	-	-	-	25	28	-
Preusisches	Blau				-	4

Die Formulierungen werden durch Mischen der Komponenten, anschliessendes Mahlen der Mischung und ein zweites Mischen in bekannter Weise erhalten.

Im allgemeinen werden die Aktivsubstanzen in technischer Qualität verwendet. Beispiele von Formulierungen die eine technische Qualität an Wirkstoffe enthalten sind wie folgt:

-27- 130-3936

Beispiel J

Verbindung I (techn.)	(95%)	440 g/l	Cu)	10.5
Cymoxanil - (techn.)	(95%)		(27% Cu)	5.3
Mancozeb - (techn.)	(80%)			31.3
Kupferoxy (II) chlori	d (57%			17.5
Kupfer (II) calciumsulphat		18.7
Tensid und Kiesel gel.	11.0
Kaolin	5.7
Beispiel K-Flowable

4.2 % w/w Verbindung I techn. 95%

1.7 % w/w Cymoxanil techn. 95 %

T) 35.0 % w/w Mancozeb techn. 80 %

4.0 % w/w Tensid

6.0 % w/w 1,2-Propylenglykol (Anti-freezing) 0.3 % w/w Haftmittel 0.5 % w/w Stabilisator (z. B. Zitronensäure) 48.3 % w/w Wasser
100.0 % w/w

Die Formulierung wird durch Vermischen der Ingredienten, Nassrnahlen und erneutes Vermischen erhalten.

Beispiel L-Granulat 67% w/w WG

8.4 % w/w Verbindung I techn. 95% 3.4 % w/w Cymoxanil techn. 95 % 70.0 % w/w Mancozeb techn. 80 % 10.0 % w/w Dispergier/Bindemittel (e.g. Na-Ligninsulphonat) ' 7.7 % w/w Verdünner (z.B. Kaolin) 0.5 % w/w Stabilisator (z.B. Zitronensäure)

130-3936

Die Formulierung erfolgt durch Vermischen und Mahlen der Komponenten und anschliessende Granulierung (in einem Kessel oder Wirbelschichtgranulator) nach bekannten Methoden. Die Granulate dispergieren gut in Wasser und bilden dabei eine sprühbare Suspension.

Claims

Lörrach Neue Fungizide und ihre Verwendung Patentansprüche

1. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die von Pilzen gefährdete Stelle mit einer fungizid wirksamen Gesamtmenge

einer Komponente a) eines gegen Oomycetes wirksamen Fungizides

mit dem Strukturelement der Formel I

""""Acyl

worin X CH oder N ist, und einer Komponente b) einer Verbindung der Formel II

^N-OCH^

Hj-C₀-NH-CO-NH-CO-CC ^j Π ^{5 2} CN

oder einer Verbindung der Formel III

130-3936

Al

III

behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) eine Verbindung der Formel Ia,

Ia

worin R

10 15

,, R₂ und R- unabhängig voneinander H, C, .Alkyl, C,.-Alkoxy, C, .alkylthio oder Halogen gewählt aus F, Cl und Br bedeuten,

eine Gruppe -CH(R₄J-R₅ oder N(R₆)COOR₇ bedeutet, worin R₄ H oder C^Alkyl,

R₅ COZR₈, CON(R₉)OR₁₀, CN, C(=NOR₉)ZR₁₀, CHO, CH(Z'R'₉)Z'R'_1O, C(R"₉)=NOR"₁₀,

C(R₁₁J=CR₁₂R₁₃, C=CR₁₄ oder Allen bedeutet;

oder für unsubstituiertes öder durch C, .Alkyl

substituiertes- 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl steht;

oder unsubstituiertes oder substituiertes

Phenyl bedeutet, R₆ für C-|_₃Alkyl und R₇ für C, gAlkyl, C₃_₆Alkenyl oder C₃_₆AlkinyI

stehen,

- 3 - 130-3936

wobei R_c und R-, zusammen auch für CH₀-CH₀ ο / cc

stehen können,

und worin Z und Z'unabhängig voneinander 0 oder S bedeuten, R₈ C, gAlkyl, C., gAlkenyl oder C₃ gAlkinyl

bedeutet wobei ZR_ß zusammen mit R₄ zur Gruppe ZCH(R₁₅)-CH₂ verknüpft sein kann in der Z obige Bedeutung hat und R,g H oder CH₃ bedeutet,
Rg, R' und R"_g H oder C, gAlkyl bedeuten,

R'_1O und R"_lo C^Alkyl bedeuten,

wobei R₉ zusammen mit R,q,bzw. R'_g mit R',₀,bzw. R"g mit R"_lo zu einem Aikylenrest verknüpft sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,

R|-j, R-j2 und R-i3 unabhängig voneinander für H, Cj_₄Alkyl oder Halogen gewählt aus der Reihe F, Cl und Br stehen,
R₁₄ H oder Halogen gewählt aus Cl, Br und I

bedeutet,
und YH;

einen Kohlenwasserstoff aus der Reihe C, gAlkyl, C2_gAlkenyl und C₂_gAlkinyl unsubstituiert oder substituiert durch Halogen gewählt aus F, Cl und Br, oder durch CN;
C2_gEpoxyalkylen; C₃_gCycloalkyl; einen 5-gliedrigen

- 4 - 130-3936

Heteroring enthaltend 1 bis 3 Heteroatome der Reihe 0, S und N, unsubstituiert oder substituiert durch C, ^Alkyl oder Halogen der Reihe F, Cl oder Br;

(A,) Z,H und Ester und Aether davon; oder

Benzyl unsubstituiert oder substituiert^bedeutet, worin A₁ CH₂ oder CH(CH₃),
η 0 oder 1,

Az 1-Azolyl enthaltend 1 bis 3 N-Atome, Y- eine kovalente Bindung oder NH₁

R_ga H oder C^Alkyl,

^R10a ^Cl-4^Alkyl
und Z, 0 oder S bedeuten, ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, worin die Komponente a) der Formel Ib

Ib

3
worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt

entweder R und R. beide H bedeuten oder zusammen eine kovalente

Bindung bilden,

Y, C-_-t.Alkenyl; CH₅OC₁ t-Alkyl; OVOC₃ JUkenyl; CH₀-OC₀ _c-Alkinyl; Furyl; Benzyl; CH₂Cl oder C_3-5CyCloalkyl,

entweder R^ und R'₂ beide CH₃ in 2,6-Stellung oder R^ 3-Cl und R'₂ H und R'₃ H₁ CH₃, Cl oder Br bedeuten, ist.

- 5. - 130-3936

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, worin X, R_Q, R_b, Y_a> R'-j> R'g und R¹- die folgenden Bedeutungen besitzen

i) CH, H, H, 2-Furyl, 2-CH₃, 6-CH₃ und H bzw. ii) CH, H, H, CH₂-OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und H bzw. Iii) CH, H, H, Benzyl, 2-CH₃, 6-CH₃ und H bzw. iv) CH, kovalente Bindung (R_a+R_b). CH₂Cl, 2-CH₃, 6-CH₃

und H
bzw. v) N, kovalent Bindung (R_a+R_b)i CH₂OCH₃, 2-CH₃., 6-CH₃ und H
bzw. vi) N, kovalente Bindung (R_a+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und

3-Cl
bzw. vii) N, kovalente Bindung (R_a+R_b)» CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und 3-Br

bzw. viii) CH, kovalente Bindung (R_a ^+R _b)> Cyclopropyl, 3-Cl, H und H bzw. ix) CH, kovalente Bindung (R_a+R_b)> CH₂OCH₃, 2-CH₃, 6-CH₃ und H.

5. Ein Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin Komponente b) '. die in Anspruch 1 angegebene Formel II hat.

6. Ein Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin Komponente b) die in Anspruch 1 angegebene Formel III hat.

7. Ein Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis 400 g/ha von Komponente a) und 40 bis 160 g/ha von der Komponente b) der Formel II appliziert werden.

8. Ein Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis 400 g/ha von Komponente a) und 750 bis 2500 g/ha von der Komponente b) der Formel III appliziert werden.

9. Ein Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch ein Kontaktfungizid appliziert wird.

-6 - 130-3936

10. Ein Fungizid enthaltend eine Komponente a) wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine Komponente b) wie definiert in Anspruch.

11. Ein Fungizid gemäss Anspruch 10 enthaltend die Komponente a) und die Verbindung der Formel II im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 3.

12. Ein Fungizid gemäss Anspruch 10 enthaltend eine Komponente a) und die Verbindung der Formel III im Gewichtsverhältnis 1 : bis 1:2.

13. Ein Fungizid gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, enthaltend ein Kontaktfungizid.

14. Ein Fungizid gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, enthaltend 0.01 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffe, von 0 bis 20 Gewichtsprozent Tensid und von 10 bis 99.99 Gewichtsprozent Verdünnungsmi ttel.